分析化学答案（武汉五版）第8,9章

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

第5章 重量分析法和沉淀滴定法

思考题

1. 解释下列现象。

a. CaF2在 pH＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；

??Ksp??F(H),随着[H+]的增大，?F(H)也增大，Ksp答：这是由于酸效应的影响。因为Ksp?也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF2在 pH＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶

液中的溶解度大。

b．Ag2CrO4在0.0010 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度小；

答：Ag2CrO4的pKsp=11.71 Ag2CrO4在0.0010 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度s1:

?5.7110s1?[Agspmol?L ?2?2?10]0.0010?1K?11.71Ag2CrO4在0.0010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度s2:

s2?Ksp2?[Cr2O4]?10?11.710.0010?10?4.36mol?L

?1所以， s1< s2，即Ag2CrO4在0.0010 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度小。

c. BaSO4沉淀要用水洗涤，而 AgCl沉淀要用稀 HNO3洗涤；

答：BaSO4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。

AgCl沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。用稀HNO3还可防止Ag+ 水解，且HNO3加热易于除去。

d．BaSO4沉淀要陈化，而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀不要陈化；

答：BaSO4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。 而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀为非晶形沉淀。对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。

e. AgCl和BaSO4的 Ksp值差不多，但可以控制条件得到BaSO4晶形沉淀，而AgCl只能得到无定形沉淀；

答：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界（过饱和）值。控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，能得到大颗粒晶形沉淀。BaSO4和AgCl的临界值分别为1000和5.5，所以前者控制条件，比较容易保持过饱和度不超过临界值，得到晶形沉淀。而后者临界值太小，控制条件仍无法使过饱和度小于临界值，故只能得到无定形沉淀。

f. ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上继沉淀。

答：由于HgS表面的S2-浓度比溶液中大得多，对ZnS来说，此处的相对过饱和度显著

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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

增大，因而导致沉淀析出。而BaSO4沉淀表面无与S2-或Zn2+相同的离子，故不会出现继沉淀。

2．某人计算M(OH)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式Ksp==[M3+][OH-]3

计算，已知Ksp=1?10-32，求得溶解度为4.4?1-9 mol·L-1。试问这种计算方法有无错误？为什么？

答：错误。

因为按此方法求得[OH-]=4?10-9 mol·L-1，即pH=5.64,显然是不合理的。

当M(OH)3的Ksp极小时，所电离出的OH-不足以影响水的pH值，pH =7.0。

1?10s?[OHsp?1?10?3?]10?7.0?3K?32?11mol?L

?1

3．用过量的 H2SO4沉淀Ba2+时，K+，Na+均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径：rK?＝133 pm，rNa?＝95 pm，rBa2?＝135 pm。 答：K+的共沉淀较严重，沉淀组成可能为BaSO4+K2SO4 。

这是由于K+的半径与Ba2+的半径相近，易于生成混晶，从而引起共沉淀。

4．某溶液中含SO42-，Fe3+，Mg2+三种离子，今需分别测定其中的Mg2+和SO42-，而使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀分离除去。问测定Mg2+和SO42-时，应分别在什么酸度下进行为好？

答：Fe(OH)3的pKsp=37.4，Mg(OH)2的pKsp=12.72，设三种离子的浓度均为0.1 mol·L-1 则生成Fe(OH)3沉淀时：

[OH?]?3Ksp[Fe]3??310?37.40.1L-1，即pH = 1.9 ?10?12.1mol·

则生成Mg(OH)2沉淀时：

[OH?]?Ksp[Mg2?]?10?12.720.1L-1，即pH = 8.1 ?10?5.86mol·

因此测定Mg2+应在pH 2~8酸度下进行，此时Mg2+还未水解，Fe3+已形成Fe(OH)3沉淀，

不干扰测定；而测定SO42-在pH > 2酸度下进行即可。

5．将 0.5 mol·L-1 BaC12和0.1 mol·L-1 Na2 SO4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物（p?a?2，p?a?9），其凝聚作

12用应在什么酸度条件下进行为好？ 答：将 0.5 mol·L-1 BaC12和0.1 mol·L-1 Na2 SO4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH>9的酸度下进行。

6．Ni2+与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG)2]沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以 Ni(DMG)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO的形式称重。采用哪一种方法较好？为什么？

答：应采用第一种方法为好。因为称量形式的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。Ni(DMG)2的摩尔质量显然远大于NiO，所以以 Ni(DMG)2形式称重较好。

－

7．用银量法测定下列试样中的Cl时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ （1）CaCl2； （2）BaCl2；

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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

