o_热塑性弹性体(TPE)

第四节 热塑性弹性体(TPE)

4.1 热塑性弹性体的定义与分类

4.2 共聚型热塑性弹性体

4.3 热塑性硫化橡胶(TPV)

基本要求：

掌握共聚型TPE和共混型TPE的结构特点，理解它们的结构与性能的关系，熟悉TPE的定义和分类，以及苯乙烯共聚TPE、聚氨酯共聚TPE、乙烯-辛烯共聚TPE、热塑性硫化橡胶(TPV)的性能，了解它们的应用。

1、理解和掌握的内容：

（１） 共聚型TPE的结构特点

（２） 共混型TPE的结构特点

（３） 共聚型TPE的结构与性能的关系

（４） 共混型TPE的结构与性能的关系

2、熟悉的内容：

(1) TPE的定义

(2) TPE的分类

(3) 苯乙烯共聚TPE的性能

(4) 聚氨酯共聚TPE的性能

(5) 乙烯-辛烯共聚TPE的性能

(6) 热塑性硫化橡胶(TPV)的性能

3、了解的内容：

1. 上述4种TPE的应用

4.1 热塑性弹性体的定义与分类（5min）

本节重点：TPE的定义

4.1.1热塑性弹性体的定义（熟悉）

*热塑性弹性体是指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。

热塑性弹性体是一类既具有类似橡胶的力学性能及使用性能,又能按热塑性塑料进行加工和回收的材料.它在塑料盒橡胶之间架起了一座桥梁.例如热塑性弹性体的硬度，可以用下图表示。

最早商业化的热塑性弹性体是20世纪50年代开发出来的聚氨酯热塑性弹性体,20世纪60年代早期出现了丁二烯-苯乙

烯共聚型热塑性弹性体(SBS),从20世纪70年代到20世纪90年代热塑性弹性体呈现迅速增长的趋势,现阶段正处于热塑性弹性体发展接近成熟的时期.热塑性弹性体已成为材料领域中不可忽视的一簇.

4.1.2热塑性弹性体的分类（熟悉）

按照制备方法来分类：

热塑性弹性体按照制备方法分为共聚型和共混型两大类.

4.1.3热塑性弹性体的英文缩写（熟悉）

*热塑性弹性体（TPE）

4.2 共聚型TPE（25min）

本节重点：共聚型TPE的结构特点

4.2.1 共聚型TPE的结构特点（掌握）

*共聚型TPE是采用嵌段共聚的方式将柔性链同刚性链交替连接成的大分子。

共聚型热塑性弹性体是采用铅酸工会的方法将柔性链同刚性链交替接成大分子,在常温下软段呈橡胶态,硬段呈玻璃态或结晶态聚集在一起,形成物理交联点,材料具有橡胶的许多特性;在熔融状态,刚性链呈黏流态,物理交联点被解开,大分子间能相对滑移,因而材料可用热塑性塑料方式加工.共聚型热塑性弹性体按照化学结构可以分为苯乙烯嵌段共聚物(S-D-S),聚氨酯类(TPU),聚酯类(TPEE),聚酰胺类和聚烯烃

类等.

4.2.2共聚型TPE的结构与性能的关系（理解）

共混型热塑性弹性体是采用机械共混方式使用橡胶与塑料在熔融共混时形成两相结构。采用共混技术制备的TPE的发展可以分为三个阶段。第一阶段为简单的橡胶共混。如PP和非硫化的乙丙橡胶掺混制备的共混型热塑型弹性体，也称TPO，一般塑料为连续相，橡胶为分散相。第二阶段为部分动态硫化阶段。这类TPE由于橡胶中有少量的交联结构存在，一般塑料为连续相，或者为双连续相。第三阶段为动态全硫化阶段。采用独特的动态全硫化技术制备了完全交联的EPDM和PP的共混热塑性弹性体，也称热塑性硫化胶（thermoplastic vulcanizate, TPV），TPV中塑料为连续相，交联的橡胶为分散相。在热塑性弹性体（TPE）中，热塑性硫化胶（TPV）是非常重要和特殊的一大类。TPV同共聚型热塑性弹性体相比，具有品种牌号多，性能范围宽广，耐热温度高，耐老化性能优异，高温压缩永久变形小，尺寸稳定性更为优异，性能更加接近传统硫化橡胶的特点。共聚型热塑性弹性发展迅速，其年消耗量已超过聚氨酯热塑性弹性体，接近苯乙烯类共聚型热塑性弹性体。

