原子层热电堆材料

原子层热电堆材料：物理特性与应用

新型的热电堆材料被各向异性的费米面很好的描述了，于是各向异性的seebeck效应又被人们重新重视起来。早期的研究表明：当用脉冲光照射高温超导氧化物时会产生诱导电压。后来的研究表明这是由seebeck张量的各向异性系数所导致的，所以此种材料被归为原子层热电堆材料（ALT）。我们最近的研究表明：纳米尺度的多层薄膜显示了更大的原子层热电堆特性。这也印证了人们试图在纳米结构的热电堆材料中寻找更大性能系数(ZT)的热电材料想法。对ALT材料的研究不仅提出了对这些材料各向异性的传输性质的深刻见解，而且为这些材料的应用提供可能性的因子。例如：光探测器，微冷却器。通过测量ALT材料在各种扰动下的性质，发现了各向传输异性的的信息，由于纳米态的共存，有时用别的工具很难发现这些材料中的这些信息，本文还讨论了一些有待解决的问题和此研究方向的未来发展。

1 引言

激光诱导电压的试验首先有常等人完成。在此试验中YBCO薄膜被用作光探测器，他们发现当有脉冲激光照射YBCO薄膜表面时就会产生诱导电压，，证明了这种LITV信号是由HTSC（高温超导）氧化物中的各向异性的热电性质所引起的。这些膜吸收入射光，使得薄膜上表面发热，很快它的上表面与下表面就会产生温度梯度。因为seebeck张量系数的不同，这种温度梯度就产生了电压。这些热电的各向异性源于费米面的各向异性，这也引起了在不同导电性的HTSC氧化物中的原子层不同性质。

它们的这种性质就像热电偶的两片金属，因此这种材料被称作原子层热电堆。如果这种薄膜生长在倾斜的衬底上还会有更大的LIV信号因为这个倾斜的衬底会在分界面提供更多的原子层枢纽。图1展示的是脉冲为20ns的激光诱导的感生电压的时间响应。Lengfellner等人第一次定量的描述了此种现象，后来在ALT材料发现的这种信号就被定义为激光感生热点电压（LITV）。在此以后就有更多的HTSC氧化物，如：YBCO，BiSrCaCuO，TiBaCaCuO等引起了人们的研究兴趣，而且它们都表现出了相似的效应，基于这些研究，有人设计了光电探测器，热辐射热议和光子计数仪具有更优越的性能。其中明显的优点是，它们在室温下在更宽的光谱范围内起作用，具有更快的响应时间，而且没有附加条件。

图 1.典型的生长在15°倾角的LAO基底上的LaCaMnO3薄膜的激光感生电压，一个是退火(Annealed)的，另一个是刚长成(Asgrown)的。

1998年，Habermeier等人在生长在倾斜的衬底上的LaCaMnO薄膜上发现了类似的效应，这表明ALT性质不仅存在于HTSC氧化物，还存在于其他材料。另一方面锰酸镧——因为巨磁阻而引起人们的极大兴趣——也应为其物理特性和应用潜能引起了人们的诸多关注，这些发现扩展了它们的应用范围。而且对强关联电子的规律有更深刻的认识。

ALT材料的LITV信号可能是一个普通的现象，很明显这些效应可应用与多种仪器。然而，这些设备的参

数与材料的相应的宏观特性之间并没有非常精细的联系。我们基于平面热源和热辐射模式得到了一个新的公式。这个公式不仅把仪器性能和材料的特性联系起来了，而且更清楚的解释了ALT材料的物理机制。

最近，几种新的ALT材料被报道了，它们都属于Ruddles-popper族的。由于它们不同的物理性质，它们

在不同光谱范围和响应适用于此公式。新的试验表明生长在倾斜衬底上的超点阵薄膜有更强的LITV信号。我们将会在本文的第三部分讨论这些新的ALT材料。

ALT材料最先是由于其在室温下有较快的响应时间，宽的光谱响应范围被应用于光探测的，而且没有其

他的附加条件。根据逆效应的Peltier效应（seebeck效应）有人设计了微冷却器，样品和仪器的设计思路将在第四部分给出。

对HTSC氧化物和CMR薄膜的LITV的测量可以提供这些材料的重要微观信息。各向异性的seebeck效

应的系数可以直接获得。这对传导性能的研究十分有价值。在强关联电子系统中，像HTSC和CMR，目前的研究主要聚焦在相位共存的性质方向。在HTSC和CMR中侧得的LITV信号，对参杂量、张力，氧含量，电荷与轨道次序，以及外界的微扰，比如说温度、磁场、压强。材料中的传导各向异性被看做非常重要，而且很难通过其他试验方法获得。

