硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论

硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（一）

硅烷改性聚氨酯（SPUR）和硅烷改性聚醚（MS）有什么区别？这个问题，实际上很难回到；按照迈图的讲法，在长链中，有氨基甲酸酯集团（聚氨酯基团）的，就是SPUR；而长链中，没有聚氨酯基团的，一般称为硅烷改性聚醚；但是，笔者用拜耳的ACCLAIM 12200N聚醚，加迈图的A-LINK25做过一次实验，发现，这样出来的产品；粘度和KANEKA的硅烷改性聚醚，应该比较接近，甚至更低；但是，力学性能，实在无法和KANEKA的MS相提并论。

从这一点，笔者开始对硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚的合成路线，进行研究；首先是市场上现有的产品而言；迈图，拜耳主要是生产SPUR，而钟渊和瓦克，生产硅烷改性聚醚；但是，这几家厂商的产品，还是有一些本质的区别的；

首先是迈图，从1050和1015的粘度来看，我敢负责的讲，肯定是用端羟基的产品接枝上硅烷的合成路线；所以，迈图要讲，长链中有聚氨酯基团，就是硅烷改性聚氨酯；但是，为什么迈图要强调自己是硅烷改性聚氨酯呢？

拜耳的2458，从粘度上来看，是典型的硅烷改性聚氨酯产品，应该是用拜耳的聚醚加上异氰酸酯，然后用仲胺基硅烷来进行封端；这类树脂有点是，有脲键，耐水性能非常好；化学性质也应该比较稳定；缺点也是同样的明显，首先是粘度过大，其次是产品的自催化作用太明显，混合的工艺非常难弄，搞不好就在釜内凝胶（这点在做高模量黑胶是特别明显），实在是不适合国内国情；

钟渊的MS，粘度非常低，树脂的力学性能也非常好，203，303，SAT400，产品的模量配备也非常齐全；生产加工性能也非常好；但是，MS从他们自身的宣传资料上来看，他们一般不突出耐水性能和耐候性能；而且，从钟渊的一些相关产品中， 比如MA树脂（MS和环氧的混合物）的宣传和一些日本厂商的成品中，也没有发现耐水性能的特别宣传；这说明什么问题呢？

瓦克的STPE，不是很熟悉，从仅有的一些信息来看，力学性能是不如钟渊的，自催化是不适合中国的；价格好像更是贵的有点离谱；就不做评论了。

硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（二）

讨论完各个厂商的产品后；然后，再讨论一下封端硅烷的类型；

迈图：1050和1015都是那三甲氧基硅烷进行封端，三甲氧基硅烷的优点是反应活性比较高，做出密封胶时的催化剂，用二月桂酸二丁基锡（DBTL），填加量一般在1000份树脂，1到1.5份催化剂左右；但是，树脂本身的反应活性高，就好吗？前面讲过，反应活性高，未必适合中国市场；国内市场的纳米碳酸钙，其他填料的含水率，一般要比国外产品要高，而且不稳定；这样，如果树脂本身的储存期过长；比如半年左右，那在混合的时候，对填料水分的要求就更高；而硅烷改性类密封胶的生产最大优势就是填料的非烘干工艺；这个在国内做1050黑胶的时候，发生釜内凝胶的现象，就会比较多；听说迈图现在在搞三乙氧基的硅烷封端产品，希望他们能尽快搞出来；

拜耳：三甲氧基钟胺基硅烷和NCO反应后，再加上他们用的MESAMOLL的增塑剂；自催化作用非常明显，甚至不加催化剂，就会在釜内凝胶，更不适合国内市场；

钟渊：甲基二甲氧基硅烷封端；刚开始，我一直不明白，为什么钟渊要选择这个封端？但是，结合前面的讨论；就不难明白是为什么了；人家的产品，可是在1980年以前，就推向市场了，当时的辅料可能会让钟渊不得不选择这类的封端；要特别讲的是，钟渊产品的催化剂选择，用国内传统的DBTL，是不行的！只能用所谓的酮二丁基锡（又称螯合锡）类的催化剂，100份树脂添加量在1到1.2份左右；催化剂用量是比三甲氧基的要大；但是，稳定的加工性能和密封胶的深层固化性能，都会比较好；从国外的产品来看，用MS树脂的产品，24小时的深层固化速率，一般都在4mm以上；

