材料物理与文献综述

提高导电高分子电导率的研究概述

摘要：主要介绍了导电高分子材料的分类情况，针对其分类简介了各类导电高分子材料的导电机理，并利用其导电机理集中概述了几种提高高分子电导率的方法，最后指出了导电高分子目前在电导率方面存在的问题及发展趋 关键词：导电高分子；电导率；引言：

导电高分子材料，也可称作导电聚合物,自从1977年【1】科学家发现晶态聚乙炔具有明显的导电性以来,导电聚合物已不再是一个陌生的名词,作为一类新

【2】的材料也引起了化学家和物理学家的重视和兴趣。各国科学家对其合成、结构、

导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究,导电聚合物已使其成为一门相对独立的学科。人们在制得导电高分子的同时,对其导电机制探索的兴趣也是十分的浓厚。本文将对提高导电高分子的电导率的研究进行简单的概述。 正文：

从导电机理的角度看,导电高分子大致可分为两大类:第一类是复合型导电高分子材料,它是指在普通的聚合物中加入各种导电性填料而制成的；第二类是结构型导电高分子材料,它是指高分子本身或经过“掺杂”(dope)之后具有导电功能的一类材料，这类导电高分子一般为共轭型高聚物。导电聚合物还可以分

【4】成以下三类:电子导电聚合物、离子导电聚合物和氧化还原型导电聚合物。所

【3】

有电子导电聚合物的共同结构特征为分子内有着线性大的共扼π电子体系,即电子聚合物大都为共轭聚合物。目前研究最多的高分子聚合物是：聚对苯(PPP)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(Pan)和聚苯基乙炔(PPV)。下面对导电高分子的电导率进行简单的概述。 1、2 结构型导电高分子的导电机理

结构型导电高分子一般为共轭型高聚物,在共轭高聚物中由于价带电子对电导没有贡献,另一方面由于受链规整度的影响,常常使聚合度n不大,使得电子在

【3】常温下从P轨道跃迁到P*较难,因而电导率较低。对其导电机理具体分析如下：

1、2、1 共轭高分子导电应具备的条件

根据能带理论可知,高分子要具有导电性必须满足下列两个条件【7】,才能冲破分子中原子最外层电子的定域,形成具有整个大分子性的能带体系:(1)大分子的分子轨道能强烈地离域;(2)大分子链上的分子轨道间能相互重叠。而能满足上

述两个条件的聚合物有:①共轭聚合物,共轭键上π电子可以在整个分子链上离域,从而产生载流子(电子或空穴)和输送载流子;②非共轭聚合物中分子间π电子轨道互相重叠;③具有电子给予体和接受体的体系。 1、2、2共轭高分子导电的特性【8】

共轭导电聚合物一般都有一共同结构特征，即分子内都有一个长程,由碳原子等的p z轨道相互重叠形成的线性共轭π电子主链,给自由电子提供了离域迁移的条件。由于共轭聚合物具有π电子分子轨道,故分子内的长距离相互之间作用使之形成能带。但由于价带中的电子是定域的,对电导没有贡献。是否有导电性,取决于禁带宽度（Eg)。随着共轭体系长度(n聚体)的增加,Eg减少。而室温下热激发产生载流子必须满足Eg≤KT=0.025ev(K为玻尔兹曼常数,T为温度),但是要合成这样n聚体是极其困难的。如对线型聚炔(CR=CR’)n, Eg = 4.75* (2n+1) /n2(ev), 当Eg=0.025ev时,n=370,要合成这样完整的共轭体系是极为困难的。另外,分子间的势垒很高,链上的链长并不均等,侧链的立体障碍等都使电导率降低，因此,共轭聚合物一般电导率很低。 1、3离子导电性聚合物导电机理简介

杨兵【9】等在聚氨酯固体电解质的聚合物及其导电性中提到，制备了一系列的聚氨酯型聚合物固体电解质。并通过红外光谱和复阻抗谱分析方法对该体系的离子聚集形态、离子-聚合物相互作用进行了初步的探索,并对其离子导电性能进行了研究。结果表明,随着钠离子浓度的增加,钠离子优先与醚氧基发生络合,当其浓度达到较高水平后,转而主要与羰基发生络合；体系中盐浓度升高,自由离子和离子聚集体数目均有增加。该体系存在最佳盐程度,此时具有最高的离子导电性能；但电导率与温度关系不符合Arrhenius方程,硬段模型化合物的加入不利于体系的离子导电性能。