尽管CMR材料的ALT模型和传导机制已经被很好的建立了，但是在这些研究中还是有很多未解决的问

题，例如：为什么CMR材料在立方晶系和顺磁态是表现出各向异性seebeck效应，别的材料有更好的ALT性质吗？这些问题将会在本文后面做一个小结！

2 基本原理

图 2.(a)原子层热电堆结构以及相关坐标,(b)测量LITV中所用样品的结构，(c)原子层热电堆模型示意图

晶体中有温度梯度 T引起的热电场E可以由下式表示：E S T （1）

其中S是seebeck张量，对于生长在倾斜衬底上的薄膜而言（如图2（a）），当用脉冲激光照射在薄膜表面

时，沿Y轴方向上产生的温度梯度就会在X轴方向上产生感生电压信号，这是由seebeck张量的非零的非对角系数引起的。根据YBCO实验中的发现，基于方程（1）就可以得出

（2）

其中Sab Sc是YBCOab面和c轴方向的seebsck系数的差值。l和d是照射长度和膜的厚度， 是基底

面法线与c轴的夹角。 T是膜上表面与下表面的温度差。用上面这个式子，可以解释大部分的实验现象还可以鉴别别的光致效应实验LITV的本质。根据上面的公式，Sab Sc是关键因子，即各向异性seebeck效应。传导各向异性越大暗示着感生电压越大。人们知道YBCO中的原子层很特别：CuO2层是良导体，Y(Ba)-O层导电性却非常低，每两层就形成了一个热电偶。如果这种薄膜生长在倾斜的基底上，形成很多的热电偶结

构，如图2(c)。因此用脉冲激光照射膜表面，于是吸收了光子，膜表面很快产生了热量，温度梯度也伴随着产生了，于是每一个热电连接点上就产生了热电电压，由于有很多连接点，总的感生电压就非常高，由于载荷的移动距离非常短，响应时间也非常短。

图 3. 测量的LITV信号与其所对应基底的倾角。最后一点偏离了线性关系，是因为生长在晶格失配很大的基地上导致薄膜

的质量很低。

图3表示了生长在SrTiO基底上的YBCO的LITV信号峰值与倾角的关系。结果显示sin(2 )和感生电压

的峰值关系遵循上式。由于高质量的YBCO生长在大倾角基底上比较困难，所以当角度超过20°以后，峰值就不再随着角度的增加而增加。 T取决于入射光子的频率和相应的吸收系数，高吸收率和小的穿透深度会有大的 T，因此会有大的感生电压。膜越长，感生电压越大，也就是说更多的原子等级的热电偶贡献了热电信号。膜越薄，感生电压越大，但这只是在膜相对而言比较厚的情况下才是正确的，也就是说公式(2)在膜很薄的情况下是不适用的。图4(a)是生长在STO基底上不同厚度的YBCO薄膜对应的LITV峰值。当薄膜厚度超多250nm是，峰值随着膜厚度减小而增加，但当厚度不足250nm时峰值就会降低。这种现象不能简单的描述为热电亏损。为了解释这一反常行为，可以用改良的公式描述这个LITV机制。我们将做如下讨论：为了把材料的特性与感生电压和设备性能来联系起来，根据串联能量网模型和平面热源可以的到一个新的方程：

(3)

其中U(t)是时间依赖的LITV信号， 0, , ,c0和D分别是吸收系数，密度，光透射深度和热扩散系数。

E是入射激光的能量。其他参数的定义与前面一样。这个公式三个重要的结果。首先，这个LITV信号不再随着厚度d单调变化。事实上，与最大峰值对应的最佳厚度确实存在。其次，为了获取最快的响应时间，应该选择热扩散系数小的材料，在新的理论框架下，这完全是可能的。此时根据这个式子，响应时间可以从量上计算出来。第三，LITV信号受薄膜材料的光吸收系数影响。大的吸收系数暗示着大的诱导电压。如果入射光的透射深度 也变得很小，就可以同时获得高电压和快的响应时间。另一方面，王等人利用公式(3)的微分

方程和适当的边界条件，推导出了决定薄膜材料最佳厚度的方程式通过插入YBCO薄膜的材料参数，人们得出峰值电压Up是厚度d的函数，如图4(b)。人们发现YBCO薄膜产生最大Up的最佳厚度是215nm。这个计算值与实验符合的非常好。因此，根据公式(3)和它的派生方程，我们可以更容易的在特殊光谱范围内选择合适的材料设计自定义响应时间和灵敏度的光探测器。

