热力学数据在无机化学中的应用01

青海民族大学毕业论文

热力学数据在无机化学中的应用

引言

化学热力学数据在化学领域里有着广泛的应用。在无机化学范围内，主要讨论能量平衡和一定条件下，化学反应进行的方向及限度和反应发生条件，还有就是判断一些无机物的溶解性。

1、在化学反应中的应用

1.1 判断化学反应进行的方向及发生条件

综合焓变(△H)和熵变(△S)这两个能量项, 热力学用自由能(G)这个状态函数的变化量(△G)来判断反应进行的方向, 即吉布斯一亥姆霍兹提出的[1]:

△G = △H - T△S (1) 或 △Gθ298 = △Hθ298 - T△Sθ298 (2) 当△G < 0 过程自发 △G = 0 过程处于平衡态

△G > O 过程非自发(或逆过程自发) 因此, 在恒温恒压下进行的化学反应:

(1 ) 体系焓减或熵增, △G < 0 , 反应自发进行。

(2 ) 当反应热很小, 熵效应对反应进行的方向起决定性作用。 (3 ) 反应熵变很小,特别在低温时, T△S此项影响不大,△H决定反应进行的方向。

(4 ) 反应熵变较大, 特别当温度变化较大时, 有可能导致△G符号的改变, 从而改变反应进行的方向。

例1 石灰窑中烧制石灰的反应为CaCO3(s)→ CO2(g) + CaO(s)试计算欲使石灰石以一定速度分解所需的最低温度是多少? 解: 查得有关物质的△Gθ、△Hθ和Sθ

CaCO3(s) → CO2(g) + CaO(s)

△Gθ(KJ?mol-1) -1128.8 -604.2 -394.0 △Hθ(KJ?mol-1) -1207.0 -635.1 -393.0 Sθ (J?mol-1?K-1) 92.9 39.7 214.0

计算得该反应的 △Gθ298= 130.6 KJ?mol-1 , 则该反应在室温下不能自发进行。

再计算得该反应的 △Hθ298=178.9 J?mol-1;△Sθ298=160.8J?mol-1?K-1,

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根据△Gθ = △Hθ - T△Sθ 欲使反应自发进行，必需△Gθ < 0，即T△Sθ > △Hθ。

?H?故当T > 时，反应自发进行。

?S??H?-3

=178.9/160.8×10 = 1113K ??S答: 使石灰石分解所需最低温度是 1113K。即石灰窑中温度高于1113K ,才能使石灰石分解。

例2 Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq)+ Cu(s ) △Hθf (KJ?mol-1) 0 64.8 -153.9 0 △Sθ (J?mol-1?K-1) 41.6 -99.6 -112.0 33.0

计算得△Hθ = -218.7 KJ?mol-1; △Sθ = -19.0 J?mol-1?K-1, 则室温下, 该反应的△Gθ = △Hθ - 298×△Sθ = -213.0 KJ?mol-1。

△Gθ < 0 , 说明该反应在室温下能自发进行。该反应熵变很小, 所以△H 的符号基本决定了反应进行的方向。

化学反应进行的方向与△Hθ、T△Sθ及△Gθ的关系可归纳为下表(表1.1.1 )。

表1.1.1 △Hθ、T△Sθ、△Gθ与反应进行的方向

△Hθ - + + -

T△Sθ + - + -

△Gθ - + +或- -或+

反应进行的方向 任意温度自发进行 任意温度非自发进行 高温时自发 低温时自发

1.2 判断化学反应完成的程度

从热力学可以导出化学反应的平衡常数(K)与自由能变(△Gθ)之间的关系:

△Gθ = -RT lnK (3) 室温(298K ) 时, 则 △Gθ = -5.7 lgK (4) 由(4)式,当 K ＞ 1 时，△Gθ ＜ 0 ， 正向反应能自发进行, 且 K 值越大, △Gθ负值越大, 反应完成的程度越高。

当 K < 1时, △Gθ ＞ 0 , 正向反应不能自发进行。

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?213.9?G?前例2 中, lgK = -（）= -()=37.4

5.75.7则 K = 2.5×1037

K 值表明例2反应不仅能自发进行, 且完成得相当彻底。 1.3 应用热力学原理指导化学反应的选择

在过去的无机化学教材中, 从能量角度讨论化学反应显得比较薄弱。

热力学内容的引进, 则可以从理论上比较全面地、本质的解释反应的发生, 指导反应的选择, 这里通过两个例子来说明[2]。

例3 试讨论在298.15K标准态时, 氢氟酸、盐酸可否与二氧化硅（玻璃态）作用。 反应试如下：

SiO2（玻璃态）+ 4HX（aq） = SiX4(g) + 2H2O（l）有关热力学数据如下：

从表1.3.1中数据可见, 虽然这些反应都是吸热反应, 但根据 298K

表1.3.1 硅化物的热力学数据

△Hθ298 KJ?mol-1

△Hθ298

H2O(l） KJ?mol-1 -258.5 -258.5

44.1 305.5

△Sθ298 J?mol-1?K-1 175 111

△Gθ298

K

SiX

SiO2

SiX（态） HX（aq） （态）

（玻） SiF4

-1548

（g） SiCl4

-640.2

（l）

-329.1 -167.5

-847.3 -847.3

KJ?mol-1 K298 -8.1 272

3×10 3×10-41

时的△Gθ 为负,可以判断出氟酸仍可与SiO2作用, 而盐酸却不能。这样

就从热力学角度说明了为什么常温下氢氟酸可与SiO2作用, 而盐酸则不能。

例4 设想用下列三个反应来“固氮”, 试判断哪个反应比较合适？ ① 2 N2(g) + O2(g) = 2 N2O(g) ② N2(g) + O2(g) = 2 NO(g) ③ N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