（3）FeC12； (4) NaCl＋Na3PO4；

（5）NH4Cl； （6）NaCl+Na2SO4 （7） Pb(NO3)2＋NaCl。

答：（1）三种方法均可。

（2）由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。也可采用佛尔哈德法和法扬司法。

（3）吸附指示剂。 （4）铁铵矾指示剂。

（5）铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5~7.2 。 （6）铬酸钾指示剂。

（7）铁铵矾指示剂或吸附指示剂。

8.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？

－

（1）pH≈4时用莫尔法滴定Cl；

答：结果偏高。因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。

－

（2）若试液中含有铵盐，在 pH≈10时，用莫尔法滴定Cl；

答：结果偏高。因为在 pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。

－

（3）用法扬司法滴定Cl时，用曙红作指示剂；

－

答：结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl, 所以在化学计量点前，就有

－

一部分指示剂阴离子取代Cl进入到吸附层，使终点提前。

－

（4）用佛尔哈德法测定Cl时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷；

－

答：结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，

－

那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN，由于是返滴定，故结果偏低。

－

（5）用佛尔哈德法测定 I 时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。

－－

答：结果偏低。这是由于Fe3+将氧化I为I2，消耗了部分I，使测得的结果偏低。

9．在沉淀重量法中何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？

答：恒重是指沉淀形式在一定温度范围内，高温除去吸附的水分以及其他易挥发组分，生成稳定的称量形式。

坩埚和沉淀的恒重温度要一致，温度的高低是由沉淀的性质所决定的。如果沉淀形式本身有固定组成，只要低温烘去吸附的水分即可。而许多沉淀没有固定的组成，必须经过灼烧使之转变成适当的称量形式，灼烧温度由实验决定。

10．何谓均匀沉淀法？其有何优点？试举一均匀沉淀法的实例。

答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液内部逐步、均匀地析出，避免局部过浓现象。

均匀沉淀法的优点在于：沉淀颗粒大、表面吸附杂质少、易滤、易洗。

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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

例如，沉淀CaC2O4:

于酸性含Ca2+试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成，反应为

?CO(NH2)2?H2O???2NH3?CO2

11．Ca3(PO4)2沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO2的影响？

答：受影响。

由于Ca3(PO4)2的Ksp=10-28.70，溶解度不是很小，且PO43-强烈水解，使得溶液呈弱碱性。若水中含有弱酸（H2CO3），将会促进沉淀的溶解。

12．研究PbSO4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释）。 100 A -1

答：A点之前（初始浓度小于0.0068mol·L）时，80 以异相成核为主，晶核的数目基本不变。由于沉淀颗粒的60 大小是由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决40 定的，而此时晶核形成速度一定，晶粒成长速度只取决于20 过饱和溶液在晶核上沉积的速度，即应与溶质的浓度成正0 0.001 0.003 0.005 0.007 0.010 比。所以A点之前沉淀颗粒的半径随初始浓度成线性增

Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始浓度/mol·L-1 长。

A点之后（初始浓度大于0.0068 mol·L-1）时，晶核数目激增，均相成核作用为主导。由于晶核生成极快，势必形成大量微晶，使过剩溶质消耗殆尽而难于长大，只能聚集起来得到细小的胶状沉淀。初始浓度越大，晶核数目越多，沉淀颗粒越小。

习 题

1. 已知??[CaSO4]水2?][Ca2?][SO4=200，忽略离子强度的影响，计算CaSO4的固有溶解度，并计

算饱和CaSO4溶液中，非离解形式 Ca2+的百分数。

解：so = [CaSO4]水 = 200?[Ca2+][SO42-] = 200?Ksp

= 200 ? 9.1 ? 10-6 = 1.8?10-3 mol·L-1

[Ca2+ ]=Ksp=9.1?10?6=3.02?10-3 mol·L-1

[CaSO4][Ca2?]?[CaSO4]?1.82?10?3?100% = 37.6%

1.82?10?3?3.02?10?3

2．已知某金属氢氧化物M(OH)2的Ksp＝4?10-15，向0.10 mol·L-1 M2+溶液中加入NaOH，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH。 a. M2+有 1％沉淀； b. M2+有50％沉淀；

c. M2+有99%沉淀。

解：a. [M2+] = 0.10 ? (1-1%) = 0.099 mol·L-1

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沉淀颗粒的平均直径/μm 第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

[OH-] =

Ksp4?10?15[M2?]?0.099= 2.0?10-7 mol·L-1

pH = 7.30

b. [M2+] = 0.10?(1- 50%) = 0.050 mol·L-1

[OH-] =

Ksp?10?15-1

[M2?]?40.050= 2.8?10-7 mol·LpH = 7.45

c. [M2+] = 0.10?(1- 99%) = 0.001 mol·L-1

[OH-] =

Ksp?10?15[M2?]?40.001= 2.0?10-6 mol·L-1

pH = 8.30

3．考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度。 a. BaSO4在0.10 mol·L-1 NaCl溶液中； b. 在0.10 mol·L-1 BaCl2溶液中。

解：a. I =12∑cizi2 =1222(0.10?1+0.10?1) = 0.10 查表，I = 0.10 时，?Ba2?= 0.38，?SO24?= 0.355

Kosp?aBa2??aSO2??s2??4Ba2???SO2?4

s?Kosp??10?9.96? 10-5 mol·L-1

Ba2???SO20.38?0.355 = 2.8 4?b. I =1∑cizi2 =1(0.10?22 + 0.20?12 22= 0.30 ?lg??0.512zi[I1?Ba?I]

查表, Ba2?:錝?500,O2?4: ?400，B = 0.00328

代入上式，得

?Ba2?= 0.256，?SO2= 0.222

4?Ksp?aBa2??aSO24??(0.10?s)??Ba2??s??SO24?

