植物单宁的性质及应用

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应用技术A pi ehooy pl dT cnl e g

企业科技与发展E t r rs ce c d Te h o o y& D e eo m e t n e p ie S in e An c n l g v lp n

21年第 2期( 22 00 2总第 9期)N .,0 O C m l i l N . 2 O2 2 1 ( u uav y O2 ) 2 te 9

植物单宁的性质及应用傅长明，黄科林，王则奋。,王稗 2张雪旺，慕朝师，孙果宋(.广西壮族自治区科学技术厅，广西南宁 5 0 1;2 1 3 0 2 .广西化工研究院，广西南宁 500;3 30 1 .广西大学化学与化工学院，广西南宁 5 00;4 30 4 .广西科学技术情报研究所，广西南宁 50 2 ) 3 02

【要】摘文章综述了植物单宁的性质及其在医药卫生、食品工业、化妆品、革鞣等领域的广泛应用。 【关键词】植物单宁；性质；应用 【中圈分类号】 96 【 Q 4. 8文献标识码】【 A文章编号】 7一 6821 )一 o7 o 1 4 O8(0O2 o 5一 4 6 2

Th o e t s a d Ap lc t n fVe e a l n i e Pr p ri n p iai so g t b e Ta n n e oFU Cha ng—m i ng,H U A N G —ln,W A N G —f n。 Ke i Ze e,W A N G n,Z H A N G ue Be X—w a ng,

M U Cha o—s U N uo—s hi,S G ongf . G a g i c n ea d T cn l yD p r n. a nn u g i 3 0 2 J un x S i c n e h o g e at t N igG a x 5 0 1; e o me n n2 Gu g iRe e h I si t f C e c I d s y Na n n a g i5 0 01 . n a x s￣c n t u e o h mi￣ n u t, n i g Gu t r n x 3 0;

3 S h o h mi t d C e e E月 e g o a g i U ie q, n ig Gu n x 3 0 4 . c o lo C e sr a h mi￣ n e hn Gu n x n v￣i Na n n a g i5 0 0; f yn f

4 G agi c n eadTcn l yh omao eerhIstt, a nn u g i 3 0 2 . u x i c eh oo fr tnR sac ntu N igG

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【 bt c】 h tlsm az e r ei n pc i s fee b ni i t e sf ei l o ds A sat Te rc m re t o re ad plao gt lt n e l d a f di u r aie u ish p pt s a i tn ov a ea nn h f d om c, o n i时，c s tc tnn n . o mei, a i g

【 e od】 ee b ni p pre apctn K y rs vg lt n;r ei;plaos w a t ea n o ts ii

1刖再

单宁 ( ann又称丹宁、丹宁酸、单宁酸、鞣酸、鞣质或 T n i)

没食子酸，按 B t S i ae mt— h的定义指分子量为 5 0~ 0 0 30 0的能沉淀生物碱、明胶及其他蛋白质的水溶性酚类化合物_ J 1。随着单宁应用范同的扩大 (如在食品、医药、生化等领域 ),其含义也有所扩大，包括了相关低分子量多酚。单宁是一种复杂的混合物，它南五倍子酸、间苯二酚、间苯 i酚、焦桔酚和其他

酚衍生物组成，常与糖类共存 (其化学结构如图 1所示 )。单宁为淡黄色至浅棕色无品粉末，可溶于水、乙醇及丙酮，几乎

不溶于苯、氯仿、醚及石油醚，露置空气中颜色变黑。 根据化学组成的不同，单宁可分为水解单宁和缩合单宁两大类。水解单宁是没食子酸及其衍生物与葡萄糖或多酚主要通过酯键形成的化合物，如五倍子单宁，其特点是遇酸、碱或酶 易水解，生成小分子量的产物。含有水解单宁的植物主要有栗

木、塔拉豆荚、柯子果实、橡、芸实果实与漆叶、五倍子等。 缩合单宁是以黄烷一一醇为基本结构单元的缩合物，如落叶 3松树皮中所含单宁，其特点是在酸、碱或酶的作用下，易发生图 1单宁的化学结构示意图

皮、根、茎、叶、果实、果壳中含有丰富的单宁，如荆树皮、 坚木、栗木、杨梅、橡梳、五倍子、漆叶、木麻黄、柯子等。 许多针叶树树皮中单宁的含量高达 2%~ 0 0 4%,仅次于“三素” ( 纤维素、木质素、半纤维素)的含量。红树科植物的单

