镁基储氢材料的性能改进

镁基储氢材料的性能改进

材料 1103 班

摘要：镁基储氢材料具有其吸氢量大、成本低、产生氢气纯度高的优点，是很有发展前途的固体储氢材料。但是镁基储氢材料又有吸放氢速度慢、温度高、反应动力学差、易被氧化等缺点，使其在实际应用中受到限制。本文从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做了简要的介绍。 关键词： 镁基储氢材料 纳米化 催化剂 热处理

The Performance Improvement of Magnesium Based Hydrogen Storage Materials

Abstract：Mg-based hydrogen storage material is promising for the large amount of hydrogen absorption, the advantages of low cost and highly purified hydrogen . However, the applications of magnesium-based hydrogen storage materials are limited by virtue of its slow absorption, high temperature,poor reaction kinetics, and susceptible to oxidation.In this paper, some brief introductions are made on the performance improvements, such as nano materials, adding catalyst and heat treatment.

Key words: Mg-based hydrogen storage; catalyst; nanorized; heat treatment 1、引言

随着工业化进程的发展，能源和环境问题已经成为21世纪面对的重大问题。氢能作为一种新能源，因其资源丰富、无污染等优点而备受关注。近年来使用比较频繁的金属氢化物储氢材料有锆系、镁系、稀土系、钙系、钛系等， 其中镁系储氢材料的储氢含量较大，因为金属镁来源广泛且轻便易于运输、储存，价格便宜，但其具有储放氢速度慢工作温度较高不易操作，储放氢的动力学特性较差等问题，改进储氢性能迫在眉睫。本文将从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做简要的介绍。 2、材料的纳米化储氢

纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊的热、光学性质, 从而产生了一系列新奇的、许多大颗粒所不具有的物理、化学性质。纳米化后的储氢材料具有许多新的热力学、动力学特征, 如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统和优良的吸放氢动力学性能[1]。

房文斌[2]等通过实验计算得出了储氢材料材料吸放氢性能随粒径变化关系，颗粒尺寸大小对镁基储氢材料吸放氢动力学性能有重要影响，颗粒尺寸越小，镁基储氢材料的吸放氢动力学性能越优异。

图 1 不同颗粒式样直径的吸氢曲线

Fig.1 Absorption curves of the samples with various average grain diameters

图2 不同颗粒式样直径的放氢曲线

Fig.2 Desorption curves of the samples with various average diameters

纳米镁的制备方法有机械粉碎法、气态凝聚法、团簇束沉积法等。纳米微观结构能够提高储氢合金中界面缺陷密度，使材料具有较好活化性，对于改善镁合金吸放氢性能有明显效果。陈先华[3]等人通过实验得出Mg纳米线的吸放氢速率随着直径的减小而大大提高。

图3 不同尺寸纳米镁的储氢性能

Fig.3 Size-Dependent hydrogen storage properties of Mg nanocrystals

纳米镁合金吸氢机理是氢分子在金属镁表面分解并在内部扩散形成固溶体，浓度达到一定值时相变生成MgH2,MgH2在达到约330℃时又可相变为固溶体，由化学吸氢转变为物理吸氢并释放。纳米储氢能够提高储氢性能的原因是Mg颗粒粒度减小使粉体表面能提高,活性增强,球磨过程产生的缺陷能够提供更多的活性中心,有利于MgH2的形成，同时Mg的晶体晶格发生变形,晶粒变小,氢的扩散历程短、有利于氢的扩散;Mg纳米晶、微晶之间的界面、晶界是氢扩散的良好通道;催化材料原子嵌入Mg纳米晶表面,引起电子转移和表面催化反应[4]。 3、复合储氢

镁的储氢率高达7.6%（质量分数）[5]，镁吸放氢速度都很慢, 且吸放氢温度高, 放氢温度要在330℃以上才能快速释放氢, 同时由于金属镁的蒸汽压较高(0.13 MPa/773 K)、熔点低(923 K),镁颗粒容易在较高温度下发生重结晶,影响

MgH2的循环稳定性,在高镁材料中添加了金属单质、金属间化合物、过渡金属氧

化物和非金属单质等材料可降低纯镁的吸放氢温度和改善其动力学性能[6]。

镁基合金储氢材料由于具有吸氢量大、价格低廉和产生氢气纯度高等优势，是很有发展前途的固态储氢材料之一。镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基复合储氢材料和镁基合金储氢材料三类。据统计，到目前为止已有1000 多

种镁基储氢材料报道，囊括元素周期表中的所有稳定金属元素及部分放射元素与镁组成的材料。

镁基储氢合金主要是Mg–Ni 系储氢合金，在Mg–Ni 合金中添加第三种元素，如：Ti、Fe、La，可以改善Mg–Ni 合金的储氢性能，但同时也会降低其储氢容量。