10-9.96 ? 0.10 ? 0.256 ? s ? 0.222 s = 1.9?10-8 mol·L-1

4．考虑酸效应，计算下列微溶化合物的溶解度。

a. CaF2在 pH = 2.0的溶液中； b. BaSO4在 2.0 mol·L-1 HCl中； c. PbSO4在0.10 mol·L-1 HNO3中；

d. CuS在 pH = 0.5的饱和H2S溶液中（［H2S］? 0.1 mol·L-1）。 解：a.CaF2的 pKsp = 10.75, HF的 pKa = 3.18

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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

?F(H) = 1+[H+]/Ka = 1+10-2.0/10-3.18 = 101.21 s(2s)2 = Ksp??2

s?3Ksp??2?10.754?310?101.21?24

= 1.1?10-3 mol?L-1

b. BaSO4的pKsp = 9.96; H2SO4的pKa2

= 1.99

?SO24?(H)?1?[H?]Ka2?1?2.0102.3010?1.99?s2?Ksp??SO24?（H）

s?K?2.30sp??SO24?（H）?10?9.96?1.5?10?4mol?L?1

c. PbSO4的pKsp = 7.79; H2SO4的pKa2

= 1.99

??1?[H?]0.101.04SO24?（H）Ka2?1?10?1.99?10s?K7.79?1.04sp??SO2?(H)?10?

4?4.2?10?4mol?L?1

c. CuS的pKsp = 35.2; H2S的pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15

?pH?0.5,?c(H12S)?[H2S]?0.1mol?L?[S2?]??Ka1Ka2S2??c?[H?]2?[H?]K?ca1?Ka1Ka2?10?6.86?14.15?0.1

10?0.5?2?10?10?10?20.83mol?L?1?0.5?6.68?6.68?14.15s?[Cu2?]?Ksp[S2?]?10?35.210?20.83

?10?14.37?4.3?10?15mol?L?1

5．计算 BaSO4在0.010 mol·L-1 BaCl2－0.070 mol·L-1 HCl中的溶解度。解：此题应同时考虑同离子效应、酸效应和盐效应。 查得BaSO4的Ksp=1.1?10-10，H2SO4的Ka2

=1.0?10-2。

I?121(0.01?222?(cizi)?2?0.01?2?12?0.07?12?0.07?12)?0.10查表，I?0.10时，?Ba2??0.38,?SO24??0.355设溶解度为s，Ba2?的活度为aBa2???Ba2??(s?0.01)?0.38?(s?0.01)?0.38?0.01?0.0038

SO2?4的活度为a1.0?10?2SO24???SO24??s??SO24??0.355?s?0.07?1.0?10?2?0.0444s由Ksp?aBa2??aSO24?关系得70

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

1.1?10?10?0.0038?0.0444s?101.1?10s??6.44?10?7mol?L?10.0038?0.0444

6．考虑S2-的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度。 a．CuS； b．MnS

解：a. CuS的pKsp = 35.2；H2S的pKa1 = 6.68，pKa2 = 14.15

由于CuS的溶解度很小，S2-与水中的H+结合产生的OH-很少，溶液的pH≈7.0，此时

?S(H)?1?10?7.0?14.15?10?14.0?14.15?6.68?107.39s?Ksp??S(H)?10?35.2?7.39?10?13.9?1.23?10?14mol?L?1

b. MnS的pKsp = 9.7; H2S的pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15

由MnS的pKsp可知，MnS的溶解度较大，又因S2-的质子化作用很强，因此，可近似地认为溶解时的总反应为:

KMnS?H2O???Mn2??OH??HS?

由此沉淀平衡可知

[Mn2?]?s,[OH?]?s,[HS?]?sK?[Mn2?][OH?][HS?]?s32???2???[H][S]又 K?[Mn][OH][HS]?[Mn][OH][HS][H?][S2?]

