物理化学习题解(8-11) - 图文
更新时间:2023-12-15 04:02:01 阅读量: 教育文库 文档下载
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第八章 化学动力学习题解
1. N2O5的分解反应N2O5 2NO2 +(1/2)O2是一级反应,已知在某温度下的速率系数为-4-1
4.8×10s。
(1) 求该反应的半衰期t1/2。
(2) 若反应在密闭容器中进行,反应开始时容器中只充有N2O5,其压力为66.66kPa,求反应开始后10s和10min时的压力。 解:(1)对于一级反应,半衰期为 t12?ln20.693??1444s ?4?1k14.8?10s(2)设系统起始压力为p0,任意时刻压力位pt。则
N2O5 ? 2NO2 ? ?1/2?O2t?0 p0 0 0
1t?t px 2(p0?px) (p0?px)2153pt?2(p0?px)?(p0?px)?px?p0?px
222由一级反应速率方程
lna?k1t a?x以p0替代a,px替代a-x
p0 ln?k1t ? px?p0e?k1t
px当t=10s时
?4?1px?66.66kPae?4.8?10pt?s?10?66.34kPa
503p?px 22?2.5?66.66kPa?1.5?66.34kPa?67.14kPa
?4?1当t=10×60s=600s时
px?66.66kPae?4.8?10s?600?49.98kPa
pt?503p?px 22?2.5?66.66kPa?1.5?49.98kPa?91.68kPa
2. 某一级反应AB在温度T下初速率为4×10-3mol·dm-3·min-1,2小时后速率为1×10-3mol-1·min-1。试求:(1)该反应的速率系数;(2)反应的半衰期;(3)反应物初浓度。 解:(1)一级反应起始速率方程
t=0 4?10 mol?dm?mint=2h 1?10mol?dm?min?3?3?3?3?1?k1a (1)
?1?k1(a?x) (2)
1
两式相除得 4?a/a?x 解得 x=(3/4)a
代入一级反应速率系数计算式得 k1?ln1ta1a?ln?1.16?10?2min?1 a?x2?60mina?(3/4)a(2) t12?(ln2)0.693??60.0min ?2?1k11.16?10minr04?10?3 mol?dm?3?min?1?3(3) a? ??0.34mol?dm?2?1k11.16?10min3. 有一种药水,其药物在水中浓度为0.001mol·dm-3。若放置50h后,药物与水反应消耗
掉40%,此时该药物失效。反应对药物呈现一级。试求:
(1) 药物分解的速率常数。 (2) 该药物的最大分解速率。
(3) 反应速率降低1/2时的药物浓度。 解:(1)根据一级反应速率方程 k1?ln1t111?ln?1.02?10?2h?1 1?y50h1?0.4(2) rmax?r0?k1a
?1.02?10?2h?1?0.001mol?dm?3?1.02?10?5mol?dm?3?h?1
(3) c?(a?x)?0.5a?0.0005mol?dm?3
4. 在偏远地区,便于使用的一种能源是放射性物质,放射性物质产生的热量与核裂变的数量成正比。为了设计一种在北极利用的自动气象站,人们使用一种人造放射性物质Pa210的燃料电池(Pa210半衰期是1380.4d),如果燃料电池提供的功率不允许下降到它最初值的85%以下,那么多长时间就应该换一次这种燃料电池? 解:放射性元素的放射为一级反应。
k1?ln20.693??5.02?10?4d?1 t1/21380.4dt?1111ln?ln?3779d ?4?1k1?y5.02?10d1?0.855. 把一定量的PH3迅速引入950K的已抽空的容器中,待反应达到指定温度后(此时已有部
分PH3分解)。测得下列数据:
t/s 0 58 108 ∞ p/Pa 34.997 36.344 36.677 36.850
已知反应为一级反应,求PH3分解反应4PH3(g) P4(g)十6H2(g)的速率系数。 解:设任意时刻PH3的分压为px。则
2
4PH3(g) ? P4?g? ? 6H2(g)t?0 p0 0 0
13t?t px (p0?px) (p0?px)421373pt?(p0?px)?(p0?px)?px?p0?px
42447p?4ptpx?0
3根据一级分压速率方程 k1?ln1t3p0a1p1 ?ln0?lna?xtpxt7p0?4pt将p0=34.997 kPa, t=58s、pt=36.344 kPa及t=108s、pt=36.677 kPa分别代入上式计算得
13?34.997kPaln?9.08?10?4s?1 58s7?34.997kPa?4?36.344kPa13?34.997kPak1(t?108s)?ln?6.12?10?4s?1
108s7?34.997kPa?4?36.677kPak1(t?58s)?取平均值得 k1?7.60?10?4s?1
6. 在稀的水溶液中,叔戊烷基碘t-C5H11I的水解反应t-C5H11I + H2Ot-C5H11OH + H+ + I-
为一级反应,此反应在一电导池中进行。随着反应的进行,溶液的电导增大,且电导与生成产物的离子浓度成正比。假设该反应在t = ∞ 时完全进行。
(1) 证明反应的速率方程可写为
lnG??G0G??Gt?kt
式中G?、G0、Gt分别是t = 0、t 、∞时溶液的电导。
(2) 在一次实验中测得不同时刻溶液的电导如下表 t/min G/10-3·s-1
0 0.39
1.5 1.78
4.5 4.09
9.0 6.32
16.0 8.36
22.0 9.34
∞ 10.50
试用作图法求算该反应的速率系数k。 解:(1)反应式为
t?C5H11I ? H2O ? t?C5H11OH?H?? I?t?0 a 0t?t a?x x x xt?? 0 a a a
根据电化学原理,稀溶液的电导与电解质浓度成正比,所以 时间 电导
t = 0 G0 (1)
t = t Gt = G0 + kx (2)
3
t =∞ G∞= G0 + ka (3) (3)-(1)得 G??G0=ka (4) (3)-(2)得 G??Gt=k(a?x) (5) (4)、(5)两式相除得
G??G0a (6) =G??Gta?x将(6)是代入一级反应速率方程得
G??G0a?ln?kt lna?xG??Gt即
lnG??G0G??Gt?kt
(2)将速率方程积分式改写为
ln(G??Gt)?ln(G??G0)?kt
通过计算列表如下
t/min G/10-3·s-1
0 0.39
1.5 1.78 2.1656
4.5 4.09 1.8579
9.0 6.32 1.4303
16.0 8.36 0.7608
22.0 9.34 0.1484
∞ 10.50
ln(G??Gt)
以ln(G?
?Gt)t作图如下:
2 Bln(G∞-Gt) 1
001020t/min
k?斜率=0.098min?1
k7. 均相简单反应A?B???C?D。当反应进行20min后,A已有30%被转化。设起始反应
00物浓度cA?b。请进行以下计算。 ?a,cB(1) 若a = b = 0.10 mol·dm-3,计算该反应的速率系数、半衰期及A转化90%所需时间。
4
(2) 若a远小于b,计算反应在此情况下的速率系数、半衰期及A转化90%所需的时间。 解:(1)当a = b = 0.10 mol·dm-3,该反应为二级反应。 k2?y0.3??0.214dm3?mol?1?min?1 ?3ta(1?y)20min?0.10mol?dm?(1?0.3)t1/2?
1k2a1?46.7min3?1?1-30.214dm?mol?min?0.10mol?dm
?t?