霍亮[7]等人通过Pd取代Mg2Ni中的Ni原子，使其晶胞体积有所膨胀; 同时，Pd的取代对Mg?Ni和Ni?Ni间的成键作用有所影响，但影响不大。合金吸氢后，晶胞发生较大变形，体积增大，有利于氢在体相内的扩散; Pd对3d位置Ni的取代，使得键强度比原有的Ni?H键有所减弱，同时也使邻近的3b位置的Ni?H键减弱，使氢更容易脱出，有利于放氢温度的降低;

汪建义[8]等通过实验得出，Al元素部分替代Ni使合金产生新相，电极的循环稳定性得到明显提高，但由于Al的添加使得合金表面的富Ni曾含量降低，影响了电荷迁移，会降低了合金电极的高倍率放电性能。 4、添加催化剂影响

通过在储氢材料中添加催化剂，可以为氢的扩散提供通道，降低了氢化物为的形成垒，为氢的吸附和离解提供活性位置，起到\氢泵\的作用[8]。

对于吸氢性能,在30～200℃的范围内,添加Ti可使吸氢反应最快进行,其次是V、Fe、Mn和Ni。而对于放氢性能,促使放氢最有效的是添加V,其次是Ti、Fe、Ni和Mn。在250～300℃的范围内,MgH2?Ti复合物对放氢动力学性能的改善最为明显,而在低于250℃时,MgH2?V放氢动力学性能最佳,甚至在200℃、0.015MPa下也可以放氢。这些添加物是氢吸附的优良催化剂,降低了氢化物的形成能垒,同时也显著降低了MgH2的放氢活化能,但是没有改变其热力学性能。与纯的MgH2放氢活化能(120kJ/mol)相比,MgH2?V的放氢活化能大约为62kJ/mol,降低了58kJ/mol[9]。 4.1加钒

刘志兵[10] 等通过在镁镍分钟加入钒，按Mg90Ni10?xVx(x?0,2,4,6,8)为原料的吸放氢实验得出，在473Ｋ下,Mg90Ni4V6合金的吸氢量最大,为5.58%,且在50ｓ内就基本达到其饱和吸氢量。由此可见加入Ｖ可提高Mg?Ni合金的吸氢性能,其中其中Mg90Ni10的放氢速率最快,在1800ｓ内能基Mg90Ni4V6合金的性能相对较好。

本完全放氢,Mg90Ni4V6的放氢量较Mg90Ni10多主要是由于较其吸氢量多。V的加入可以细化颗粒，Mg90Ni4V6和Mg90Ni2V8合金的颗粒平均尺寸较小且尺寸大小相对均匀，可见当合金中Ｖ的添加量达到一定值时,有利于细化合金颗粒。同时Ｖ还具有弥散催化作用,提高合金的吸氢性能。

图4 Mg90Ni10?xVx(x?0,2,4,6,8) 在473Ｋ温度下的吸氢曲线 Fig.4 Hydriding curves of Mg90Ni10?xVx(x?0,2,4,6,8) neasured at 473 k

图 5 Mg90Ni10?xVx(x?0,2,4,6,8) 在523Ｋ温度下的放氢曲线 Fig.5 Dehydriding curves of Mg90Ni10?xVx(x?0,2,4,6,8) neasured at 523k

4.2加硼。

通过机械球磨成功制备出2MgNi?xB(x?0%,1,5,10,15)系列储氢合金，B的添加在 200 和 300 下改善作用不大，在 400 下则能增加合金吸氢量和提高放氢平台压，并得出B的添加量为5%时最优[11]。 5、热处理

不同的热处理方式对改进储氢材料的性能也具有一定影响。

图6 热处理对La0.7Mg0.3Ni3.5储氢合金性能影响

Fig.6 Effect of heat treatment on hydrogen storage properties ofhydrogen storage

alloyLa0.7Mg0.3Ni3.5

彭能[12]等将La0.7Mg0.3Ni3.5储氢合金在1173 K热处理4h后,在室温(298 K)下测试储氢合金的吸/放氢性能,其吸放氢PCT曲线如图6所示.由图6可知,经热处理后,La0.7Mg0.3Ni3.5储氢合金的平台压力和平台性能提高,吸氢量达到1.59%[12]。

田晓[13]等人采用二步熔炼法制备MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/5%（质量分数）

Mg2Ni， 取铸态复合合金放入石英玻璃管中，抽真空!充氩气!封管后进行退火

热处理，退火温度分别为1023&、1123和 1223℃，退火时间为10h，退火后合金样品随炉冷却，获得退火态合金。合金退火前后的电化学活化和循环曲线图7所示。

图 7 MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/5%(质量分数)Mg2Ni合金的电化学曲线 Fig.7 Electrochemical property curves of MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/5wt% Mg2Ni alloys