*柔性链——具有弹性。

*刚性链——具有强度、硬度。

4.2.3苯乙烯共聚TPE的性能（熟悉）

苯乙烯类嵌段共聚型热塑性弹性体的结构为S-D-S。S是聚苯乙烯或聚苯乙烯的衍生物的硬段；D为聚二烯烃后氢化聚二烯烃的软段，主要有聚二烯烃，聚异戊二烯或氢化聚丁二烯。这种结构与无规共聚物SBR完全不同，它是一个像分离的体系，聚苯乙烯相为分离的球形区域（相畴），每个聚二烯烃分子链的两端被聚苯乙烯链段封端，硬的聚苯乙烯相畴作为多功能连接点形成了交联的网络结构，但此结构属物理交联，不稳定。室温下，此类嵌段共聚 璃态或结构态微区

物具有硫化橡胶的许多性能，但受热后，聚苯乙烯相畴软化，交连网络的强度下降，最终嵌段共聚物可以流动，在冷却，聚苯乙烯相畴又重新变硬，原有的性能恢复。三种常见苯乙烯热塑性弹性体的化学结构如图。

SBS是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚型热塑性弹性体。SBS的性能依赖于苯乙烯与丁二烯烃的比例，单体的化学结构和序列分布，低苯乙烯含量的热塑性弹性体比较柔软，拉伸强度低，随着苯乙烯含量的增加，材料的硬度增加，最终变成一种类似于冲击改性的聚苯乙烯材料。SBS的某些物理化学性能与SBR类似，由于本身的自增强性，配合加工时不需要增强剂和硫化剂。SBS中的二烯烃上存在的双键易氧化降解，因而氢化SBS即SEBS具有较强的耐热氧化性能。

苯乙烯类热塑性弹性体的模量与单位体积内聚二烯烃软段的数量以及长度有关，长度越长，模量越低。它具有较宽的使用范围：-70—100摄氏度，耐水和其他极性溶剂，硬度在20（邵氏A）—60（邵氏D），但不耐油和其他非极性溶剂。温度高于70摄氏度时，压缩永久变形明显增大。

苯乙烯类热塑性弹性体是目前用量最大的一类热塑性弹性

体，主要用于使用温度低于70摄氏度，要求有较好的力学性能或非耐油的场合，最大的用途是代替PVC和硫化橡胶制作鞋底，此外，还应用于塑料改性，橡胶改性，沥青改性，密封剂，黏胶剂等，特别是用作溶剂的热熔胶胶黏剂。

性能归纳：

*苯乙烯的含量对SBS类的性能有重要影响——随S段含量提高 硬度、强度↑ 弹性↓

*SBS上存在双键，耐热氧老化性不好。（解决方法：氢化得到饱和SEBS）

*SBS耐水和级性溶剂，不耐非极性溶剂。

*SBS在使用温度超过70℃时，压缩永久变形就会明显增大。 *与SBR具有类似的力学性能，硬度在邵A20～邵D60。

4.2.4聚氨酯共聚TPE的性能（熟悉）

热塑性聚氨酯的性能主要由所使用的单体、硬段与软段的比例、硬段和软段的长度及其长度分布、硬段的结晶性以及共聚物的形态等因素决定。硬段可以形成分子内或分子间氢键，提高其结晶性，对弹性体的硬度、模量、撕裂强度等力学性能具有直接的影响，软段决定弹性体的弹性和低温性能。热塑性聚氨酯具有优异的力学性能，根据其化学结构和硬度不同，拉伸强度从25～70MPa,具有优异的耐磨性、抗撕裂性和耐非极性溶剂性能，使用温度大都多在-40～80℃短期使用温

度可达到120℃。聚酯型聚氨酯的拉伸强度和撕裂强度、耐磨性和耐非极性溶剂性优于聚醚型聚氨酯，而聚醚型聚氨酯具有更好的弹性、低温性能、热稳定性、奶水性和耐微生物降解性。