分子问的缩合，产生大分子产物。含有缩合单宁的植物主要有坚木、荆树皮、槟榔茎和红树皮等。单宁广泛存在于植物体内，但通常含量

很少，某些植物的

【基金项目】广西自然科学基金资助，项目编号：桂科自0 90 4。 9 12 Z 【作者简介】傅长明(9 1 ) 15~,男，广西柳州人，广西壮族自治区科学技术厅高级工程师，从事科技管理工作。

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宁含量也比较高，特别是真红树植物的树皮单宁含量通常在 1%~3%,具有很好的开发和利用价值，围际上很多红树林 0 0资源丰富的国家已经广泛将其作为鞣料资源加以经济开发。 不少中草药材也含有单宁，如地榆、大黄、麻黄、桂皮、何首乌等。不少水果，特别是未成熟的水果含有较多单宁，如苹果、刺梨、葡萄、香蕉皮、柿子等：

影响金属酶的活性。

23抗过敏 .食物巾某些未消化的小分子 (白蛋白质 )特殊人群来 源对

说是过敏原，其体内因过敏原产生特异的抗体，生成与放出

化学介质，从而引起过敏。单宁抗过敏机制是抑制化学介质

的放出。临床试验表明，甜茶对许多过敏患者具有显著疗效，经分析其特有成分 G D型鞣花单宁聚合物具有非常强的抗过 O敏活性【 6】。

单宁分布广、数量大、用途多，随着人们对单宁化学结构及化学性质的不断探索研究，其啦用涉及了医药、食品、化妆

品、革糅、造纸、墨水、印染、橡胶、冶金、水处理等领域。其中单宁在医药业中的应用最为突出，医药上单宁具有止血愈伤、抑菌抗过敏、抗氧化、抗癌变、防止心脑血管疾病的功

24抗氧化和延缓衰老 .牛物体内过剩的自由基会损伤生物大分子、影响胞膜流动、破坏蛋白质构象，从而引发组织器官老化，促进衰老进程和导致多种疾病。研究表明，单宁对超氧 F南基 (:、{ O HO 和羟自由基 ( O )硝氧基 ( O 、臭氧 (和过氧 ) H、 N ) O)化氢 ( O )多种活性氧和脂质过氧化闩南基 ( O、R 等 H。等 R O )具有广谱清除能力，比常用抗氧化剂维生素 C、维生素 E强。

效。单宁的性质及广泛应用使人们看到了单宁广阔的应用前景，如今越来越多的科研T作者涉足这一领域的研究T作，取得了令人瞩目的成果。

2单宁在医药中的应用单宁具有与生物体内的蛋白质、多糖、核酸等作用的生理活性

,单宁的这一性质决定了其在医药领域的』泛应用。单宁不仅是多种传统草药和药方中的活性成分，而且具有独特和多样的生理活性。单宁与蛋白质的结合是单宁最重要的特征，单宁的生理活性与它和蛋白质的结合密切相关。

单宁可以通过还原反应降低环境中氧的含量。也可以作为氢供体与环境中的自由基结合，终止自基引发的连锁反应， 从而阻止氧化的继续。如桑葚、肉桂、杜仲等含有的单宁可减少肝脏线粒体自由基，从而抑制肝脂质过氧化而保护肝肾。 单宁还可以防止 u v照射所致的皮肤红斑等伤害，增加皮肤弹性和平滑度。

21抑菌 .单宁能凝固微生物体内的原生质并作用于多种酶H,对多种病菌 (如霍乱菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等)有明显的抑制作用，而在相同的抑制浓度下不影响动物体细胞的生长。 例如，茶单宁可作胃炎和溃疡药物成分，抑制幽门螺旋菌的生长；睡莲根所含的水解单宁具有杀菌能力，可治喉炎、白带、 眼部感染等疾病；柿子单宁可抑制破伤风杆菌、白喉菌、葡萄球菌等病菌的生长；槟榔单宁和茶单宁可阻止链球菌在牙齿表面的吸附和生长，并抑制糖苷转移酶的活性及糖苷的合成，从

25预防心脑血管疾病 _血液流变性降低、血脂浓度增加、血小板功能异常是心脑血管疾病发生的重要因素。一些含有单宁的草药 (如大黄、水 _、紫荆皮等)具有活血化瘀的功能，可以改善血液流变二七性。单宁还可以通过降低小肠对胆同醇的吸收从而降低血脂浓度，减少心脑血管疾病的发生。单宁在抗心脑血管疾病方面的作用表现为其具有突出的抗高血压性质㈣,如柯子酸本身具有

