l硫碱比-关于“硫碱比”问题的讨论

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硫的相对原子质量推荐度：
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S/Alkalies?SO30.7752?SO3?(0.85?K2O?1.29?Na2O)(0.658?K2O?Na2O) 从悬浮预热及预分解窑诞生以来，由于窑气中挥发性组份能绝大部分冷凝在悬浮物料上形成闭路循环，对生产过程和熟料质量有较大的危害，因此引起了世界范围的关注，其中，对碱和硫的允许含量及其之间的比例也作了大量的研究，并明确地提出了\硫碱比\的概念。随着我厂1000t/d预分解窑投入运行，笔者开始参与这万面的实践，对\硫碱比\问题逐步产生了一些看法·供同行参考。 2 关干\硫碱比\的适用范围

硫碱比即新型干法窑入窑原、燃料中硫和碱的摩尔比:S/R-molS03/(molNazO十molKzO)，本文采用文献「'l推荐的S/R=S03/(0.85K20+1·29NazO)计算式。

世界各大水泥公司提出的具体计算式与之大同小异，但取值各有不同，多在0.5-1.0之间，其理论依据为:控制合适的\硫碱比\，使锻烧过程挥发在窑气中的硫、碱组份能尽量多的结合成硫酸盐，由于硫酸盐的沸点较高，二次挥发率低，随熟料排出窑外，从而避免在窑尾富集形成结皮。

文献[']指出:\具有决定意义的不是原、燃烧中硫碱的比率，而是存在于气氛中硫碱的比率。对于烧煤，特别是烧高灰份煤的水泥窑，不但要考虑碱的挥发率，而且还耍看到挥发性碱在高温窑气中研发生的反应。因此，国外水泥工作者根据其原料、配料率值以及烧油等条件下总结出来的硫碱比需要进行分析。\

我厂PC窑在S/R<0.4的情况下，因为SO3而发生堵塞就是一个例子。

我厂地处北方，原、燃料中的碱含量较高，硫含量较低，设计计算生料中的硫碱比仅为0.152,详见表1。对于这种原、燃料，预分解窑能否正常运转。我们在进行薄行性研究时，对条件类似的牡丹江、鹤岗、绥化三厂进行了调研，三厂生料的挥发性组份含量见表2。

表1 哈尔滨水泥厂PC窑物料中挥发性组分含量(%)

组份石灰石黏土铁粉煤灰份生料熟料煤粉 K2O 0.25 2.65 0.38 2.73 0.60 1.00 S=0.20% Na2O 0.15 2.01 0.22 0.85 0.42 0.64 SO3 0.02 0.29 6.12 0.60 0.16 0.27 cl 0.004 0.007 0.005 0.009 0.004 0.069 -S/R 0.152 表2 北方三厂生料中的挥发性组分含量(%)

厂名牡丹江鹤岗 K2O 0.46 0.63 Na2O 0.29 0.40 SO3 0.14 0.45 cl 0.005 0.024 -S/R 0.183 0.428 绥化 0.54 0.34 ….. 0.003 调研结果表明，三厂在生料中碱含量偏高，硫含量较低，在煤粉硫含量很低的条件下，都能较正常地运转。因此我厂改造选用了预分懈窑，同时预留了必要时上放风系统的余地。

该窑1992年10月点火调试，到1993年4一6月出现了频繁的预热器堵寨现象。

查找原因发现在三风道喷嘴旋流风的螺旋体角度小、燃烧效率较低的情况下，生料中SO3含量偏高。生料中SO3<0.16%时,运行基本正常;预热器经常塌料;SO2>0.25%时,就有堵塞的危险SO3>0.4时，很快就会堵塞。

最近又看到了珠江水泥厂的有关报导[3]，该厂近年硫碱比增加(1994年平均为1·65)起初，这些高硫碱比的物料确实给生产带来许多闲难，结皮堵塞影响正常生产，熟料质量亦明显下降-

经过多方研究攻关，采取调整工艺配方，确保燃料的完全燃烧，重点抑制硫的挥发循环等揩施、不采用旁路放风，完全可以优质高效地生产水泥熟料，圈此，笔者认’硫碱比\的适用范围有必要进一步探讨.