有关热力学数据如下：

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表1.3.2 各反应的热力学数据

反应

① ② ③

△Hθ298 KJ?mol-1 163.2 180.8 -92.4

△Sθ298 J?mol-1?K-1 -148.0 24.7 -198.3

△Gθ298 KJ?mol-1 207.3 173.4 33.3

结果表明, 在标准状态时, 反应①是焓增熵减过程, 在任何温度下均不能正向自发进行；反应②是焓增熵增过程, 只有在同温（约高于7000℃）时才可进行；反应③即使是在标准状况下也可以自发进行。 这就是Haber合成氨的理论基础。这样选择一个化学反应就有了热力学依据，增加了选择的可靠性, 减少了盲目性。

2、在无机物溶解性中的应用

物质在水中的溶解度大小是物质的一个重要性质。物质的溶解问题是一个复杂的问题。因为影响物质的溶解度大小与许多因素有关, 如物质的状态, 溶解时的温度、压力及溶剂的性质等。在无机物中经常遇到的是气体或固体在水中的溶解。气体或固体在水中的溶解与否都与这一过程的自由能变有关[3]。例如在标准状态下, 气体在水中的溶解平

?? H2（aq） 衡： H2(g）?这一过程的自由能变△Gθ = △Gθf (H2，aq) － △Gθf(H2，g) 而△Gθ = -RT lnSθH2

SθH2表示H2在水中溶解的摩尔活度。 固体盐在水中的溶解平衡：

+-?? M(aq) + X（aq）, 但这一过程的自由能变则为： MX(s) ?△Gθ = -RT lnKθsp ,Kθsp表示离子的活度积。

从以上两种物质在水中溶解过程的自由能变可以看出,△Gθ越大, 则物质的溶解度越小，△Gθ越小, 则物质的溶解度越大[4]。 2.1 判断气态物质在水中的溶解性

氮气、氧气、氢气以及稀有气体, 通常它们在水中溶解的量是很少的。而另一些气体如氯化氢、溴化氢、硫化氢、氨气等, 则是易溶于水的（见下面表2.1.1）。这种现象可以从它们溶解过程的焓变和熵变来分析[5]。

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表2.1.1 一些气体在水中的溶解度 在单位体积水中 的溶解度※ 0.0215 0.0097 0.0235 0.0489

在100g水中 溶解的克数 221 83.3 3.4 87.5

气体 气体

H2 He N2 O2 HBr HCl H2S NH3

※指1体积水中溶解气体的体积数, 以上都是298.15K,101.3KPa下的数据。

由表2.1.1即知气体的溶解度S与溶解过程的自由能变有如下关系： △Gθ = -RT lnS △Hθ - T△Sθ = -RT lnS

显然, 若溶解过程为放热（△Hθ＜ 0）时, 对其溶解是有利的。若溶解过程的混乱度增加即△Sθ＞0 , 对溶解也是有利的。若这一过程为吸热（△Hθ＞ 0）或混乱度减小△Sθ＞0, 则不利于溶解。氮气、氧气、氢气溶于水的过程不产生化学变化, 即不涉及到化学键的破坏和生成。一方面克服同二类分子间作用力, 另一方面气体分子与水分子发生相互作用。前者是吸热, 后者是放热。由于分子间作用力较小, 这类气体溶解于水的过程其热效应不会有明显的改变[6]。即△Hθ对这类气体的溶解度贡献很小。

从这类气体溶解过程的熵变来看, 由于气态分子在未溶于水以前是在广阔的空间运动,当进入水中后, 只能在一个较小范围内运动, 体积变小, 则熵值变小, 而熵值变小是不利于该气体溶解的。

综合考查这类气体的溶解过程的焓变和熵变, 可以看出它们在水中的溶解度应该是很小的。

对于溴化氢、氯化氢、硫化氢等气体, 它们在水中溶解度是比较大的。主要原因是这些气体溶解在水中的过程放出大量热。即△Hθ为负值, 显然对其溶解度增大有利。例如HBr溶解于水的过程, 一方面破坏H一Br间的化学键（吸热）,另一方面是H+和Br-离子发生水合（放热）。气态氢离子水合热（335.9 KJ?mol-1）足以抵消断开H一Br键时所消耗的能量（336.1 KJ?mol-1）, 所以它溶于水并能放出大量的热, 从而使HBr有较大的溶解度。另外HBr的溶解过程是熵变减小的过程。由于HBr进到水中, 气体体积减小, 熵值降低, 与此同时,H+离子和Br-离子的水合, 使它周围的水分子发生定向排布, 于是混乱度减小。虽然HBr电离发生

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