]1?[Mn2?][S2?][OH?][H?][H[?HS2??Ksp(MnS)?KW?Ka][S]2??2??10?9.7?14?14.15?10?9.95?s3s?310?9.95?6.5?10?4mol?L?1此时，溶液中的[OH-] = 6.5?10-4 mol·L-1，即 [H+] = 1.5?10-11 mol·L-1

[H?]Ka1a1?Ka1Ka2?HS?[H?]2?[H?]K??10?10?(1.5?10?11)2?1.5?0.9999?1

1.5?10?11?10?6.68?10?6.68?14.15?11?6.68因此，溶液中的 S2-实际上均以HS-形式存在，这表明上述近似处理正确。

7．将固体AgBr和AgCl加入到 50.0 mL纯水中，不断搅拌使其达到平衡。计算溶液中Ag+的浓度。

解：AgCl的Ksp = 1.8?10-10; AgBr的Ksp = 5?10-13，在溶液中只有一种Ag+的浓度，因为Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)，因此，平衡溶液中Ag+应由AgCl的Ksp求出， [Ag?]?Ksp?1.34?10?5mol?L?1

8．计算CaC2O4在下列溶液中的溶解度。

a. pH = 4.0的HCl溶液中；

解：CaC2O4的Ksp = 10-8.70；H2C2O4的Ka= 10-1.22，Ka = 10-4.19

1

2

?CO2?24(H)?1?[H?]/Ka2?[H?]2/(Ka1?Ka2)?1?10?4.0?4.19

?10?8.0?4.19?1.22?2.55 71

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

s?Ksp??CO2?(H)?10?8.70?2.55?7.1?10?5mol?L?1

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b．pH＝3. 0含有草酸总浓度为0.010 mol·L-1的溶液中。 解：

?CO2?24(H)?1?[H?]/Ka2?[H?]2/(Ka1?Ka2)?1?10?3.0?4.19?10?6.0?4.19?1.22?16.7

s?Ksp??CO2?(H)/c(H2C2O4)?10?8.70?16.7/0.01024

?3.34?10mol?L

?5?19、计算CaCO3在纯水中的溶解度和平衡时溶液的pH。 解：CaCO3的Ksp = 10-8.54；H2CO3的Ka = 10-6.38, Ka = 10-10.25

CaCO3在纯水中的主要离解平衡为:

1

2

K? CaCO3?H2O???Ca2??OH??HCO3由此沉淀平衡可知：

[Ca2?]?s,[OH?]?s,[HCO3?]?sK?[Ca2?][OH?][HCO3?]?s3][CO3]又 K?[Ca2?][OH?][HCO3?]?[Ca2?][OH?][HCO3?][[H?H][CO2?]3?2?

HCO3]1?[Ca2?][CO32?][OH?][H?][H[??Ksp(CaCO3)?KW?Ka][CO2?]23??10?8.54?14.0?10.25?10?12.29?s3s?310?12.29?8.02?10?5mol?L?1此时，溶液中的[OH-] = s = 8.0?10-5 mol·L-1 ，即 pH = 9.90

10．为了防止 AgCl从含有 0.010 mol·L-1 AgNO3和 0.010 mol·L-1 NaCl溶液中析出沉淀，应加入氨的总浓度为多少（忽略溶液体积变化）？

解：AgCl的pKsp = 9.75，Ag+-NH3 络合物的lg?1= 3.24, lg?2= 7.05

?Ag(NH)?1??1[NH3]??2[NH3]2??2[NH3]2

3Ksp?[Ag?][Cl?]??10?9.75?0.010[NH3]2?2[Ag?']Ag(NH3)[Cl?]?0.010

[NH3]?0.22mol?L?1因为Ag+与NH3生成的络合物以Ag(NH3)2+为主，故应加入氨的总浓度为：

c(NH3)?0.22?2?0.010?0.24mol?L?1

11．计算 AgI在 0.010 mol·L-1 Na2S2O3和0.010 mol·L-1 KI溶液中的溶解度。

解：AgI的pKsp = 16.03，Ag+- S2O32- 络合物的lg?1 = 8.22，lg?2 = 13.46, lg?3 = 14.15

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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

?Ag(SO2?23)?1??1[S2O32?]??2[S2O32?]2??3[S2O32?]3?1?10?2.0?8.82?10?4.0?13.46?10?6.0?14.15?109.46

s?

Ksp??[I?]?10?16.03?9.460.010?2.7?10?5mol?L?1

12. 今有pH＝3.0含有0.010 mol·L-1 EDTA和0.010 mol·L-1 HF及0.010 mol·L-1 CaCl2的溶液。问：a. EDTA对沉淀的络合效应是否可以忽略？b．能否生成CaF2沉淀？

解：a. CaF2的pKsp = 10.57，HF的pKa = 3.18，lgK(CaY) = 10.69，pH＝3.0，lg?Y(H) = 10.60

']?Ca(Y)?1?[Y]KCaY?1??[YY(HKCaY)0.010?1?1010.60?1010.69

?1.01?1因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。 解法二：

'lgKCaY?lgKCaY?lg?Y?10.69?10.60?0.09

因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。 b. ?F(H)?1?[H?]/Ka?1?10?3.0?3.18?2.51

0.010?0.040mol?L?1[F?]??F(H)[Ca2?]?0.010mol?L?1[Ca2?][F?]2?10?4.8?Ksp(CaF2)?10?10.57