3硫酸盐的形成与挥发

硫碱比的理论依据主要有两点:其一，锻烧过程挥发出来的硫和碱能够首先形成硫酸盐，在窑气中硫碱比合适时能绝大部分生成硫酸盐;其二，形成的硫酸盐在胺烧过程中二次挥发率很低，固定在熟料中排出窑外。

文献[4]指出:\对这些复杂系统确切的热力学数据尚未获得，因此几乎不可能预测这些反应过程。因此，在新型干法窑的各种工况下，这两条依据的可靠性还需要迸一步证明，但下述情况却便我们有理由对这两条依据的普遍性提出怀疑。

3·1不论原、燃料中的\硫碱比\高低，结皮样中都含有大量S03

在新型干法窑系统中，挥发性物质外选列大气里的量很少，基本上都保留在熟料中排出。当内外循环达到动态平衡时，

熟料中的硫碱比可以认为是原、燃料硫碱比的综合反映。

表3为几个厂结皮样

表3几个厂的结皮样化学分析结果

本溪厂生料熟料窑尾斜坡结皮1 窑尾斜坡结皮2 窑尾坚直烟道结皮 0.30 0.54 1.88 8.95 4.45 0.10 0.23 0.34 0.50 0.65 0.30 -- 7.83 25.06 22.88 ----- ----- 0.26 0.16 0.63 0.78 --- 3.85 3.04 4.95 宁国厂珠江厂

结皮结皮 1.66 1.40 0.05 0.17 16.06 42.37 ---- 0.15 10.88 30.06 的化学分析结果。石崟厂的生料S/R=0.5，熟料S/R=0.58，在这种条件下，如果按硫碱比的理论，挥发出来的硫应该有足够的碱与其化合生成二次挥发率很低的硫酸盐，结皮中就不应该富集这么高的S03。而实际上在结皮中的富集程度硫比碱高得多，8个结皮样中KzO+NazO平均含量是生料的5·06倍，而S03是生料的42·69倍，S/R高达4·79.

3·2 不论原、燃料申的\硫碱比\高低.结皮特征矿物都含大量的硫酸盐

国外研究表明，新型干法窑结皮的主耍矿物组成是2CaSO。·KzSO。(硫钾钙石)、2QS亿aCO3(灰硅钙石)和2CzS。CaSO。(硫硅钙石)。建材院陆纯同志曾实地调查过太原、本溪、新疆、冀东、牡丹江等厂新型干法窑的运转和结皮、结块情况。当场取得实物样回院进行检验研究，检验结果与国外报导基本一致，并在研究报告申提出结皮的特征矿物为:硫钾钙石(2CaSO4·KzS04)、硅方解石(2已S·Ca-C03)、硫硅钙石(2QS，CaSO。)、无水硫铝酸钙(3CA

，CaSO。)。同时指出，这些特征矿物在水泥窑系统内的特定条件下形成，在另一特定条件下消失，所以又被称作中间相或过渡相。它们存在时，或在外形上能\缠结\在一起，并缠结其它物质·形成结皮，也即构成了结皮中的固体粘结键;或由之产生了一定含量和一定粘度的熔体，在结皮中构成了液体粘结键，在实际结皮中，这两种粘结键同时存在，都起作

用[7]。在国内外指出的结皮特征矿物中，仅硫钾钙石(2CaSO。·KzSO。)申含有KzO，其重量远比S03小得多。而这些结皮并不是都在S/R大于1时生成的，有些窑S/R

3·3从国内现有资料分析，在窑系统内即使硫碱比较低，硫和碱也都有较大的循环量和二次挥发率

图l为PC窑窑料中的挥发性组份的含量曲线图[7]，图中Kz0、S03等数据列于表4。可见，两个厂生料里的硫碱比都较低，而窑内K2O和S03都有很高的挥发量和循环量，邓县厂生料S/R=0.125,熟料S/R=0，477，而503的循环量为生料含量的7.6倍，达熟料含量的2·09倍，新疆厂生料S/R=0.44，熟料S/R=0.384，而S03的循环量达生料含量的3.04倍，是熟料含量的3·46倍。说明窑气中碱过剩时，挥发出来的SO3要么没有绝大部分与碱化合成硫酸盐，耍么是已形成的硫酸盐在窑复杂的工况下，仍有较高的二次挥发率.