性能归纳：

*TPU具有优异的力学性能（25～70MPa）、耐磨性抗、撕裂性能。耐非极性溶剂，但不耐水和极性溶剂；最高使用温度为120℃。

*聚酯性TPU具有更好的力学强度的耐磨性、耐非极性溶剂性。

*聚醚性TPU具有更好的弹性低温性能热稳定性、耐水性和耐生物降解性。

4.2.5乙烯-辛烯共聚TPE的性能（熟悉）

它是近年来使用茂金属催化剂合成的一种新型的聚烯烃热塑性弹性体，是乙烯和辛烯的嵌段共聚物，其中辛烯单体的质量分数超过20﹪。通过调整共聚组成分配比及其对分子量的控制，可合成一系列具有不同密度、不同熔融温度、不同黏度、不同硬度的POE。POE中聚乙烯段结晶区提供物理交联点的作用；一定量的辛烯引入削弱了聚乙烯的微晶区，形成了表现出橡胶弹性的无定型区。POE的分子量分布很窄（小于

2），但由于茂金属催化剂在聚合过程中能在聚合物线形短链支化结构中引入长支化链，高度规整的乙烯短链和一定量的

长的辛烯侧链使POE既有优良的力学性能，又有良好的加工性能。

由于POE的分子主链是饱和的，因而具有优异的耐天候老化

和抗紫外线性能。POE还具有良好的力学性能、绝缘性和耐化学介质稳定性，但耐热性较差，永久变形大。交联（用过氧化物）后的POE在耐热性和永久变形方面有一定程度的改善。

性能归纳：

*POE的性能主要受辛烯含量和分子量的影响。

*POE为全饱和分子链——耐天候老化、耐紫外线性能优异。 *POE主链的特征与PE类似——良好的绝缘性和耐化学介质性。

*POE的力学性能良好。

*但耐热性低——永久变形大（解决方法：部分交联）

4.2.6上述3种共聚TPE的应用（了解）

①苯乙烯类热塑性弹性体是目前用量最大的一类热塑性弹性体，主要用于使用温度低于70℃、要求有较好的力学性能或非耐油的场合，最大的用途是替代PVC和硫化橡胶制作鞋底，此外，还应用于塑料改性、橡胶改性、沥青改性、密封剂、胶黏剂等，特别是用作无溶剂的热熔胶胶黏剂。

②热塑性聚氨酯主要应于耐磨制品、高强度奶油制品及高模量制品等，如脚轮、鞋底、汽车仪表盘等，此外，还可挤出

成型制作薄膜、片材和管材，由于低摩擦系数导致牵引力低，而不适合制造轮胎。

③用POE可制成性能价格比极佳的各种防水、鞋的中底、绝缘、减震等材料，POE还可作PP树脂的增韧剂。

4.3 热塑性硫化橡胶(TPV)（20min）

本节重点：热塑性硫化橡胶的结构

4.3.1 TPV的结构（掌握）

形态 典型的硫化橡胶的弹性是由硫化反应形成的交联网络

结构提供 的。ＴＰＶ具有两相结构，交联的橡胶粒子作为分散相，赋予ＴＰＶ优异的高弹性和低压缩永久变形性能，热塑性树脂为连续相，为ＴＰＶ提供了热塑性加工性能。

大量橡胶相

白色为交联的三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）粒子，黑色为聚丙烯（ＰＰ）。橡胶相粒径对TPV力学性能和加工性能有重要的影响，橡胶的粒径越小，拉伸强度越高，伸长率越大，加工性能也越好，最佳的橡胶粒径应该为1～2μm。

橡胶的选择与共混比 要制备力学性能优良的TPV，需要合理选择橡胶和塑料，要求橡胶溶解度参数相近，树脂的结晶度高，橡胶大分子的临界缠绕间距小。随着树脂用量的增加，TPV性能接近塑料，表现为模量，硬度，永久变形随之增大，反之，TPV性能更加表现出橡胶特性。

交联体系与交联密度 交联体系的选择，除了要根据橡胶的品种，在熔融共混温度下，既能使橡胶充分硫化，又不产生硫化返原或树脂降解外，还应该考虑橡胶相的硫化速率与分散程度的匹配，即应保证在橡胶充分混匀后才硫化。TPV的强度随橡胶相交联密度的提高呈线性增加，拉伸或压缩永久变形降低，耐化学药品性提高，加工成型性好。

增塑剂及填料 为了改善TPV的加工流动性和弹性，需要加

入一定量与橡胶相相容性好的增塑剂。增塑剂在熔融温度下是加工助剂，改善流动性，而在使用温度下增塑剂转移到橡胶相（一部分仍残留在树脂相的无定形区）起软化剂作用，赋予TPV弹性和柔软性。通常在传统橡胶中能起到增强作用的炭黑与白炭黑，一般对TPV没有明显的增强效果。填充剂的加入利于降低成本。