因此，能生成CaF2沉淀。

13. 于100 mL含0.1000 g Ba2+的溶液中，加入 50mL 0.010 mol·L-1 H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少克的Ba2+？如沉淀用100 mL纯水或100 mL 0. 010 mol·L-1H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了沉淀平衡，问各损失BaSO4多少毫克？

解：M(BaSO4) = 233.4, A(Ba) = 137.33

0.100?1000?4.9?10?3mol?L?1 混合后: [Ba2?]?137.331502?50?3.3?10?3mol?L?1 [SO4]?0.010?150故剩余Ba2+量为：(4.9?10?3.3?10)?150?137.33?33mg 100mL纯水洗涤时，将损失BaSO4为：

?3?3Ksp?100?233.4?1.1?10?10?100?233.4?0.245mg

100mL0. 010 mol·L-1H2SO4洗涤，将损失BaSO4为： H2SO4? H+ + HSO4

0.01 0.01 0.01 (mol·L-1)

－

HSO4 = SO42- + H+ (0.01-[ H+]) [ H+] ([ H+]+0.01)

－

73

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

Ka2?1.0?10?2?2?[H?][SO4]?[HSO4]]?0.01)([H?([H0.01?[H?]??])

解得[ H+] = 0.41?10-2 mol·L-1

故溶液中总H+为：0.01+ 0.41?10-2 = 1.41?10-2 mol·L-1

?[注：亦可用[H]?c(H2SO4)?c??SO2?关系求出总[ H+]。]

4设洗涤时溶解为s，则由Ksp关系得：

2?Ksp?1.1?10?10?[Ba2?][SO4]?s?(s?0.010)??SO2?4?Kas?0.010?[H?]?2Ka21.0?10?2?0.010s?1.41?10?2?1.0?10?2

得： s = 2.65?10-8 mol·L-1

即将损失的BaSO4为：2.65 ? 10-8 ? 100 ? 233.4 = 6.2 ? 10-4 mg

14．考虑络合效应，计算下列微溶化合物的溶解度。 a. AgBr在2.0 mol·L-1NH3溶液中； b．BaSO4在 pH＝8.0的0.010 mol·L-1 EDTA溶液中。

解：a. Ag+-NH3 络合物的lg?1 = 3.24, lg?2 = 7.05, AgBr的Ksp = 10-12.30

?Ag(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?1?2.0?103.24?2.02?107.05?107.653

s?Ksp??Ag(NH3)?10?12.30?7.65?4.74?10mol?L?3?1b. BaSO4的lgKsp = 7.86 ; pH=8.0时，lg?Y(H) = 2.27

]?Ba(Y)?1?[Y]KBaY?1??[YY(HKBaY)'?1?0.010102.27?107.86?103.59

s?Ksp?BaY?10?9.96?3.59?6.5?10?4mol?L?1

15．某溶液含有Ba2+，EDTA和SO42-。已知其分析浓度分别为cBa2?＝0.10 mol·L-1，cY＝0.11 mol·L-1，cSO2?＝1.0 ?10-4 mol·L-1。欲利用 EDTA的酸效应阻止BaSO4沉淀生成，则溶

4液的 pH至少应大于多少？已知BaSO4的 Ksp= 1.0? 10-10，KBaY= 107.8，pH与 lg?Y(H)的有关数据如下：

pH 8.9 9.1 9.3 9.5 9.7 10.0

1.38 1.2 1.0 0.80 0.70 0.45 lg?Y(H)

?0.10?10KBaY?0.11解：?Ba(Y)?1?[Y]KBaY?[Y]KBaY???Y(H)Y(H)2?KBaY?[Ba2?][SO4][Y?]7.810??5.8Y(H)

1.0?10?10?0.10?1.0?10?4?Ba(Y)

1.0?10?10?0.10??Y(H)105.8?1.0?10?4?Y(H)?100.8

74

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

因此, pH > 9.5。

16．下列情况下有无沉淀生成？

a. 0.001 mol·L-1 Ca(NO3)2溶液与 0.010 mol·L-1 NH4HF2溶液等体积相混合； b. 0.1 mol·L-1Ag(NH3)2+的1 mol·L-1NH3溶液与 1 mol·L-1 KCl溶液等体积相混合； c. 0.010 mol·L-1MgC12溶液与 0.1 mol·L-1 NH3-1 mol·L-1 NH4Cl溶液等体积相混 解：a.混合后，

Ca(NO3)2 浓度为 0.00050 mol·L-1 ， NH4HF2 浓度为0.0050 mol·L-1 NH4HF2可看作0.0050 mol·L-1 HF -0.0050 mol·L-1F-构成的缓冲溶液。

?[H]0.0050?[H]?3.18[H?]?Ka?Ca?10? ?Cb?[H]0.0050?[H?]??解得 [H+] = 10-3.27 mol·L-1

[F?]?cF???F??cF??[H?Ka?0.010?]?Ka?0.0055mol?L?110?3.1810?3.18?10?3.27

[Ca2?][F?]2?0.0005?0.00552?1.52?10?8?Ksp(CaF2)(2.7?10?11)