表4 PC窑窑料中挥发性组分K2O Na2O 的含量

项目入预热器生料窑尾物料

出窑熟料循环量窑内挥发量循环量熟料中含量邓县厂 K2O(%) 0.8 Na2O (%) 0.4 SO(%) 0.15 S/R 0.125 新疆厂 K2O(%) 0.81 Na2O (%) 0.47 SO(%) 0.57 S/R 0.440 1.85 0.40 1.60 -- 2.45 0.55 2.30 -- 0.90 1.05 0.95 0.30 ---- ----- 0.55 1.15 0.75 0.477 ---- ----- 1.00 1.64 1.45 0.35 --- ---- 0.50 1.73 1.80 0.384 ---- ----- 1.17 ----- 2.09 ------ 1.64 ----- 3.46 ------ 4 硫碱比的调整问题

假如原、燃料的硫碱比不在控制范围内，如果能降低硫或碱的含量进行调整当然好;如果是用增加硫或碱的含量来达到硫碱比的平衡，其可行性还须研究，原因有以下几方面。

4·1在挥发性组份扎硫比碱对生产的危害大

(1) 在众多结皮样的化学分析中，都含有大量的S03，即使S/R不高的石夸厂，8个结皮样S03平均含量达20.92%，结皮中S/R达4·79，碱只富集了5·06倍，而硫富集了42·69倍。

(1) 国内外的研究结果，对结皮特征矿物的认识比较一致，在特征矿物中硫占的比例远高于碱。

(2) 硫的挥发率受窑内工况影响变化很大。现代研究证明，硫的挥发率除受温度影响外，对燃烧效率、环境气氛、氧气浓度等都很敏感。

文献[3]通过珠江厂改善生料易烧性，确保燃料的完全燃烧等措施，重点抑制硫的挥发循环，使之在S/R很高的情况下保持窑系统的正常生产运行。我厂也有过这方面的教训。1993年4一6月连续发生预热器堵塞事故，就是因为在当时的工况条件下造成S03循环量增大的缘故。当时窑的三风道喷嘴旋流风的螺旋体为15。，煤粉燃烧速度慢，火焰细长，火焰温度较低，窑内温度不易升高。窑尾废气用奥氏气体分析仪检测末发现CO。通过对人预热器生料、CS预热器人窑物料(热料)及熟料申的S03进行化学分析得知，在当时的工况条件下，循环量很高，是生料的7·87倍(见表5)。最后通过努力控制生料中SO3<0.25%才维持正常生产。

表5 1993年8月5 6日生料,热料,熟料SO3含量(%)

样品生料实物基灼烧基热料实物基灼烧基熟料实物基循环量 Kg/1000kg熟料灼烧基生料的倍数 5/8-3 6/8-1 6/8-2 算术平均值 0.16 0.17 0.22 0.18 0.247 0.262 0.338 0.282 2.39 2.59 2.40 2.46 2.446 2.640 2.416 2.501 0.18 0.17 0.25 0.20 2.199 2.378 2.078 2.218 8.9 9.09 6.15 7.87 当改进了三次风道喷嘴,改善了工况环境后,1996年1月29日,30日又作了同样的试验,结果见表6

表6 1996年1月29,30日生料,热料,熟料, SO3含量(%)

样品生料实物基灼烧基热料实物基灼烧基熟料实物基循环量 Kg/1000kg熟料灼烧基生料的倍数 29/1-1 29/1-2 30/1-1 算术平均值 0.24 0.27 0.10 0.20 0.373 0.420 0.157 0.317 0.67 0.86 0.84 0.79 0.729 0.820 0.938 0.877 ---- ----- ---- ------ 0.356 0.500 0.826 0.561 0.954 1.19 5.26 2.468 结果表明，此时S03，循环量大大降低，表6中1月29日一、二班正常，三班因故障停车。1月3()日一班窑刚开，二、三次风温还没达到正常，生料分解率还较低，结果S03循环量明显增高，可见S03的挥发率对工况变化非常敏感。鉴于上述，笔者认为硫比碱对新型干法窑的危害更大，用增加硫的办法来保持硫碱比的平衡是不可取的。