而减少龋齿的形成。日本已有含单宁的提取物作为防龋糖果的原料和淌臭剂。另外，单宁在民间药物利用方面体现了单宁的灭菌消炎抗腐和收敛止血、止泻的药学特性如正红树的树 。皮用于治疗烧伤、烫伤，防止化脓感染，促进伤[愈合；将角』果木的树皮捣烂可用于止血、治恶疮；将木榄胚水煮臼服，洽腹泻；将红海榄树皮熬汁 u服，治血尿症等。

降血压作用，虎杖鞣质具有降血糖的作用。一些水解类单宁 (如鞣酸、云实素、大黄单宁等)虽然不能降血压，但是可以减少患脑出血、脑梗塞

的机会。从槟榔中提取的一种鞣质用于

患高血压的大鼠，不论口服还是静脉注射均可降压，H小影响‘正常鼠血压 。

22抗病毒 _单宁的抗病毒性质和抑菌性相似，其中鞣花单宁抗病毒作用显著I 1。一些低分子质量的水解类单宁，尤其是二聚鞣花单宁和没食子单宁，具有明显的抗病毒和抗 H V活性。治疗流 I

26抗肿瘤和抗癌变 .单宁分子量大小、倍酰基含量及酚羟基的立体构象是抗癌活性的必需囚素。研究发现，含倍酰基越多单宁的抗癌活性越强 l。单宁的抗肿瘤作用是通过提高受体对肿瘤细胞的】 0 I

感、疱疹的药物，郁与单宁抗病毒作用有关。单宁的抗病毒作用机制丰要是由于单宁能够和酶作用形成复合物，单宁能够抑制很多微生物酶的活性，如纤维素酶、胶质酶、木聚糖酶、过

免疫力来实现的。fI J鹤草、猪牙皂、上茯苓、酸模根等草药 I具有抗肿瘤活性，长期饮用绿茶和食用水果、蔬菜可有效减少癌症和肿瘤的发病率，这与植物巾所含的单宁类化合物有关。单宁是有效的抗诱变剂，对多种诱变剂具有多重抑制活性，并能促进生物大分子 ( N和细胞的损伤修复，体现出 D A)一

氧 (化)物酶、紫胶酶和抗糖基转化酶。另外，对微生物膜造成损伤也是一种机制。单宁与金属离子的复合是单宁产生抗病毒性的另一机制。单宁分子内的 O一二酚基，能够与很多金属离子发生螯合作用，减少微生物生长所必需的金属离子，从而

定的抗癌作用。单宁可以提高染色体精确修复的能力和细

胞的免疫力，抑制肿瘤细胞的生长。在这些作用中，单宁的

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收敛性、酶抑制、清除自由基、抗脂质过氧化等活性得到了集中体现。

发生共色效应，提高了吸光度，也提高了水溶性，使两者具有协同效应。

27其他作用 _日本医学界研究发现柿子单宁具有能抑制蛇毒蛋白的活性，对多种眼镜蛇的毒素有很强的解毒作用。单宁除了其本身具有生物活性外，其降解后的小分子产物还可用于合成药物中间体。南桔单宁水解的桔酸可制备甲氧苄氨嘧啶、联苯双酯、

43美白作用 .皮肤的颜色主要由黑色素的含量决定，一般认为黑色素的生成是在紫外线作用下黑色素细胞内的酪氨酸经酪氨酸酶催化合成的

。单宁的美白效用是一种综合效果，单宁既能吸收紫外线，又能抑制酪氨酸酶和过氧化氢酶活性，也能使黑色素还原和脱色，还能清除活性氧旧。

没食子酸铋等。其中由桔酸酯类没食子酸制备的 3,5,4一i甲氧基苯甲醛作为药物中间体非常重要。目前，对单宁进行化学修饰和改性，以单宁为中间体进一步合成药物已成为众多学者研究的热点 f1 12 11 -。

44抗皱作用 .随着年龄的增长，皮肤中的胶原在活性氧作用下相互交联，使结构变得坚固，皮肤缺乏弹性的同时形成皱纹。弹性蛋白是维持皮肤弹性最主要的纤维蛋白，它的含量下降或变性是皮肤弹性下降以及皱纹形成的主要原因，抑制弹性蛋白酶对弹性蛋白的降解能力，是恢复皮肤弹性、延缓衰老的重要途径。 单宁具有清除自由基和抑制弹性蛋白酶活力的作用，某些单

3单宁在食品中的应用单宁广泛存在于食品和饮料中，例如，许多水果中含有单宁，高粱、大麦、豌豆、大豆、芋类、薯类等都含有少量单

宁，茶、啤酒、葡萄酒内也含有单宁。单宁可从色、味方面影响食品的风味。天然植物单宁容易被氧化成红棕色或褐色的醌类产物，成为食品色素中的一部分。另外，单宁还对天然色素具有辅色作用。食物中的涩味源自单宁与口腔黏膜或唾液蛋白 结合并生成沉淀，引起料糙褶皱的收敛感和干燥感。涩味可以