yk2a(1?y)0.9 ??420.6min0.214dm3?mol?1?min?1?0.10mol?dm?3?(1?0.9)1111?ln?1.78?10?2min?1
t1?y20min1?0.3
(2)当a远小于b时,反应转变为准一级,按一级反应计算。 k1?ln t1/2?ln20.693??38.9min ?2?1k21.78?10min t?1111ln?ln?129.4min ?2?1k11?y1.78?10min1?0.98. 某物质A的分解是二级反应。恒温下反应进行到A消耗掉初浓度的1/3所需要的时间
是2min,求A消耗掉初浓度的2/3所需要的时间。 解:对二级反应,t?当x=(1/3)a时
x。则
k2a(a?x)t1/3?当x=(2/3)a时
(1/3)a1 (1) ?k2a[a?(1/3)a]2k2at2/3?(2)除(1)得
t2/3?将t1/3=2min代入得
(2/3)a2? (2)
k2a[a?(2/3)a]k2a(2/3)a?4t1/3
k2a[a?(2/3)a] t2/3?4?2min?8min
5
(2)I?1?(4.23?10?3?12?4.23?10?3?12)molkg?1?4.23?10?3molkg?1 2?3 lg????A|z?z?|I??0.509?4.23?10??0.03310
??=0.927
?aH+aAc-aHAc?aH+aAc-?(??)2(cH?c)(cAc?c)?(??)2?2
由于电离度较小,HAc的浓度近似为起始浓度,所以其活度为1。 K??K??1.85?10?5??4.64?10?3
0.92713. 25℃时,Ba(IO3)在纯水中的溶解度为5.46×10-4mo l·dm-3。假定可以应用Debye-Hückel极 限公式,试计算该盐在0.01 mo l·dm-3CaCl2溶液中的溶解度。 解:由于是稀溶液,在数值上c≈b,?c??b。所以,在纯水中
1I??5.46?10?4?(22?2?12)molkg?1?1.638?10?3molkg?1
2lg????0.509?2?1.638?10?3??1.3029
???0.909
Kap?aBa2?ac3)
ccc?4?0.9093?(5.46?10?4)3?4.89?10?10
2?IO3?[??cBa2?][??cIO?33]2?4??(在0.01 mo l·dm-3CaCl2溶液中 I?1?(0.01?22?0.02?12?b?22?2b?12)molkg?1 2?3(0.01?b)molkg?1?0.03molkg?1(因b0.01molkg?1)
lg????0.509?2?0.03??0.1763
???0.666
c3) c3Kap/44.89?10?10/4c??1moldm?3?7.45?10?4moldm?3 ??0.6663 Kap?4??(3c?14. 计算电池Ag|AgBr(s)|Br(a=0.34)||Fe(a=0.1),Fe(a=0.02)|Pt在25℃时的电动势。 解:电池反应为:Ag(s)+Br(a=0.34)+Fe3+(a=0.1)
-
?3+2+AgBr(s)+ Fe2+(a=0.02)
E?E?a2?a2?RTRTlnFe?EFe3?,Fe2?|Pt?EBr-|AgBr,Ag?lnFe FaBr?aFe3?FaBr?aFe3?查表得EFe3?,Fe2?|Pt?0.771V,EBr-|AgBr,Ag?0.0713V,代入上式得
8.314?298.150.02ln]V=0.713V
965000.34?0.115. 25℃时电池Zn(s)|ZnCl2(0.05molkg?1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的电动势为1.227V,0.05mol·kg-1
E?[0.771?0.0713?溶液的平均离子活度系数??=0.789。计算该电池在25℃时的标准电动势。 解:电池反应为:Hg2Cl2(s)+Zn(s)
2Hg(l)+ZnCl2(b=0.05mol·kg-1)
36
E?E?RT3RTb2ln(aZn3?aCl?ln(41/3??) -)?E2F2Fb3RTbE?E?ln(41/3??)
2Fb3?8.31?4298.115/3?7ln(?40.?7890.?05)]V ?[1.22
2?965001.120V16. 25℃时,电池Pt|H2(0.1MPa)|HCl(0.1molkg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势为0.3522V。 (1)求反应H2(g)+2AgCl(s)mol·kg-1HCl溶液的??=0.789)
(2) 求金属银在1mol·kg-1HCl溶液中产生H2的平衡压力。(已1mol·kg-1HCl溶液的??=0.809)。 解:(1)设H2为理想气体。