4·2 为了减轻对生产的危害，应把精力放在改善工况环境，降低挥发率上

原、燃料的挥发性组份岔量、硫碱比、挥发率三方面比较起来，应滋是挥发性组份的实际含量比硫碱比重要，而其挥发率比实际含量更重要，只又有效地控制挥发率才能保持窑系统证常运行。

文献[6]报导宁国厂1990年1~8月份硫碱比高于1·00的月份，一般结皮较为严重，但也有例外。实际是3、4、5、8四个月份十分严重，且持续时间长、6、7两个月几乎没有什么结皮。然而，7月份硫碱比还是较高的，同8月份接近，从表7中可

发现7月份熟料S03很低，甚至低于6月份，此时尽管硫碱比失调，但窑尾斜坡附近区域的SO3，浓度比8月份低得多。可见，挥发物实际含量比硫碱比重要。

如上所述，我厂原燃料S03含量一直很低，但在1993年4一6月，由于工况条件的影响，使SO3，有很高的挥发率，造成预热器连续堵塞。当改善了工况条件，降低了S03的挥发率，堵塞现象基本杜绝，可见降低挥发率的意义要比控制原、燃材料中硫碱的实际含量还大。

表7 宁国厂1990年1—8月物料硫碱数据摘录

月份熟料SO3(%) S/R 1 0.63 0.90 2 0.74 3 0.69 1.13 4 0.96 1.42 5 0.74 1.15 6 0.57 0.87 7 0.54 1.05 8 0.75 1.06 控制硫碱比的本意就是为了降低硫碱的二次挥发率，但它的两点理论依据值得怀疑，起码没有普遍性。因此，应把降低挥发率的努力放在改善工况环境上。

(1)改善配料方案，改善生料的易烧性。

(2)改善燃烧条件，提高燃烧效率。这里燃烧效率的含义不仅是降低烟气中的CO含量，更重要的是要有适当的燃烧速度。煤粉的燃烧从C+O2到生成CO2申间要经过一个繁杂的过程，生成各种中间产物。这些产物和构成的气氛，会影响挥发物的挥发速率，个过程和区域过长，会增加循环量。上述提到我厂1993年4一6月因三风道喷嘴参数不合适，导致503循环量大大提高，当时窑尾烟气中并没发现CO，是因燃烧速度慢造成的。因此提高燃烧效率应从燃烧及燃烧条件抓起。应注意煤的质量和煤粉制备质量;提高喂煤计量精度和控制精度;选择理想的燃烧器;保持合理的通风量和二、三次风温。

4·3尽量降低挥发性组份含量

综合上述可以看出，靠保持合适的硫碱比以减少硫碱的二次挥发率的办法值得怀疑

在新型干法窑申，原、燃料带人的挥发性组份外逸很少，基本上都迸入熟料，不论碱或硫，其含最越高，对熟料的质量危害越大，因此，要尽量选择潍发性组份含量低的原、燃料。实在没有条件的，也不减以增加硫或碱的办法保持硫碱比的平衡。不论挥发物含量的高低都应改善工况环境，采取措施降低挥发性组份的挥发率.

5 结束语

(1)从结皮样化学分析和结皮特征矿物及生产实践等万面分析，硫碱比的理论依据值得怀疑。

(2)经过理论分析和生产实践，硫比碱对生产的危害应更大。

(3)改善工况条件，降低挥发率是减少挥发性组份对生产危害的关键。

(4)应尽量选择挥发性组份含量低的原、燃料。不论对提高熟料质量还是维护正常运转，都不应为了保持硫碱比而有意增加进入窑系统的硫和碱。

参考文献

1胡宏泰·新型干法水泥生产中有关原料的几个问题，水泥技术，1991

2刘华昆·预分懈窑申挥发成分的循环和限量的探讨·水泥，1984

3苏达根，吴一岳·新型干法水泥生产使用高硫碱比物料的几个问题·水泥技术，1996