图 4.测量的(a)和计算的(b)的不同厚度YBCO薄膜的LITV信号的对比。(a)中实线是为了便于观察所画，两个图的结果显示存在可以获得最大LITV信号的最佳厚度。

根据在不同扰动条件下的LITV实验，人们获得了一些薄膜的性质，这从主体值中测量是不容易的。图5

显示的是YBCO的实验和计算信号。通过拟合处理获得的YBCO和LaCaMnO薄膜参数列在表1中。

表 1.材料的参数，这是从用公式(3)拟合所测得的LITV曲线中获得的数据。

根据弱（或无）电子相互作用下的Mott’s能带理论，seebeck系数就表述为：

这里 (EF)是在Fermi面的电导率， (EF) ( / E)'

Ef(4) ，KB和e是Boltzmann’s常数和原电荷。

作为一个近似值，大多数金属和绝缘系统都可以用ΔS/S～Δρ/ρ表示。这暗示着seebeck系数和电阻系数有着紧密的关系。阻抗越大，seebeck系数越大。方程(4)给出了强关联电子材料的物理性质和LITV效应的基本关系，特别是各向异性的传输性质，这对于研究HTSC和CMR材料的机理非常重要。另一方面，也为需找更有效的ALT材料提供了重要线索，因为的传导各向异性往往与大的seebeck各向异性相联系。

图 5.这是计算的和测量的YBCO薄膜的时间响应曲线，证明了新方程能很好的描述感生电压的时间关系式，所获得的拟合

参数列在表2中。

表 2.不同类型的光电探测器的比较

3.ALT材料

ALT现象首先在HTSC氧化物YBCO中发现。后来，别的高温超导材料，如掺杂质的YBCO，

Bi2Sr2CaCu2O8,Tl2Ba2CaCu2O8，等等都被研究了，它们都有ALT性质，只是光谱范围和响应时间有差异。这些氧化物由于有特殊的层结构所导致的大的各向异性而被人们所熟知。然而它们在正常条件下不稳定，所以，人们正在努力寻找更多的能实际应用的材料。

测试ALT材料的过程分为两步：薄膜的制备和LITV信号的测量。通过PLD(脉冲激光沉积)技术是薄膜

生长在倾斜的基底上，使用的靶材由固态反应或者协同沉积制得，还可以用XRD或别的手段表征。基底的挑选要根据生长在上面的薄膜的晶格系数。最常用的基底就是单晶STO，LAO，Si，LaSrGaO4, 和 MgO等等。制备的薄膜也要用XRD，Raman，TEM，或别的技术手段表征，以确保它们生长在基地上是单态的。用光刻技术可以把高质量的薄膜的图像画出来，加上电极就可以直接测量LITV信号了。根据光源的不同可以把LITV的测量方法分为两种：脉冲激光和连续波光源。我们首先公布了ABO3结构的CMR薄膜的研究结果，然后就是其他材料。

3.1 ABO3型薄膜

首先，能在生长在倾斜的STO基底上的La0.67Ca0.33MnO3薄膜上发现LITV信号确实是一个惊喜，因为锰酸盐的立方结构和Tc以上的顺磁性，人们没有想到它也能表现出传输各向异性。但是，它的信号却比较强，而且在几组其它掺杂量中也可以发现这种信号。我们在不同倾角的基底上制备了薄膜，来验证这些信号是否由热电效应引起的。图.6显示了生长在LAO基底上的掺杂Ag的LCMO薄膜的LITV信号。很明显，基底的

倾角越大，LITV信号峰值也越大，遵循sin(2 )关系。因此这种信号的物理源应归于各向异性seebeck效应，这种信号就是热电电压。此实验还证明了CMR薄膜是一种新的ALT材料而不是HTSC材料。于是有两个必须回答的问题。首先，是否存在其它的不同组分或掺杂量的锰酸盐具有很强的LITV信号，以便人们能够应用这些材料。第二，为什么这些薄膜表现的各向异性的传输性质。受这些发现的启发，我们做了一系列的实验，包括不同掺的量和掺杂剂。