瓦克：有三甲氧基的，也有甲基二甲氧基的；估计瓦克也意识到了这个问题！我没有测过瓦克的甲基二甲氧基产品，也不清楚，他们如何能做到甲基二甲氧的产品的自催化和不用锡类催化剂！

硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（三）

硅烷改性密封胶胶，聚氨酯密封胶，硅酮密封胶的性能对比和应用分析

硅烷改性密封胶，其主要的成份实际上还是聚氨酯成份，有机硅仅仅用于封端改性上面；其力学性能要比硅酮胶好很多，适用范围也与硅酮胶有不同的用处；就笔者的观点而言，在大部分的建筑密封（比如室内装修，水泥接缝，木地板粘结等用途上），硅烷改性密封胶所具有的优势远远大于硅酮密封胶；还有，成本也是一个非常重要的因素；因为硅烷改性密封胶树脂能具有远优于107树脂的力学性能；所以，成本优势也是会在后期的运用中，慢慢地体现出来；国内的硅酮胶，是一个非常竞争激烈的市场，产品品质也是高低不一（以低性能的为主）；而就力学性能这个角度去考虑问题的话，相同的成本，硅烷改性胶的力学性能，会远远高于硅酮胶；

而硅酮胶的优势在于耐候性能，以及国内配套的齐全和低技术门槛；而随着国内环保法规的慢慢严格，107的成本会越来越高；国内硅酮胶的成本优势会慢慢失去；这个现象，在欧洲和美国，正在慢慢地发生；我个人认为，国内赋予硅酮密封胶太多的应用和功能，而其中许多，是本不该用硅酮胶的；

而聚氨酯密封胶所具有的仅仅是力学性能优势；它的环保性能和成本，要远远高于硅烷改性胶和硅酮胶；在一些工业场所，比如汽车和轮船上用密封胶，聚氨酯曾经有比较大的市场占有率，而现在，该类市场，正在慢慢的被硅烷改性胶所侵蚀；主要原因是硅烷改性胶具有和聚氨酯胶差不多的力学性能以及相同的表面涂布性能；而储存稳定性能和硅酮胶又是一样的；环保挥发物又比聚氨酯胶低很多；有机硅改性所带来的粘结力提升使大部分为聚氨酯胶配套的底涂，成为多余；优势是非常的明显的；

国外，硅烷改性胶的市场份额，正在逐年提升中；其中的原因，成本对硅酮的替代和力学性能对聚氨酯的替代，起了非常大的作用；外国人是不傻的，他们应用技术，我个人认为，要比国内好很多；用的产品也理性很多。

硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（四）

讨论一下钟渊MS聚醚的合成路线：

KANEKA的MS，论坛中和一些学术论文中，对它的合成路线，主要集中在几下几点：

1. 用大分子量PPG（比如拜耳的12200N），改成烯丙基聚醚，然后用含氢硅烷接枝上烯丙基双键，形成MS；

2. 直接让聚醚厂商生产大分子量的烯丙基聚醚，然后硅烷接枝； 3. 用双官能团的产品（如MDI），来把单烯丙基单羟基聚醚进行合成，然后，进行硅烷接枝；

我个人觉得，钟渊的MS的合成路线是最难的；主要原因在于上述方法都是建立在大分子量的聚醚前提下，而MS是在1980年以前商品化的产品；当时，聚醚的生产工艺，还没有进化到双金属催化剂时代，没有非常大分子量聚醚的现货可以寻找；而测试MS303树脂的分子量（渗透凝胶色谱），大约在13000以上一点；所以，从逻辑上推断，用小分子量聚醚，进行扩链，是必须和必要的；难点是，就单纯的聚醚，做到13000分子量，粘度估计也要在6000cp左右;而钟渊的303,粘度才仅仅只有8000cp;就这点，让我对钟渊的扩链技术感到有点不可思议，这是在30年以前啊！

而且，KANEKA的MS，固化出来的树脂，力学性能比单纯用大分子量聚醚做出来的要好很多；这个我在前文中有描述；我的知识范围，实在是想不出钟渊的扩链方法；仅仅是猜想，因为MS的耐水性能不好，是否是用键能比较低的酯，来进行酯交换扩链；而我个人认为，烯丙基和含氢硅烷的接枝，对于合成MS而言，不是一个非常重要的技术；国内完全有能力解决这些问题。