宁还可以促进细胞新陈代谢，培养皮肤活力使皮肤保持年轻细腻。

45保湿作用 .皮肤长期缺水会导致皮肤粗糙和形成皱纹。单宁分子结构中含有大量亲水性的酚羟基，使其在空气中极易吸潮，因而具

促进口腔对其他味觉的感受能力，特别是对于多种饮料，如茶、咖啡、葡萄洒、啤酒，涩味对于产品独特 V感的形成具有 I

有保湿作用。透明质酸是皮肤中的一种粘多糖，对皮肤起到天然保湿剂的作用。随着年龄的增长，透明质酸会因透明质酸酶

不可替代的作用。果洒和果汁饮料中的颜色、涩味和苦味都与单宁等多酚类物质密切相关。 单宁具有抗氧化和自由基清除活性，从食用植物中提取单宁并将其纯化，可作为天然的食品添加剂，用以调节食品风味，具有保健性的抗氧化和防腐作用。一些低分子质量的单宁 (如茶单宁和桔酸)已经在食品T业中得到实际应用。目前， 茶单宁作

为食品添加剂已被广泛应用于饮料、面包、糖果等食品中。

的作用而分解，使皮肤硬化引起皱纹。单宁对透明质酸酶具有显著的抑制效果，从而达到生理上的深层保湿作用。

5单宁在皮革鞣制中的应用15年发明铬鞣法之前，植物单宁一直是最主要的制革鞣 88

剂。之后，铬鞣剂在制革工业的轻革 (如服装革、鞋面革)生产中占了主导地位。植物单宁具有填充性、成型性好等特性，

其独特的作用是其他鞣剂难以替代的。目前，世界制革行业每年仍使用约 5 0万 t栲胶 (栲胶主要成分为植物单宁)[,主要 1 5 1用于底革、带革、箱包革的鞣制和鞋面革的复鞣。植鞣革坚

4单宁在化妆品中的应用单宁具有独特的化学和生理活性，对皮肤具有抗氧化、抗衰老、抗紫外线、增白及保湿等功效。由于植物单宁具有天然、高效、无毒、保健、作用温和等优点，与人工合成化妆品相比，植物单宁化妆品更具有开发前景和应用价值。

实、丰满，具有较高的收缩温度和较强的耐化学试剂能力。单宁只在水溶液中有鞣制作用，在无水的溶剂中没有鞣制

作用。最适合鞣革的单宁分子量为 5 0~300个。植物鞣制 0 0过程由扩散、渗透、吸收及结合等程序组成。单宁微粒借助浓度差向生皮内部扩散和渗透，分布于胶原纤维结构间，受到胶原纤维固相表面的吸附而沉积。这时，单宁分子和胶原多肽链 上的官能团之间在多点上以多种不同的形式结合，产生新的分

4 1收敛作用 .收敛性是指单宁与蛋白质发生缩合反应，使人产生收敛的感觉。在化妆品中加入单宁可以起到收敛肌肤的作用。含单宁

的化妆品在防水条件下对皮肤有很好的附着力，并可使粗大的毛孔收缩、汗腺膨胀，使松弛的皮肤收敛、绷紧，从而减少皱纹，现出细腻的外观。

子交联键，使生皮转变成革，完成鞣制过程。

6单宁在水处理中的应用水处理主要包括T业用水和生活废水处理。水处理与水和溶质的分离纯化、金属的防腐清洗、胶体的分散凝聚、微生物的培养和控制等过程密切相关。植物单宁由于化学结构的特殊

42防晒作用 .单宁在紫外光区具有很强的吸收能力，加了茶多酚、柿子单宁的防晒品对紫外线的吸收率达 9%以上，对日晒皮炎和 8各种色斑均有明显

的抗御作用。单宁与单宁之间，或者单宁与

性决定了其具有特殊的化学性质。单宁或其化学改性产品可用于配制锅炉、冷却系统水稳定剂，具有除垢、防垢、分散、除

黄酮之间以疏水键和氢键形成分子复合体，两者互为辅色素，

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氧、缓蚀、抑菌等多重功效。单宁可作为絮凝剂 i如单宁阴 6 3(