因此，有沉淀生成。

b. Ag+-NH3 络合物的lg?1 = 3.24, lg?2 = 7.05, AgCl的pKsp = 9.75 混合后：Ag(NH3)2+浓度为0.05 mol·L-1，NH3浓度为0.5 mol·L-1，KCl浓度为0.5 mol·L-1

?Ag(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?1?0.5?103.24?0.52?107.053?10[Ag?]??6.45

0.050106.45??10?7.75?7.75[Ag][Cl]?10?0.5?10?8.05?Ksp(AgCl)(10?9.75)

所以，有沉淀生成。

c. Mg(OH)2的pKsp= 10.74, NH3的pKb = 4.74，混合后，溶液中0.0050 mol·L-1 MgC12，

0.05 mol·L-1 NH3 - 0.5 mol·L-1 NH4Cl

[H?]?KaCaCb0.5?10?14?4.74?0.05?10?8.26[OH?]?10?5.74[Mg2?][OH?]2?0.0050?10?5.74?2?10?13.8?Ksp,Mg(OH)2所以无沉淀生成。

17．计算 AgCl在0.2 mol·L-1 NH3－0.1 mol·L-1 NH4Cl缓冲溶液中的溶解度（Ag+消耗NH3

的浓度忽略不计）。

解：Ksp = 1.8?10-10 ; Ag+-NH3 络合物的lg?1 = 3.24, lg?2 = 7.05

s?1??[NH]??[NH]2?Ag(NH)?[Ag?]13233?1?103.24?0.2?107.05?(0.2)?4.49?1025

75

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

故[Ag?]?s，代入Ksp关系式得 54.49?10ssKsp?1.8?10?10?[Ag?][Cl?]??(s?0.10)??0.10 54.49?104.49?105故 s = 8.01?10-4 mol·L-1

18.计算 CdS在pH＝9.0，NH3－NH4+总浓度为 0.3 mol·L-1的缓冲溶液中的溶解度（忽略离子强度和Cd2+的氢氧基络合物的影响）。

解：CdS的Ksp = 8?10-27；NH3的pKb = 4.74；Cd2+- NH3的lg?1~lg?6分别为：2.65，4.75，6.19，7.12，6.80，5.14；H2S的Ka = 1.3?10-7，Ka= 7.1?10-15

设:CdS的溶解度为s。溶液中的游离氨浓度为

1

2

[NH3]?c??NH33[OH?]?0.30?[OH?]?Kb?0.30?10?510?5?10?4.74?0.10mol?L

?1

?Cd(NH)?[Cds2?]?1??1[NH3]??2[NH3]2?...??6[NH3]6?3.44?1032?故： [Cd]?s （1） 3.44?103s 而

?S2?(H)?[S2?]?1?[H?]Ka2?[H?]2Ka2?Ka1?1.4?105

2?故： [S]?s （2） 1.4?105将（1）、（2）式代入Ksp关系得： Ksp?8?10

19．考虑生成氢氧基络合物的影响，计算Zn(OH)2在pH=10的溶液中的溶解度。此时溶液中Zn2+的主要存在形式是什么？

－

解：Zn2+-OH络合物的lg?1~lg?4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(OH)2的Ksp = 1.2?10-17 设溶解度为s,则

?2?s?[Zn2?]?[Zn(OH)?]?[Zn(OH)2]?[Zn(OH)3]?[Zn(OH)4]?27?ss?33.44?101.4?105?s2

4.82?108故 s = 1.96?10-9 mol·L-1

?[Zn2?]{1??1[OH?]??2[OH?]2??3[OH?]3??4[OH?]4}??KspKsp[OH?]2[OH?]4.4?410.1?814.2?1215.5?16{1?10?10?10?10}2

{1?100.4?102.1?102.2?10?0.5}－

?2.4?10?7mol?L?1由算式中大括号内数值比较表明，pH=10时，Zn(OH)2和Zn(OH)3为主要存在形式。

－－

20．Ag+能与Cl生成AgCl沉淀和AgCl水，AgCl2络合物。

－

（1）计算[Cl]= 0.1 mol·L-1时，AgCl沉淀的溶解度；

－

（2）[Cl]多大时，AgCl沉淀的溶解度最小？

－

解：（1）Ag+-Cl 络合物的lg?1 = 3.04, lg?2 = 5.04, AgCl的pKsp = 9.75

76

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

?Ag(Cl)?1?[Cl?]?1?[Cl?]2?2?1?0.1?103.04?0.12?105.04?103.08s?Ksp??Ag(Cl)[Cl?]?10?9.75?3.080.1?2.15?10mol?L??2?6?1

(2) 由上题可知：s?[Cl?](1?[Cl]?1?[Cl]?2)