22aH+a?RTRT(??bHCl/b)2ClE?E?ln?E?ln
2FpH2/pF(pH2/p)1/22H++2Cl-+2Ag(s)在25℃时的标准平衡常数。(已知0.1
8.314?298.15(0.789?0.1)2 ?[0.3522?ln]V?0.2217V 61/296500(0.1?10/100000)zFE] K?exp[RT2?96500Cmol?1?0.2217V7?exp[]?3.14?10 ?18.314JKmol?298.15K(2)设溶液的浓度c与浓度b数值上近似相等,则活度系数也近似相等。
K?22aH?a?ClpH2(??bHCl/b)4? /ppH2/ppH2(??bHCl/b)4(0.809?1)4?p??100000Pa=1.36?10?3Pa 7K3.14?1017. 298K时,下述电池的电动势为1.228V:
Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molkg?1)|O2(100kPa)|Pt
已知H2O(l)的标准摩尔生成焓为?fHm(H2O,l)=-285.83kJ·mol-1。试求: (1)该电池的温度系数;
(2)该电池在298K时的电动势。(设反应焓在该温度区间内为常数) 解:电池反应式为
1H2(100kPa)?O2(100kPa)?H2O(l)
2?E?fHm??fHm(H2O,l)?zF[T()p?E]
?T?H?zFE?E()p?fm ?TzFT?285.83?103Jmol?1?2?96500Cmol?1?1.228V???8.49?10?4VK?1 ?12?96500Cmol?298K18. 电池Zn(s)|ZnCl2(0.05molkg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势与温度的关系为:
37
(E/V)=1.015-4.92×10-4(T/K-298)
试计算在298K当电池有2mol电子的荷量输出时,电池反应的?rGm、?rHm、?rSm和此过程的可逆效应QR。
解:按题意,电池反应写为
Zn(s)?2AgCl(s)?2Ag(s)?ZnCl2(b?0.05molkg?1)
根据关系式,在298K时,E=1.105V
?rGm??zFE??2?96500Cmol?1?1.015V??195.9kJmol?1?E()p??4.92?10?4VK?1 ?T?E?rSm?zF()p
?T?1?4?1?1 ?2?96500Cm ?1JKo?l?(4.?9210V?K?)94.96 ?rHm??rGm?T?rSm
?[?195.9?298?(?94.96)?10?3]kJmol?1??224.2kJmol?1 QR?T?rSm?[298?(?94.96)?10?3]kJmol?1?28.3kJmol?1
mol19. 分别写出下列电池的电极反应、电池反应,列出电动势:的计算公式,并计算电池的标准电动势E。设活度因子均为1,气体为理想气体。所需的标准电极电势从电极电势表中查阅。 (1)Pt|H2(p)|KOH(0.1molkg?1)|O2(p)|Pt (2)Ag|AgI(s)|I?[a(I?)]||Ag+[a(Ag+)]|Ag(s) (3)Hg(l)|HgO(s)|KOH(0.5molkg?1)|K(Hg) 解:(1)查表得:EH2|OH???0.828V,EO|OH??0.401V。电池反应式为
21H2(100kPa)?O2(100kPa)?H2O(l)
2E?E
E?EO|OH??EH|OH??0.401V?(?0.828V)?1.229V
22(2)查表得:EI?|AgI,Ag??0.152V,EAg?|Ag?0.799V。电池反应式为
Ag+(aAg?)?I?(aI?)?AgI(s)
E?E?RT1 lnFaAg?aI?E?EAg?|Ag?EI?|AgI,Ag?0.799V?(?0.152V)?0.951V
(3)EOH?|HgO,Hg??0.828V电池反应式为
(n+1)Hg(l)?2KOH(0.5molkg?1)?HgO(s)?2K(Hg)n(aK)+H2O(l)
aRTE?E?ln2K2
2FaK?aOH?E?EK+|K(Hg)?EOH?|HgO,Hg
20. 在298K时有下述电池:Pt|H2(p)|HI(b)|AuI(s)|Au(s),已知当HI浓度b=1×10-4 mol·kg-1时,E=0.97V,当b=3.0 mol·kg-1时,E=0.41V。电极Au2+|Au(s)的E值为1.68V,试求: (1)HI溶液浓度为3.0 mol·kg-1时的??
38
(2)AuI(s)的活度积Kap。 解:(1)电池反应式为:
1H2(p)+AuI(s)?Au(s)+H?(b)+I?(b) 2RT2RTbE?E?ln(aH?aI?)?EI?|AuI,Au?ln(??)
