水溶液中芳香硝基化合物的绿色化学反应研究

水溶液中芳香硝基化合物的绿色化学反应研究

【摘要】：芳香硝基化合物具有十分丰富和活泼的化学性质,在有机合成中具有广泛的应用。例如,芳香硝基化合物的选择性还原反应(氧化偶氮苯类化合物的制备)和对硝基甲苯类化合物的C-C偶联反应都是非常重要的有机合成反应,在工业生产中具有一定的应用价值。但这些反应大都发生在易燃易挥发的有机溶剂中,而且所用试剂存在毒性较大,制备复杂,不易保存,三废严重等缺点,因此在实际应用中受到了越来越多的限制。探索以水为介质的芳香硝基化合物的有机绿色化学反应,减少对环境的污染,已经成为有机化学研究的热点课题之一。本学位论文选择芳香硝基化合物为底物,分别在廉价易得的聚乙二醇(PEG)和β-环糊精(β-CD)存在下,对其在水溶液中的反应行为进行了详细的研究。实验结果表明,芳香硝基化合物在水介质中,可顺利发生两类反应,而且均具有较高的产率。一类是选择性还原反应,可以得到相应的氧化偶氮苯类产物；另一类是C-C偶联反应,可以得到相应的对二硝基联苄类产物。本文通过实验条件优化,取代基效应讨论等,分别对两类反应进行了研究,探讨了芳香硝基化合物在水介质中的反应机理,提供了简单、高效、绿色合成氧化偶氮苯类和对二硝基联苄类化合物的新方法。主要研究结果如下：一、以性质温和的KBH4为还原剂,以廉价无毒的PEG-400为相转移催化剂,在水溶液中对一系列不同取代的芳香硝基化合物的选择性还原反应进行详细地研究,结果高选择性、高收率地得到了相应的还原产物——氧化偶氮苯类化合物,

探索出一种经济环保、简单高效制备氧化偶氮苯类化合物的绿色新方法。具体研究结果如下：1、该还原反应的最佳实验条件是：摩尔投料比n(芳香硝基化合物)n(KBH4):n(PEG-400)=1:8:0.5；在保持回流温度下,还原产率可达到50-92%；2、吸电子基团有利于还原反应的进行,推电子基团则相反。对于同一取代基,间位取代比对位更有利于反应的进行,而邻位取代则得不到很好的反应结果；3、对于易溶于水的芳香硝基化合物,相转移催化剂PEG-400的引入对该还原反应的结果影响很小；4、对于熔点高于100℃且难溶于水的芳香硝基化合物,需要加入一定量的乙醇助溶剂(乙醇与水的体积比为1：1)来促进其还原反应的顺利进行。二、在β-CD/NaOH水溶液体系中,对一系列不同取代的芳香硝基化合物的选择性还原反应进行详细地研究,较高收率地得到了相应的氧化偶氮苯类化合物,优化了实验条件,归纳了底物和取代基效应对反应的影响,并对反应机理进行了详细探讨,提出了β-CD与NaOH在还原体系中的作用机制,丰富和扩展了β-CD在有机合成中的应用,同时也提供了一种简单高效制备氧化偶氮苯类化合物的绿色新方法,具有一定的理论和应用价值。具体研究结果如下：1、该还原反应的最佳实验条件是：摩尔投料比n(芳香硝基化合物)n(β-CD)=1:1.2,NaOH的浓度为20%,反应温度为85℃左右,还原产率可达到41-82%；2、吸电子的取代基有利于还原反应的进行,吸电子能力越强,越有利于还原反应的进行。而推电子取代基则相反；3、取代基位置和性质的不同,对反应结果也有很大影响。如：邻氯取代的硝基苯,其还原产物并非2,2’-二氯氧化偶氮苯,而是进一步的还原产