溶解度为最小值时的[Cl]值可由上式的一级微商等于零求得，即

dsd[Cl?]－

Ksp??[Cl1?]2??2?0

?2??5.04/2?1?3.02mol?L 故 [Cl]?1?10

21．有0.5000 g纯KIOx，将它还原为I后，用0.1000 mol·L-1 AgNO3溶液滴定，用去23.36

mL，求该化合物的分子式。

解：

－

0.5000M(KIOx)?0.1000?23.36?10?3

0.5000?2.336?10?3 166?16xx?3 因此该化合物的分子式为KIO3

22．计算下列换算因数。 a. 根据 PbCrO4测定Cr2O3； b．根据Mg2P2O7测定MgSO4·7H2O； c. 根据(NH4)3PO4·12 MoO3 测定Ca3(PO4)2和P2O5； d．根据(C9H6NO)3Al测定Al2O3。

解：a.

151.9923F?2M(PbCrO)?2?323.20?0.2351

4M(CrO)b.

F?c.

2M(MgSO4?7H2O)M(Mg2P2O7)246.47?2.215 ?2?222.55F1?F2?d.

M(Ca3(PO4)2)2M((NH4)3PO4?12MnO3)M(P2O5)2M((NH4)3PO4?12MnO3)??310.182?1876.33141.942?1876.33?0.08266

?0.037823F?2M((CH2NO)96M(AlO)3Al)?2101.96?459.42?0.1110

23．推导一元弱酸盐的微溶化合物MA在下列溶液中溶解度的计算公式。 a. 在强酸溶液中；

－

b．在酸性溶液中和过量沉淀剂A存在下；

77

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

c．在过量 M2+存在下的酸性溶液中；

d．在过量络合剂L存在下（只形成ML络合物）的酸性溶液中。

a.s?3K(KspcM2?[H?]?Ka2sp2Ka); b. s?K([H?]?Ka2spKa?c?A)

?c. s?([H?]?Ka22Ka[H]?Kc) ; d.s?3Ksp???L(LH)?(2Kaa)2

证明：a.

?A(H)?1?[HA(H)?][H]?KaKa?Ka?s?(?2s)2?Ksps?Ksp(3

3[H?]?Ka2sp2Ka?A(H)22)?K()b.

]?Ka?A(H)?[HKa?s?(?AA(H))2?Ksp?c

?A]?Ka2s?Ksp(?AA(H))2?Ksp([Hc??Ka)?cc.

]?Ka?A(H)?[HKa?cM2??(?A2(sH))2?Ksps? d.

Kspc2?M

Kspc2?M??A(H)2?]?Ka2([H2Ka)??A(H)?s[H?]?KaKaLL?M(L)?1?[L]???1??c???c?L(H)L(H)22s()?Ksp?M(L)?A(H)

[H?]?Ka22Kas?Ksp??M(L)?(3?A(H)22)?Ksp??L(H)??(3cL)

24．称取含砷试样0.5000 g，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为 AsO43-，然后沉淀为Ag3AsO4。将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。以 0.1000 mol·L-1 NH4SCN溶液滴定其中的Ag+至终点，消耗45.45 mL。计算试样中砷的质量分数。

解：As ~ AsO43- ~ Ag3AsO4 ~ 3Ag+ ~ 3NH4SCN ; n(As) =1n(NH4SCN) 3w(As)? ?1n(NHSCN)?M(As)43ms?100%

?100t.922?31?0.10?004?5.4?51030.5000

?22.70% 78

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

25．称取CaC2O4和 MgC2O4纯混合试样0.6240 g，在 500℃下加热，定量转化为 CaCO3

和 MgCO3后为0.4830 g。 a．计算试样中CaCO3和 MgCO3的质量分数； b．若在900℃加热该混合物，定量转化为CaO和MgO的质量为多少克？

解：a．设试样中CaCO3的质量为x (g)，则MgCO3的质量为0.6240-x(g)。

M(CaCO3)M(CaC2O4)?x?(0.6240?x)M(MgC2O34)?0.4830?0.4830M(MgCO)100.09?x?(0.6240?x)84.314128.1112.33

解得： x?0.4757g 故：

w(CaC2O4)?0.47570.6240?76.25%w(MgC2O4)?1?76.24%?23.75%b.换算为CaO和MgO的质量为：

M(CaO)M(Ca2C4O)?0

m?