国内很多人员尝试做过MS；但是，仅仅是形似，是无法真正的做成MS一样的品质的！用拜耳的ACCLAIM 12200N聚醚生产MS；首先，力学性能是不行的，至少不如MS；其次，拜耳的聚醚是天价产品，成本也是不可接受的！而用国产的大分子量PPG，首先，没有EO/PO共混的低不饱和度大分子量聚醚（是没有技术做并且国内聚醚厂商也没有激情去研发）；纯PO聚醚，做成12000分子量，估计粘度要大于15000cp，并且，力学性能极差；是不可能的成MS的。

合成硅烷改性类产品，是一种交0学科；即不能太专业于有机硅，也不能太专业于聚氨酯合成；但是，二者都要懂一点（关键是懂的对路）；在国内，没有大的化工公司来协调和投资这类事情；仅仅靠个人，我估计，是有点难度的；毕竟，术也有专攻嘛！

希望论坛上的技术人员，能和我分享一下他们做MS的一些心得！！！

硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（五） 粘度

忘了写一个最关键指标的作用了：粘度！

硅烷改性聚氨酯或聚醚是做硅烷改性密封胶的主要原料，它的粘度大小，会直接影响到后面密封胶的一些性能，具体体现在以下几个方面（不全，请补充）：

1. 粘度相对比较小的树脂，在相同的模量下，能填充入相对比较多的填料；这个和成本有关系；

2. 粘度低的产品，填料分散性能会好一些； 3. 挤出性能，粘度低的肯定好；

4. 如果用于粘接木地板（这个欧洲量，特别大），粘度低的树脂，刮胶比较方便； 5. 生产时，粘度低的加料比较容易；

粘度高的产品，我个人还没有看出来有什么优点，听说有；估计是：

1. 树脂的成本低,仲胺基硅烷封端，成本是所有硅烷封端中最低的；但是，粘度也是最高的（这个有会提高密封胶的成本）；高到一般在70000cp以上；我个人感觉是无法忍受； 2. 力学性能好，耐水性能可能好点；这个估计和酯键的键能有关系；

高粘度还有什么，望各位补充一下；

硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（六）

瓦克的STP-E

上面是瓦克的硅烷改性聚醚的结构式；从这个结构式中，我们可以看到瓦克的产品，有二种不同的封端类型；第二种没有什么好讨论的，就是异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷（A-LINK35）加上羟基聚醚；

而第一个，是要可以看看的；首先，瓦克是一家硅烷偶联剂的生产厂商；从图二可以看出，他们合成的硅烷改性聚醚，主要还是围绕着硅烷偶联剂接枝这个路线进行的；从瓦克的一些宣传资料中。可以看出，瓦克单独的开发了这个我暂命名为甲基异氰酸酯甲基二甲氧基硅烷；这个硅烷偶联剂不是市场上公开发售的产品；但是，为什么瓦克要单独的开发这个硅烷偶联剂呢？

我个人认为，瓦克已经意识到了，三甲氧基硅烷反应活性过高的问题；所以，单独开发了甲基二氧基硅烷偶联剂！

另外，从瓦克的产品介绍来看，可以不用锡类催化剂；但是，从他们的推荐配方来看，我又发现了他们推荐用二烃基锡化合物来做催化剂；推荐用量还不小；个人认为，三甲氧基树脂，仅用胺类催化剂，估计可以（但要找到合适的）；甲基二甲氧基的树脂，必须还是要用锡类的催化剂。

还有，从其他产商，比如迈图的三甲氧基产品来看，没有推荐讲可以不用锡类催化剂；我猜想，瓦克在合成异氰酸酯硅烷的时候，可能胺类的残留物过多；所以，还是有自催化的效果存在；笔者在后面专门讨论异氰酸酯硅烷偶联剂的合成时，会详细地讲讲这个问题；

瓦克的产品，从国内短暂的推广试用情况来看；普遍的反应是储存稳定性差，固化快；我想，这个自催化的效果有关系；

还有，瓦克的树脂，是分不同的模量的；很有趣，瓦克宣传自己的产品是聚醚类的；但是，不象钟渊，模量越高的产品，粘度越大；而象迈图，模量越低的产品，粘度越大；大家应该知道，粘度一般是和分子量挂钩的；瓦克的产品就非常的符合逻辑，分子量低，粘度低，交联密度大，模量高；反之亦然。