物2,2’-二氯氢化偶氮苯；而邻溴或邻碘取代的硝基苯,其还原产物复杂,分离困难,尚未得到满意的结果；对于对甲基硝基苯,没有发生预期的硝基还原反应,而是甲基上的碳原子发生C-C偶联反应,生成了4,4’-二硝基联苄；4、对于熔点高于反应温度且难溶于水的芳香硝基化合物,需要加入一定量的乙醇助溶剂(乙醇与水的体积比为1：1)来促进其还原反应的顺利进行；5、初步推断该还原反应的机理应该是醇负离子(RO-)作用下的还原反应。即β-CD口端的羟基在强碱作用下去质子化后变成相应的RO-,进而将包结在β-CD疏水空腔中的芳香硝基化合物顺利还原。在反应过程中,β-CD同时起到了相转移催化剂和还原剂的作用。三、在β-CD/NaOH水溶液体系中,对一系列不同取代的对硝基甲苯类化合物的C-C偶联反应进行了详细研究,优化了实验条件,归纳了底物和取代基效应对反应的影响,并对其反应机理进行初步的探讨,提供了一种制备对二硝基联苄类化合物的绿色新方法,同时丰富和扩展了环糊精化学的内容。具体研究结果如下：1、C-C偶联反应的最佳实验条件是：摩尔投料比n(芳香硝基化合物)n(β-CD)=1:1.5,NaOH的浓度为20%,反应温度为65℃,反应氛围为空气,顺利得到了对二硝基联苄类化合物；2、对硝基甲苯和对硝基乙苯都可以顺利发生C-C偶联反应,生成相应的主产物为对二硝基联苄类化合物。对于取代的对硝基甲苯类化合物,当取代基位于甲基的邻位时,有助于反应顺利发生；而当取代基位于甲基的间位时,该C-C偶联反应不能发生；3、取代基的电子效应影响着该偶联反应的结果：取代基的电负性增大,有利于该偶联反应的进行,但当电负性增大到一

定程度时,所得联苄的产率反而会急剧下降,对反应不利；4、初步推断对硝基甲苯类化合物在β-CD/NaOH水溶液体系中的C-C偶联反应机理是：对硝基甲苯类化合物首先被包结在β-CD的疏水空腔内,然后在β-CD口端的羟基被去质子化后得到的醇负离子RO-强碱(或少量NaOH)作用下生成相应的碳负离子；之后,在β-CD的空腔内经电荷转移、自由基偶联等过程得到相应的对二硝基联苄类化合物,最终脱包结得到自由的对二硝基联苄类化合物。总之,本研究不仅提供了绿色合成氧化偶氮苯类化合物和对二硝基联苄类化合物的新方法,同时扩展了水溶液中有机化学反应的内容,扩大和丰富了β-CD和PEG的应用范围,具有一定的理论意义和应用价值。【关键词】：水溶液芳香硝基化合物还原反应C-C偶联反应绿色化学 ??【学位授予单位】：山西大学 ??【学位级别】：博士 ??【学位授予年份】：2011 ??【分类号】：O625.61

??【目录】：摘要14-17ABSTRACT17-22第一章概述22-451.1芳香硝基化合物的化学反应22-321.1.1芳香硝基化合物的还原反应(氧化偶氮苯类化合物的制备)22-281.1.1.1甲醛还原法241.1.1.2硼氢化物还原法24-251.1.1.3醇钠还原法25-261.1.1.4NaH还原法261.1.1.5金属还原法26-271.1,1.6PH_3还原法27-281.1.1.7InBr_3-Et_3SiH还原法281.1.2硝基对苯环上基团活性的影响28-321.1.2.1硝基对苯环上基团酸碱性的影响(对硝基甲苯类化合物的C-C偶联反应)28-311.1.2.2硝