.475?7M(Mg)O?M(M2gC4)O(0.?6240g0.26150.4757)

80.475?15268..01??7040?.3040.1?483112.33 26．称取纯 Fe2O3和 Al2O3混合物 0.5622 g，在加热状态下通氢气将 Fe2O3还原为 Fe，

此时Al2O3不改变。冷却后称量该混合物为0.4582 g。计算试样中Fe，Al的质量分数。

解：冷却后是Al2O3和Fe混合物。查得Ar(Fe)=55.85, M(Fe2O3)=159.69, Ar(Al)=26.98, M(Al2O3)=101.96

设Al2O3为y(g), Fe2O3为x(g),则

x?y?0.56222Ar(Fe)x?M(Fe2O3)?y?0.4582

解方程组得: x = 0.3460g, y = 0.2162g 故：

w(Fe)?w(Al)?2Ar(Fe)0.3460?M(FeO)0.56220.562223?100%?43.05%?100%?20.34*r(Al)0.2162?M(Al2O3)

解法2：设样品中含Fe2O3 为n(Fe2O3)mol

[M(Fe2O3)?2M(Fe)]?n(Fe2O3)?0.5622?0.45820.5622?0.4582?0.002167moln(Fe2O3)?159.69?2?55.85w(Fe)?w(Al)??

2n(Fe2O3)?M(Fe)msms?2?0.002167?55.850.5622M(Al2O3)?43.05%

[ms?n(Fe2O3)?M(Fe2O3)]?2M(Al)?100%(0.5622?0.002167?159.96)?2?26.982101.960.5622?100%?20.30% 27．称取含有NaCl和 NaBr的试样0.6280 g，溶解后用 AgNO3溶液处理，得到干燥的AgCl和AgBr沉淀0.5064 g。另称取相同质量的试样1份，用0.1050 mol·L-1AgNO3溶液滴定

79

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

至终点，消耗 28.34mL。计算试样中 NaCl和 NaBr的质量分数。

解：M(NaCl) = 58.44, M(NaBr) = 102.9, M(AgCl) = 143.3, M(AgBr) = 187.8 设NaCl质量为x(g), NaBr质量为y(g)，则

x?y?0.1050?28.34?10?358.44102.9

143.3?x?187.8?y?0.504658.44102.8解方程组得： x?0.06885g,y?0.1850g 故：

28．称取纯NaCl 0.5805 g，溶于水后用AgNO3溶液处理，定量转化后得到AgCl沉淀1.4236 g。 计算Na的相对原子质量。（已知Cl和Ag的相对原子质量分别为35.453和107. 868）

解：M(Na)?35.453

29．称取含硫的纯有机化合物1.0000g。首先用Na2O2熔融，使其中的硫定量转化为Na2SO4，然后溶解于水，用BaCl2溶液处理，定量转化为BaSO4 1.0890 g。计算：a.有机化合物中硫的质量分数；b．若有机化合物的摩尔质量为214.33 g·mol-1，求该有机化合物中硫原子个数。

解：a.

0.58051.4236?107.868?35.453

w(NaCl)?w(NaBr)?0.06885?100%?10.96%0.6280

0.1850?100%?29.46%0.6280故 M(Na) = 22.989

w(S)?m(BaSO4)?M(S)1.0890?32.066?100%?14.96% ?100%?233.39?1.000M(BaSO4)?msb.设该有机化合物中含有n个硫原。

n?m(BaSO4)msM(BaSO4)Ms?1.08901.000233.39214.33?1

故该有机化合物中硫原子个数为1。

30．称取AgCl和AgBr纯混合物0.4273 g，然后用氯气处理，使其中的AgBr定量转化为AgCl。若混合物中AgBr的质量分数为0.6000，用氯气处理后，AgCl共多少克？

解：查得M(AgCl) = 143.32, M(AgBr) = 187.77

混合物中AgCl的质量为：0.4273-0.4273 ? 60.00% = 0.1709g 经氯气处理后AgCl的质量为：

M(AgCl) 0.1709?0.4273?0.60?M(AgBr)?0.3666g解法2：

m(AgCl)?ms?n(AgCl)?ms?n(AgBr)?M(AgBr)

143.32 ?0.4273?(1?0.6000)?0.4273?0.6000?187.77M(AgCl)?0.3666g

80

第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答

31. 称取某一纯铁的氧化物试样0.5434 g，然后通入氢气将其中的氧全部还原除去后，残留物为0.3801 g。计算该铁的氧化物的分子式。

解：设该铁的氧化物的分子式为FexOy ，则

x?55.85?y?16?0.5434

x?55.85?0.3801解方程组，得 x=0.006806 , y=0.01020

0.01020?1.5?3:2 y:x?0.0068061故为 Fe2O3

32．为了测定长石中K，Na的含量，称取试样0.5034 g。首先使其中的K，Na定量转

化为KCl和 NaCl 0.1208 g，然后溶解于水，再用 AgNO3溶液处理，得到 AgCl沉淀0.2513 g。计算长石中K2O和Na2O的质量分数。

解：设 K2O 为x(g)，Na2O为y(g) ，则

x?2M(KCl)M(K2O)?y??2M(NaCl)M(Na2O)?0.1208?0.2513

2M(AgCl)x?M(KO)22M(AgCl)y?M(NaO)2解方程组，得： x = 0.05370 g , y = 0.01900 g

0.01900故：w(K2O)?0.053700.5034?100%?10.67%;w(Na2O)?0.5034?100%?3.77%

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