FFb当b=1×10-4 mol·kg-1时,浓度很小,γ?≈1,所以
2RTbln(??) Fb2?8.314?298ln(1?10?4)]V=0.50V ?[0.97?96500 EI?|AuI,Au?E?当b=3.0 mol·kg-1时
Fb(EI?|AuI,Au?E)?ln() 2RTb96500(0.50?0.41)?ln3.0?0.6541 ?2?8.314?298 ln??? γ?=1.923
(2)将AuI(s)的溶解过程设计为如下电池
Au|Au?(aAu?||I?(aI?)|AuI(s)|Au(s)
E?EI?|AuI,Au?EAu+|Au?0.50V?1.68V??1.18V
Kap?exp[zFE96500?(?1.18)]?exp[]?1.10?10?20 RT8.314?2982+-21. 试为下述反应设计一电池:Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2+)+2I(aI-),求电池在298K时的标准 电动势E、反应的?rGm和标准平衡常数K。如将电池反应写成:
11Cd(s)+I2(s)=Cd2+(aCd2+)+I?(aI-) 22再计算E、?rGm和K,比较两者的结果,并说明为什么。 解:设计电池为:Cd(s)|Cd(aCd2+)||I(aI-)|I2(s)|Pt(s) 查表得:EI?|I E2,Pt2+-?0.536V,ECd2?|Cd??0.403V
2+-对于反应Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2+)+2I(aI-)
?EI?|I2,Pt?ECd2?|Cd?0.536V?(?0.403V)=0.939V
?1?1 ?rGm??zFE
??2?96500Cmol?0.939V??181.23kJmol
zFE2?96500?0.939]?exp[]?5.85?1031 RT8.314?298112+?对于反应Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2+)+I(aI-),计量系数降低一倍,所以
22(?rGm)'??rGm/2??90.62kJmol?1
K?exp[(K)'?(K)1/2?7.65?1015
39
计算结果表明,当电池反应的计量系数发生变化时,标准电动势不变,而?rGm和K均发生相应的变化。
22. 在298K时,有电池Ag|AgCl(s)|NaCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)。已知化合物的标准生成Gibbs函数分别为?fGm(AgCl,s)=-109.79kJ·mol-1,?fGm(Hg2Cl2,s)=-210.75kJ·mol-1。试写出该电 池的电极反应和电池反应,并计算电池的电动势。
1Hg2Cl2(s)+e?Hg(l)+Cl? 2 负极反应 Ag(s)+?C?lAsgCl (1 电池反应 Ag(s)+Hg2Cl2(s)?Hg(l)+AgCl(s)
21 ?fGm??fGm(AgCl,s)??fGm(Hg2Cl2,s)
21?1?1?1 ??109.79kJmol??(?210.75kJmol)??4.42kJmol
2?fGm?4420Jmol?1E?E?????0.0458V
zF96500Cmol?1解:电极反应:正极反应
23. 有电池Hg(l)|硝酸亚汞(b1),HNO3(b)||硝酸亚汞(b2),HNO3(b)|Hg(l),电池中HNO3的浓度均为
b=0.1mol·kg-1 。在291K时,维持(b2/b1)=10的情况下,Ogg(奥格)对该电池进行了一系列测定,求得电动势的平均值为0.029V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是以Hg2还是Hg+形式存在?
解:该电池为浓差电池。设亚汞离子以Hgn形式存在,则电池反应式为
?2?Hg2(b)?Hgn2n(b1)
2?2?上式得失电子摩尔数为nmol,所以z=n。假设活度系数均为1,则根据能斯特方程式
RTb2ln nFb1RTb28.314?291 n?ln?ln10?2
EFb10.029?96500 E?所以亚汞离子在溶液中是以Hg2存在。
24. 298K时,Ag+|Ag(s)和Cl|AgCl(s)|Ag(s)的标准电极电势分别为0.7991V和0.2224V。试求: (1)AgCl(s)在水中的饱和溶液浓度;
(2)AgCl(s)在0.01 mol·kg-1KNO3溶液中的溶解度。
-
2?解:(1)AgCl(s)的溶解平衡为:AgCl(s)Ag?(aAg?)?Cl?(aCl?),设计为如下电池
?? Ag(s)|Ag(aAg?)||Cl(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)
E?ECl?|AgCl(s),Ag(s)?EAg?|Ag(s)?0.2224V?0.7991V=?0.5767V
Kap?exp[zFE96500?(?0.5767]?exp[]?1.76?10?10 RT8.314?298b2b)?()2 bb由于Kap很小,溶液可看做极稀,所以活度系数近似为1。 Kap?aAg?aCl??(?? b?Kapb?1.76?10?10?1molkg?1?1.33?10?5molkg?1
(2)因AgCl(s)的溶解度很小,所以
40
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