更好地开发和利用。固

离子絮凝剂、阳离子絮凝剂和两性絮凝剂等)应用于水处理中，也可制备成功能型高分子树脂】(单宁一甲醛阳离子如交换树脂、单宁一苯酚一甲醛离子交换树脂和单宁吸附树脂

参

考

文

献

[]孙迭旺.植物单宁化学[]北京：中国林业出版社，19 . 1 M . 92[]林鹏，傅勤.中国红树林环境生态及经济利用[ .北京：高等 2 M]教育出版社，19 . 9 4

等【) J。此外，单宁还可以络合废水中的有毒金属离子㈣,对 8 1水起到净化作用。经过化学改性后的单宁在水处理方面显示出独特的作用，随着相关研究的不断深入，改性单宁作为天然高分子水处理剂有着广阔的发展前景。

[]江苏新民医院编.中药大辞典[] 3 M .上海：上海科学技术出版社，1 8. 9 6

1 J h y Y. . E h a P . I a . A t xd n n ioa od 4 S a S, p r m L, s k N h n i ia t d ec s i o a n

7单宁在其他方面的应用单宁分子具有亲水基和憎水基，是表面活性物质，能降低水溶液的表面张力。这个性质与其化学活泼性结合 .使单宁在泥浆减黏剂、选矿抑制剂等方面得到应用。在泥浆中，碱性的单宁吸附在黏士颗粒表面，形成了黏土颗粒表面的吸附水化层，破坏了黏土颗粒问网状结构，从而释放出足在网状结构中的游离水，增加了泥浆的流动性，降低了汜浆的黏度。 单宁可用于铅、锌、铁、铜、锰、钨、镍、稀土、萤石等矿石的浮选。它的机理尚小十分清楚，可能是表面吸附作用的

e z m e i h b to o e te f p m e r n t e d oi a d fr e td n y n i i n pr p r s o o i i g a ae s e l n e m n e

jie ao od￣] o ra o Eh o hr clg,1 9,6 ( )

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不同造成的。例如，用坚木单宁浮选萤石一方解石矿粉时，方解石受到抑制，从浮层得到萤石精矿。 单宁酸可用于酸性染料尼龙的固色剂。单宁酸在水中离解 带负电。当单宁酸吸附在尼龙表面时，它能排斥酸性染料阴离子，阻止内部染料的溶出而起到固色作用。单宁酸还用于中性 络合染料及活性染料尼龙的同色剂。 单宁酸可用于制蓝黑墨水。单宁酸在弱酸条件下与有限的

1J eih, No u auK, Ry z 0 K ncl M b h r oo K, e 1 Re t nhpb t e t . a li s e ao i wen

teSrc rsadteAni mo c vtso nisJ . Chm. h t t e n tu rA t ie f uu h t i i Tann[] eP a B l, 18,3 ( ) 1—8 2 hml u1 9 7 52:8 4 2. .

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亚铁离子结合，形成可溶性的l的单宁一亚铁络合物。书兀色写后，在中性有氧条件下单宁一亚铁络合物的二价铁被氧化为三价，酚羟基被氧化成醌基，成为不溶于水的蓝黑色字迹而不易褪色。

[3陈留记，贤强，等.茶儿茶素清除活性氧自由基的机制 l . 1]

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单宁能与铁锈结合，将铁锈转化为防护层而阻止牛锈。用单宁制的锈转化涂料，使用时不必清理钢铁表面的铁锈。用单宁处理铜、锌表面，能对腐蚀起到抑制作用。

[5 1]石碧，狄莹.植物单宁在制革_ 3 r, -k中的应用原理[]皮革科学 J.与工程，1 9,8 3:5 2 . 98 () - 5

8结语随着人们对单宁化学结构、生理活性、化学性能等不断探索，单宁引起了越来越多科研领域的关注。从单宁的化学

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[7柴多里 .单宁改性酚醛树脂的研制[]安徽化工，19 ( ) 1] J. 974:2 -2 . 0 2

结构来看，其存在多个活泼位置，如除了它们共同的酚羟基以外，水解单宁的酯键、甙键，缩合单宁亲电性的 C 6一一、C 8位，可以发生多种化学反应，常用的反应有亚硫酸化和磺化、 降解、酚醛缩合反应、曼尼希反应、醚化、酯化、酰化、偶联化等。利用这些反应可以进一步改善和扩展植物单宁的性质，从而满足更广泛领域实际应用的需要。可以相信，作为

I8 Hau k Ij rh oY,Miu ,I oS i t oH s .M e o so rprt no asr s a t d r eaao fbo— h f p i

bn ir hr atn i s[] A pP l Si 9 2 5 et cos e cla nnr i J.J p loy c,1 9,4: m p i en m1 5 1 6 . 4 5 4 2

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[编辑：邓进利]责任

具有，阔应用前景的可再

生绿色资源的植物单宁，一定会被

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