由图7可以看出，退火态合金均表现出良好的活化性能，只需1~3次循环即可活化，而铸态合金需要 6次循环才能活化，可见，退火处理有利于合金活化性能的改善。退火温度 大于1023摄氏度时复合合金的容量随退火温度的升高而逐渐减小，田晓等分析认为，容量减小的主要原因是合金中Mg元素随退火温度的升高而减少，形成的（Na,Mg)Ni3相含量减少所致。可见，随退火温度提高，合金中NaNi5与（Na,Mg)Ni3相含量的变化对合金的放电容量提高起着关键性的作用。

6、球磨改性

机械合金化法(MA) 是目前最常采用的最佳制备镁基储氢合金的方法。通过此种方法可以显著改善材料的表面特征，尤其能方便的制备出具有非晶、纳米晶、过饱和固溶体等亚稳态结构材料，从而改善其吸放氢的活化性能和反应动力学，并且能降低吸氢温度、提高吸氢量[14] 。

低温球磨也被称为是低温机械合金化，它是一种高能球磨技术，在低温的环境下进行球磨，可以增加材料的脆性，提高材料的性能。熊伟[15]等人通过在液氮环境下利用低温球磨技术球磨 10 h 制备的Mg?8mol%LaNi0.5储氢材料。该材料的活化性能好，不需要活化；低温球磨时间10h，为普通球磨时间的1/8，且其动力学性能好，在 4.0 MPa 氢压和 523~653 K 温度下，3~5 min 之内可以完成饱和吸氢量的 80%以上，是普通球磨法的一半。

图8 球磨10 h后Mg?8mol%LaNi0.5储氢材料在4.0 MPa和不同温度下的吸氢动力学曲线 Fig.8 Hydrogen absorption kinetics curves of Mg?8mol%LaNi0.5hydrogen storage materials milled for 10h at different temperatures under the hydrogen pressure of 4.0 MPa

彭书科[16]等通过在纯 Mg 中添加 10%的 Ni2P进行复合球磨，使晶粒细化，使晶体中产生大量的晶界与缺陷，同时 Ni2P以细小颗粒的形式分散在镁的基体上形成催化活性中心，明显地提高 Mg 的吸/放氢动力学性能。

图 9球磨 15 h 的纯Mg和Mg?10%Ni2P复合样品在不同温度下的吸氢曲线 Fig.9 Hydrogen absorption curves of pure Mg andMg?10%Ni2P composite ball-milled for 15 h at different temperatures

由图 9 可知，球磨 15 h后的纯Mg样品在 493 K 温度下的吸氢速率较慢（图9 中曲线 a），30 min 内的吸氢量只有 3.38%。随着吸氢温度的升高，纯Mg 样品的吸氢速率和吸氢量都明显增大，在 513 K 温度下，5 min 内的吸氢量为 4.50%，0 min 内的吸氢量为 6.07% (图 9中曲线 b)；在 533 K温度下，30 min 内的吸氢量为 6.10% (图 9 中曲线 c)。

添加Ni2P进行复合球磨明显改善了 Mg的吸氢动力学性能。如图 9 所示，

Mg?10%Ni2P复合物：在 433 K温度下，在 1 min 内的吸氢量就达到 5.02% (图 9 中曲 线 e)；而在 393 K 温度下，在 2 min 内的吸氢量就达到 4.59% (图 9 中曲线 d)

图10球磨 15 h 的纯Mg和Mg?10%Ni2P复合样品在不同温度下的放氢曲线 Fig.10 Hydrogen desorption curves of pure Mg and Mg?10%Ni2Pcomposite ball-milled for 15 h at

different temperatures

在纯 Mg 中添加 10%的 Ni2P，563 K 温度下，纯 Mg 样品在 60 min 内的放氢量仅为 0.23% (图 10中曲线 a)；在 573 K 温度下，60 min 内的放氢量也只有 1.40% (图 10 中曲线 b)；当温度增加到 583 K 时，放氢速度有所增加，60 min 内的放氢量为 5.30% (图 10 中曲线 c)。而添加Ni2P的复合样品，在 553 K 温度下 20 min 内就能放 4.34%的氢 (图10 中曲线 d)；而在 573 K 温度下，其在 10 min 内的放氢量就达到 5.19%，20 min 内的放氢量为 5.62% (图 10中曲线 e)。 7、结语

面对不可再生能源的日益衰减，环境问题的日益尖锐以及世界经济快速发展，储氢材料作为资源广、无污染的新能源材料，具有广阔的发展空间，但其自身又具有吸放氢速度慢温度高等缺陷，通过材料纳米化、添加催化剂等方法有效的改善其性能，对社会发展有着极其重要意义。

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