图 6.生长在不同倾角的LAO基底上的Ag掺杂的LaCaMnO

的LITV信号，证明了感生电压源于热电各向异性。

图 7.不同基底对LITV信号的影响(LaAlO3 对SrTiO3),

LaCaMnO3薄膜作为被测量的样品

在 La1 xCaxMnO的掺杂实验中，随着Ca擦杂量的减少，感生电压变大。根据态图表，我们发现随着X

的减小，晶体结构由立方系向斜方晶系转变。因此有望得到各向异性很高的结构。另一方面，少量的掺杂量也能把磁序从铁磁到A型反铁磁转变。这个过程同时使得电子的的各向异性传导变得更加容易。从生长在不同类型的基底上的薄膜上还可以得到其它值得注意的现象。图.7展示的是分别生长在相同倾角的STO和LAO基底上LaCaMnO3薄膜的LITV信号，制备的PLD条件也相同，结果表明：由于基底和薄膜的晶格系数不匹配所产生的张力对感生电压有强烈的影响。

图8 (a)LaCaMnO3 和 (b) LaSrCoO3 薄膜的时间响应曲线，图表明了LaSrCoO由于电导率高而响应时间很短(ps-ns)。

除了La1 xCaxMnO3薄膜，其它的掺杂质的锰酸盐CMR薄膜也有相似的效应。例如，LaSrMnO3,

LaCaSrMnO3,LaPbMnO3 (LPMO), 和 LaBaMnO3。我们还合成了钴辉矿和其它具有钙钛矿结构的过渡金属氧化

物，都证明了LIA性质。其中，典型的的例子是生长在倾斜的LAO基底上的La0.5Sr0.5CoO3。La0.5Sr0.5CoO3是一种导电的钙钛矿氧化物，被当作燃料电池的电极和生长在Si基底上的PZT(锆钛酸铅)薄膜的缓冲层。我们发现，La0.5Sr0.5CoO3薄膜的响应时间非常快，响应曲线的半高宽几乎与脉冲激光的脉冲宽度是一样的。如图8所示。由于测量方法的限制，真正的响应时间因该是皮秒级的。

La0.5Sr0.5CoO3 LITV信号的响应时间快应该是由高的热扩散率导致的，如公式（3）所描述。如果快响应

时间的应用需要，La0.5Sr0.5CoO3将会是一个很好的选择。

3.2 Ruddlesden-Popper族

大部分ABO3型的CMR薄膜都属于被称作Ruddlesden-Popper族的无限层或113成员。它们由于自身的立

方结构所以各向异性很小，因此测试Ruddlesden-Popper族成员应该很有意义。例如，生长在倾斜基底上的La2 xSrxNiO4(214结构)，可以测出大的LITV信号。从这些化合物中首次发现LITV信号更进一步扩大了寻找有效ALT材料的范围。与113结构相比，214结构有更大的各向异性传导性质。因此有望获得更大的LITV信号。另一方面，除了铜酸盐，锰酸盐和钴辉矿，La2 xSrxNiO4是第一个显示LITV效应的镍酸盐，HTSC氧化物Ruddlesden-Popper族的别的成员都有很好的LITV信号。

3.3 多层薄膜

图9 (a)生长在不同倾角的基底上10个周期的多层

YBCO/LPMO薄膜的LITV信号，从曲线中可以得出LITV信

号是源于热电各向异性，(b)是生长在倾角为10°的LaAlO3

基底上的不同周期数n的多层薄膜的LITV信号。 图10.周期数为20的YBCO/LPMO多层薄膜、400nm厚的YBa2Cu3O7-δ薄膜、400nm厚的LaPbMmO3薄膜的LITV信号，样品的制备和测量都在相同的条件下。

众所周知，人造超晶格显示出很强的传导各向异性，是存在与公式（4）所描述的的相似的各向异性seebeck

张量呢？为了解决这个问题，人们用PLD法制备了多层薄膜，样品有YBCO和LPMO的不同排列周期组成，

在这些多层样品中每一层YBCO和LPMO和厚度分别为9nm和6nm。 第一组多层薄膜是生长在倾斜的LAO基底上的，这些基底的的面法线与C轴之间的夹角分别为：0°，5°，10°，15°，20°。薄膜的详细制备过程请参见我们以前的论文。如图9(a)所示，实验结果证明，倾角越大，感

生电压越高，因此我们的猜想在此实验中得到了证实，观察到的效应源于seebeck效应。而且LITV信号要比等厚度的单一单层薄膜要大。第二组YBCO/LPMO超晶格沉积在相同倾角，但是周期数不同：7，10，15，20。不同周期的多层薄膜的LITV信号如图9(b)所示。我们还在相同条件下制备了YBCO和LPMO单层薄膜，并在同样的条件下测试它们，用来作为对比。结果展示在图10中。很明显YBCO/LPMO多层膜样品的峰值强度分别是YBCO和LPMO的7倍和34倍。