基对苯环上基团的亲核取代反应活性的影响31-321.1.3形成π-络合物321.2水溶液中的有机化学反应32-441.2.1水溶液中烷烃参与的化学反应331.2.2水溶液中烯烃参与的化学反应33-351.2.3水溶液中炔烃参与的化学反应35-361.2.4水溶液中芳香化合物参与的化学反应36-371.2.5水溶液中羰基化合物参与的化学反应37-401.2.6水溶液中含C-N,C=N或C≡N官能团的含氮化合物参与的化学反应40-411.2.7水溶液中有机卤化物参与的化学反应41-421.2.8水溶液中的周环反应42-441.3本论文的研究内容及意义44-45第二章KBH_4/PEG-400水溶液体系中芳香硝基化合物的选择性还原反应研究45-592.1前沿45-462.2实验部分46-532.2.1主要试剂46-472.2.2主要仪器472.2.3实验操作47-532.2.3.1硝基苯的还原472.2.3.2邻氯硝基苯的还原472.2.3.3间氯硝基苯的还原47-482.2.3.4对氯硝基苯的还原482.2.3.5邻溴硝基苯的还原482.2.3.6间溴硝基苯的还原48-492.2.3.7对溴硝基苯的还原49-502.2.3.8邻碘硝基苯的还原502.2.3.9间碘硝基苯的还原502.2.3.10对碘硝基苯的还原50-512.2.3.11对硝基苯甲酸的还原512.2.3.12邻甲基硝基苯的还原51-522.2.3.13间甲基硝基苯的还原522.2.3.14对甲基硝基苯的还原522.2.3.15对甲氧基硝基苯的还原52-532.2.3.16对乙氧基硝基苯的还原532.3结果与讨论53-572.3.1反应条件的优化选择53-562.3.1.1催化剂PEG对反应产率的影响53-542.3.1.2PEG-400的用量对反应产率的影响54-552.3.1.3KBH_4用量对反应产率的影响552.3.1.4反应温度对反应产率的影响55-562.3.2反应结果与讨论56-572.4小结57-59第三章β-环糊精/NaOH水溶液体

系中芳香硝基化合物的选择性还原反应研究59-853.1前沿593.2实验部分59-653.2.1主要试剂59-613.2.2主要仪器613.2.3实验部分61-653.2.3.1对硝基苯甲酸的还原613.2.3.2对硝基苯甲酸甲酯的还原61-623.2.3.3对甲氧基硝基苯的还原623.2.3.4对乙氧基硝基苯的还原623.2.3.5对溴硝基苯的还原62-633.2.3.6对碘硝基苯的还原633.2.3.7邻溴硝基苯的还原63-643.2.3.8邻碘硝基苯的还原643.2.3.9对氨基硝基苯的还原643.2.3.10对羟基硝基苯的还原64-653.3结果与讨论65-833.3.1反应条件的优化选择65-663.3.2反应结果与讨论66-683.3.3反应机理初探68-833.3.3.1葡萄糖还原机理?68-723.3.3.2HO~-还原机理?72-753.3.3.3RO~-还原机理?75-833.4小结83-85第四章β-环糊精/NaOH水溶液体系中对硝基甲苯类化合物的C-C偶联反应研究85-1104.1前沿854.2实验部分85-934.2.1主要试剂85-864.2.2主要仪器86-874.2.3实验部分87-934.2.3.1对硝基甲苯的C-C偶联874.2.3.22-氟-4-硝基甲苯的C-C偶联87-884.2.3.32-氯-4-硝基甲苯的C-C偶联88-894.2.3.42-溴4-硝基甲苯的C-C偶联894.2.3.52-碘4-硝基甲苯的C-C偶联89-904.2.3.62-甲基-4-硝基甲苯的C-C偶联904.2.3.72,4-二硝基甲苯的C-C偶联90-914.2.3.83-氟-4-硝基甲苯的C-C偶联914.2.3.93-氯-4-硝基甲苯的C-C偶联91-924.2.3.103-溴-4-硝基甲苯的C-C偶联924.2.3.113-碘-4-硝基甲苯的C-C偶联924.2.3.123-甲基-4-硝基甲苯的C-C偶联924.2.3.13对硝基乙苯的C-C偶联92-934.3结果与讨论93-1084.3.1实验结果93-954.3.2取代基效应954.3.3联苄的形成机理95-994.3.4难溶固体副产物的初步探讨99-1014.3.5对硝基

苯甲醛的形成1014.3.6PENB的偶联反应结果101-1054.3.7反应条件的优化选择105-1084.3.7.1β-CD与PNT的摩尔比对反应的影响105-1064.3.7.2NaOH的浓度对反应的影响106-1074.3.7.3反应温度对反应的影响1074.3.7.4O_2对反应的影响107-1084.4小结108-110参考文献110-119附录一部分化合物图谱119-142附录二攻读博士学位期间取得的科研成果142-144个人简历144-145致谢145-147 本论文购买请联系页眉网站。

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