结论是，瓦克还是停留在硅烷偶联剂生产厂商，他们的产品，还是一个偶联剂主导的，在其他技术领域没有更多涉及的产品。

硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（七）

异氰酸酯硅烷偶联剂

异氰酸酯硅烷偶联剂（迈图ALINK25,35;信越9007）；是迈图和瓦克，合成硅烷改性树脂关键的原料；这个硅烷偶联剂是天价的产品，迈图和信越的价格，一般在600元以上； 那么这个东西，是如何合成呢？

一般，通常的合成路线，就像TDI,MDI一样，用KH550（硅烷偶联剂）加上光气，合成出端异氰酸酯基的硅烷；设备投入比较大，但是，工艺还是很稳定的；就是没有厂商会这么弄；用MDI的设备，来做这个，设备的折旧，就是个天价的成本啊；

第二，在国内，国泰华荣有生产此硅烷的一个专利；其核心是用碳酸二甲酯和胺基硅烷来生成胺基甲酸酯硅烷后，高温裂解成异氰酸酯硅烷和小分子量醇；但是，国泰华荣没有进行生产，不知是什么原因；

还有，国内的很多论文讲到了用三光气法生产异氰酸酯硅烷；从这些论文来看，没有讲到如何避免胺基硅烷的胺基（原料）和生成的异氰酸酯的再反应（方法一是通过设备来解决这个问题的）；所以，从论文的纯度检测方法而言，实际生产的意义是不大的；除非还是要通过昂贵的设备，来解决这个问题；

从我个人的一些不多的合成知识来看；国泰华荣的专利，是比较合适于大规模生产的；首先，是无毒；其次，原料和成品之间的再反应很小，最终品的纯度会比较有保证；最后，原材料的来源和成本可控；

国内应该还有一些合成的技术，能生产异氰酸酯硅烷；希望论坛上，有人能补充一下合成路径，大家共同学习；

综上所述，异氰酸酯硅烷的生产成本，是不高的；在中国，销量是很少的；所以，价格是很

高的，主要是没有必要降价；如果随着国内的硅烷改性类产品的销量逐步提升，和国内硅烷改性树脂合成的水平逐步提升，这个产品的前途，是大大的！！

烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（八）

迈图等SPUR的合成路线和参考密封胶配方

迈图的SPUR的合成，前面已经讲了很多了；主要是用异氰酸酯扩链后加上硅烷封端，从技术角度而言，没有什么难度；无非是用不同的异氰酸酯，达到不同的性能；（比如用MDI能有较好的力学性能，用IPDI能有较好的耐候性能，用H12MDI会有好的耐候性能和力学性能等）;个人感觉，这个更像是聚氨酯弹性体的一些范畴；合成的难点在于力学性能和粘度的平衡！

迈图的密封胶参考配方如下：

这是一张笔者所看到的迈图参考配方中，比较合理和全面的；其中的碳氢油是指碳氢溶剂，以埃克森美孚的脱芳烃溶剂（比如D80,D100,D130）等高沸点溶剂；主要作用是用于降低体系粘度（也可以从这个角度来考虑，树脂的低粘度是多么的重要）；因为这些溶剂的沸点一般都会高于250摄氏度；所以，笔者认为，用这些溶剂，还是比较的安全；但是，会强烈的影响到密封胶的抗收缩性能；

另外，这张配方中的吸水剂（A171）的用量比例非常的高；也另一方面说明了迈图的低模量树脂的拉伸断裂率是不错的（1015是不错的，就是粘度高）；A-171吸水剂是乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂；添加在体系中，对体系的力学性能是有一点负面影响的！

配方中，A-1120是粘结力粘结力促进剂，一般是用二个以上硅烷偶联剂复配；比如，用A1110和用A1120复配；配方中，这类胺基硅烷的另外一个用途是催化剂；合理的用量，能有效的加快胶条的深层固化速率；还有，用不同的偶联剂做粘结力促进剂，能得到不同的拉伸断裂率；从公开的文献看，甲基三甲氧基硅烷偶联剂》仲胺基硅烷偶联剂》伯胺基硅烷偶联剂；所以，在表干和固化时间上，能充分调整的基础上，用不同的粘结力促进剂，能达到不同的力学性能； 待续