*大量高度交联的橡胶粒子呈分散结构，粒径为1～2μm。 *少量塑料相包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相。

*交联橡胶粒子内部成份复杂，包含交联剂、填料 、增塑剂、防老剂、偶联剂等。

4.3.2 TPV的性能（熟悉）

TPV表现出显著的非牛顿流体流动特性，黏度随着剪切速率的增加而显著降低，在较宽的加工温度范围内，都能实现熔融体流动的均匀性，包括模压或压延成型、挤出、吹塑直到注塑成型，均有良好的加工性能。TPV在低剪切速率下具有高熔体黏度，为挤出和吹塑制品提供了必要的熔体强度。此外，TPV低的、均匀的挤出膨胀率使挤出和吹模口型的调整大大简化。

*交联的橡胶颗粒为分散相——高弹性、低压缩永久变形； *塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹起来，形成连续相——高弹性，低硬 度。

*TPV是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体。

*TPV具有优异的耐疲劳性能，远超过普通橡胶。

*优良的热塑流动性和可反复加工及使用性能。

4.3.3 动态硫化技术（了解）

动态全硫化技术是制备TPV的关键。动态全硫化技术是在热塑性树脂集体中混入橡胶，在与交联剂一起混炼的同时，能够使橡胶就地完全产生化学交联，并在高速混合和高剪切力作用下，交联的橡胶被碎成大量的微米级颗粒（2μm以下）,分散在连续的热塑性树脂基体中,从而形成TPV.全硫化是指橡胶的交联密度至少为7*10-5mol/ml（溶胀法测定）或百分之九十七的橡胶被交联。这一过程涉及共聚物中相界面作用热力学参数控制和动力学过程，动态交联反应，橡胶的剪切分散，橡胶/塑料共混物的相反转问题。

制备工艺是先将一些配合剂与橡胶在常温下制成母胶，再在高温密炼机中与树脂共混进行动态硫化。对于制备橡胶含量较高的TPV，可采用二阶两段共混法，即首先在橡胶并用比较小的情况下共混，形成互锁结构，然后再补加剩余橡胶进行二次动态硫化与共混，这样可使橡胶相粒径降低，从而改善ＴＰＶ的力学性能。共混温度高于树脂熔点２０－３０摄氏度为好，若温度过高，则硫化剂可能在与其他组分混合均匀之前分解而失效。

开始时——塑料为分散相，橡胶为连续相。

*共混过程中，橡胶同时发生原位交联反应，黏度大增，在机

械剪切力的作用下被破碎为微米级的颗粒。

加工完成后——发生相反转，塑料变为连续相，交联橡胶微粒变为分散相。

4.3.4 TPV的应用

TPV具有同热固性橡胶类似的使用性能，又具有热塑性塑料的教工速度、效率和经济性，TPV的主要优点表现在：高的性能/价格比，设计灵活，减轻质量，款的使用范围温度，易加工，产品质量和尺寸的稳定性，可循环再生。因此，TPV自1981年问世以来，已应用于除轮胎外的几乎所有的橡胶制品上，已上市的品种有EPDM/PP、NR/PP、NR/PE、IIR/PP、NBR/PP、EPDM/PE、NBR/CPE等TPV。主要应用领域：汽车行业占30%～40%，电子电器行业占10%～15%，土木、建筑行业约占10%，其他领域占30%～40%。

更重要的是，各种TPV之间还可以共混得到具有性能更为优

异的共混物。如NBR/PP TPV和EPDM/PP TPV均极聚丙烯为连续相，互容性好，两者共混的耐有性与NBR/PP TPV相当，同时具有良好的耐低温性。对于不同塑料基体TPV的共混，如聚酰胺基TPV与聚丙烯基TPV的共混，可以通过马来酸酐改性PP与聚酰胺反应生成聚酰胺-聚丙烯接枝共聚物来提高两种TPV的相容性。这样通过改变塑料组成或橡胶组成。可大大地扩大TPV中各组分的选择品种，增加TPV品种。

课后作业

与传统热固性橡胶相比，热塑性弹性体有何优点？

试用示意图比较热固性橡胶、共聚型TPE与共混型TPE在微观结构上的区别？

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/swkj.html