胡武洪利用化合物键长的变化会引起电子结构的改变,说明了随着聚合数目

【10】的增大,其中心键的电荷累积增加了,进而表明了中心键的共扼程度增加了。

【12】

另外，科学家们还提出了用孤子理论来解释聚乙炔的导电机理。

2、提高高分子电导率的方法

基于以上高分子导电的机理有较多方法来提高其电导率，但最根本的原理是减小其能带间的能量差。具体方法有：

2、1 掺杂：

“掺杂”(doping)一词来源于半导体化学，指在纯净的半导体材料中加入少量具有不同氧化态的第二种物质,以改变半导体中空穴和自由电子的分布状态。对于线性共轭聚合物的掺杂也是通过加入第二种物质,或通过电极反应直接改变聚合物的荷电状态而进行的一个氧化或还原化学反应过程；其目的是在聚合物的空轨道中加入或从占有轨道中拉出电子,进而改变各电子能带的能量,减小其能带间的能量差达到减小自由电子迁移时阻力的目的。在制作导电聚合物过程中使用的典型掺杂剂,P-型(氧化型)掺杂剂有:碘、溴、三氯化铁和五氧化砷等,为电子接受体；n-型(还原型)掺杂剂通常为碱金属，是电子给予体。在掺杂过程中,掺杂剂分子插入聚合物分子链间,通过电子转移过程,分子轨道占有情况发生变化；同时,聚合物能带结构本身也发生变化,亚能带间的能量差减小,电子移动的阻力降低,线性共轭聚合物的导电性能即从半导体进入类金属导体范围，使得高

【4】

分子导电。

2、2 自掺杂：

在化学聚合制备烷基聚噻吩过程中发现,引人烷基链会有负面的影响,即生成头尾（HT）聚合产物的同时,伴有头头聚合(HH)产物和尾尾聚合(TT)产物的生成。一般情况,聚噻吩是这种产物的混合体。这些无序的复合物由于烷基的空间位阻导致噻吩的扭转,扭转的增大将会有更大的禁带宽,使其共轭程度降低,导电率和其他的性能都受到影响。Baughman R.H等的研究表明,头头聚合（HH）的聚噻吩由于破坏了主链的共轭,限制了电荷在主链内部的传输,导致了导电率减小。

【13】

2、3 拉伸：

80年代初,聚乙炔(PA)的电导率在103S/cm数量级。1986年制得高度取向PA,电导率达10S/cm数量级。1988年一些学者已使PA拉伸后的电导率达10S/cm,

【14】

【8】

接近铜和银的室温导电率。

4

5

结语：

从1977年第一个导电聚合物PA被发现至今,导电高分子科学和技术已有了

【8】很大的发展。最近的电子学研究表明有机导电高分子材料在许多领域内富有生【13】命力,可替代传统无机材料。但我认为作为材料来说,导电高分子离实际应用还

有相当大的距离，因为从前面的论述中可以得知：导电高分子的结构、性能和电子输运过程等基本问题尚不清楚和所知甚少。有机高分子究竟能够达到什么电导率水平,怎样才能达到更高的水平,涉及一系列的理论和技术问题有待进一步开发。所以，对高分子的研究仍需要更多的时间和精力，而提高导电高分子的电导

【3】率将一直是该领域最有吸引力的基础研究课题之一。

参考文献：

[1]柳明春等.导电聚合物创造发明过程.发明指南.2001,9

[2]胡明,刘彦军.导电高分子聚唆吩及其衍生物的研究进展.材料导报2006年1月第20卷第1期

[3]王东周等.导电高分子研究概述.合成技术及应用.第16卷第3期

[4]赵文元、王亦军、邢亚成.电子导电型高分子材料的研究与展望.山东纺织学院学报.1995年6月第10卷第6期

[5]顾莉洁.共轭导电聚合物的发展和应用.大众科技.2007年9月刊（总第97期） [6]刘皓,刘志红,戴蜀娟等.导电聚苯胺-丁苯吡乳胶复合聚合物[J].合成橡胶工业,1995,18(2):86-88

[7]兰立文编,功能高分子材料.西北工业大学出版社.1995

[8]封伟.项昱红.韦玮.π-共轭导电高分子材料的研究进展及存在问题.化工新型材料.1998年第6期

[9]杨兵,曾来祥,王新灵等.聚氨酯固体电解质的聚合物-离子相互作用及其导电性能.上海交通大学学报.2001年第4期第35期第2卷

[10]胡武洪.聚吡咯并[3,4-c]吡咯的电子结构及导电性研究.化学学报.2009年

第67卷第21期2402-2406

[11]方滨.王新灵.唐小真等.聚氨酯/LiCF3SO3电解质体系的导电机理.上海交

通大学学报.2001年4月第35卷第4期

[12]江明,府寿宽.高分子科学的近代论题[C].上海:复旦大学出版社,1998. [13]胡明,刘彦军.导电高分子聚噻吩及其衍生物的研究进展.材料导报.2001年

1月第20卷第1期

[14]Susumu HA RA, et al . Chemist r y Letters ,1989,P1437

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