配方：

SPUR1015 21.7% DIDP 20.3% 碳氢油： 2%

A-171 0.9%

碳酸钙（沉淀法，细） 33.1% 碳酸钙（研磨法 粗） 16.1% Tinuvin 213 0.2% Tinuvin 765 0.2%

Areosil 972 1.1% Tio2 1.1% A-1120 0.5%

二月桂酸二丁基锡 0.03%

粘结力促进剂和模量关系(不考虑固化时间影响)：

硅烷偶联剂 A-1110 A-1120 ALINK-15 A-1673 拉伸断裂率(%) 651 626 1150 1073 抗拉强度(N/mm) 7.97 7.08 5.39 7.81

硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（九）

MS聚醚的合成难度

前几天，笔者好奇，想知道，为什么这么多先驱想做MS；但是，在国内，至少目前为止，还没有一家公司能生产类似的产品的原因；于是，查资料，找原料，试了几次，发现了一些问题，主要如下：

1. 扩链：文献上讲的是用二氯甲烷把聚醚扩链，聚醚先用甲醇钠进行醇钠化处理；实验下来，至少是我的实验室里，无法完成这项测试！聚醚颜色变成深棕色，二氯甲烷滴加后液体的PH值，没有任何的下降；但是，国内有企业用一氯甲烷进行烯丙基聚醚的羟基封端；估计是鄙人的能力和实验室设备无法保证这项实验的进行；

2. 烯丙基聚醚；用纯EO的烯丙基聚醚，分子量在1000以上，基本上常温下就是固体了；固需要EO/PO共混的烯丙基聚醚，当然，分子量越大越好；但是，联系了国内的几家烯丙基聚醚的厂商，对这个产品，都不是很感兴趣；我也没搞懂，MS可是能养活半个世界500强企业的产品啊！为什么都不感兴趣呢？

3. 硅氢加成：首先，含氢硅烷样品不好弄；甲基二甲氧基硅烷更不好弄！其次，大分子量的烯丙基聚醚和含氢硅烷的硅氢加成反应所用的催化剂，估计氯铂酸也是不行的！聚醚做出来，是要求接近于无色的；而氯铂酸可能会有铂黑析出啊！

4. 总结：MS合成是一个系统性的工程，实在是不适合国内的一些小厂研发；技术人员的样品寻找能力和原料厂商的沟通能力，都会有一定的局限性；唯一可行的方法是找一家聚醚厂商，让他们来生产和做此类的产品；这样，我上述的一些问题，可能都会迎刃而解了； 5. 系统性的工作，应该有系统来解决；论坛上的高手们，能否合力把这个产品搞出来；有激情，才能搞好这件事；鄙人呼吁大家团结起来！！！！

硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（十）

密封胶中的触变剂的类型和简单应用

硅烷改性密封胶中，触变剂是一个非常关键的东东，主要是保证密封胶在垂直里面不下垂；一般有以下几个分类；

气相法二氧化硅

最传统的触变填料，在硅烷改性密封胶中，一般推荐用疏水型的（原因不明，笔者一直认为可以用亲水性的）；气硅是非常常用的填料；但是，用于硅烷改性聚氨酯密封胶，会提高密封胶整体的稠度和模量；在多填料的硅烷改性密封胶中（一般填料份额高于60%），增稠和提升模量，会影响到挤出性；

纳米碳酸钙

补强效果不如气硅；但是，价格便宜，并且能大量添加；所以，是各类有机硅密封胶的常用填料；问题是，国内的纳米钙质量参差不齐，表面改性工艺也是各不相同；所以，相容性的测试是必要的；

聚酰胺蜡

非常好的触变剂！！特别推荐CRAYVALLEY SL！用在硅烷改性密封胶体系中，是绝配；理 由如下：

1. 不会增加体系的稠度和模量；

2. 活化温度在110度左右，正好和脱水工艺相匹配； 3. 对体系的挤出性能帮助非常大；

4. 价格相对于疏水性气硅而言，还是蛮有竞争力的；

现在这类聚酰胺蜡的产品，主要是进口；但是，在国内，也有一些好的生产厂商；但是，他们的产品，主要用于涂料行业，而不能用于硅烷改性密封胶（原因是涂料行业的聚酰胺蜡的活化温度比较低，比如70多度，而搅拌温度过高，会导致所谓的反粗现象）；估计是我们这个应用目前的量，还是比较的小；但是，在欧洲，大的生产厂商，一年的聚酰胺蜡的进货量，是以千吨计的！ 碳黑

这个触变剂，也不要多讲；经常在用；最原始的橡胶补强填料；

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