从公式(2)得知，影响感生电压的关键因素是Seebeck张量(Sab Sc)的各向异性。在超晶格和多层膜系统中很难预测激光吸收率，透射深度，比热等，因为在这些特殊系统中它们的各个参数会有很大的变化，但这些恰恰又直接影响LITV信号。因此，人们必须集中精力与增强的可能性上，这种增强源于seebeck张量的差异。对于多层结构，载流子的传输很明显的表现出很高的各向异性。在各层分界面上，传导率是很高的，然而在垂直方向上却很小。随着周期数的增加，载流子散射概率也会增加，因为接触面的缺陷增加了。公式(4)中提到，阻抗越大，seebeck系数也越大。因此(Sab Sc)也大。另一个关键因子是导热系数，关于层结构的锰酸矿的热导系数众说纷纭。Simkin和Mahan已经计算出了在超晶格中声子对热导率D的贡献，结果表明：D与超晶格周期n和声子平均自由程有密切关系。对于n很小的样品来说，层平面垂直方向上的热导率非常高。并且随着n的增加而急剧减小，当n到达一个最小值(范围在7-15之间)后，热导率又会升高，小的平均自由程暗示着小的n，当n到达其最小值是，热导率就很完美了。在超晶格材料中，电子被限定在一个确定的位置，而且声子在分界面被散射掉。因此，有望获得高的热电性能指数。确实，达到2到3的性能指数在实验中已经发现。

(Sab Sc)增强的可能源于受力的晶格。根据XRD，YBCO和LPMO薄膜在ab面上都受到了压力，这是因为LAO基底的晶格系数小的缘故。因此如果假设晶胞的体积不变，c轴方向上的晶格参数就会变大，大量的不匹配和夹层结构可以保持整个样品中的张力，这就导致了组合膜的属性的改变，由于压力效应，受力的YBCO和LPMO膜就会显示出不同的传输性质，这是被诸多实验证明了的。

总之，存在有很多强关联电子材料，而且并不仅仅从ALT性质的角度去研究。根据目前我们有限的研究，大多数有层结构的材料都具有ALT性质。首先我们观察到超晶格结构的多层氧化物薄膜有增强的LITV信号。与YBCO或LPMO的单层膜相比，多层样品的信号强度是单层膜的好几倍。新的发现对于研究超晶格类多层薄膜的传导性质很有价值。在这些多层膜中，光诱导电压巨大的增强可能与超晶格结构中的seebeck各向异性的增强以及热传导率的降低有关。这些材料和薄膜的研究为各种不同的应用提供了方便。例如，对于不同波长和响应时间的光探测器。另一方面，从超晶格的结构中测得的LITV信号提供了各向异性传输性质的信息，这是其他方法很难做到的。

4．实际应用

有两个实际应用已经被提出来了，而且用ALT材料测试过，一个是光热探测，另一种是基于逆seebeck效应——Peltier效应的原位冷却。

ALT材料的热电响应与吸收的光的辐射功率有一个线性依赖关系。因此有人设计了辐射探测器。为了比较ALT材料探测器和其它材料探测器的区别，表2列出了3类探测器的主要参数。由于ALT材料黑色表面宽范围的光吸收功能，LITV探测器能在更宽的光谱范围工作。实验表明，这些探测器从紫外到中红外都可以工作。根据公式(3),响应时间取决于热扩散系数D和透射深度 。通过选择对特殊波长响应的材料，把响应时间从微秒提到皮秒很容易实现。这类探测器的另一个优点是：它能在室温下不用附加其它条件就能表现很好的工作性能。 考虑到设计这种高灵敏响应快设备的重要意义，有人定义了设备性能参数Fm，用它来描述LITV探测器的性能：Fm Up/ (5)

其中，Up和 分别是感生电压的峰值和感生电压响应曲线的半高宽，因此，合成和寻找具有高LITV灵敏度

和响应时间快的材料是很有重要意义的。

我们还用PLD方法制备了掺杂Ag的La0.6Pb0.4MnO3(Ag-LPMO)薄膜，并且探究了掺杂量对LITV信号幅度的影响。通过调整Ag的掺杂量，我们发现LITV设备的Fm有了大幅度的提高。

表3 测得的电导率 ，峰值电压Up，响应时间 ，还有计算得到的生长在倾角为15°的LaAlO3基底上不同Ag掺量的La0.6Pb0.4MnO3薄膜性能指数。

不同Ag掺量的Ag-LPMO薄膜的LITV信号如图11所示。开始时，Up的值随着Ag掺量的加大而升高，在掺杂量为4–6wt%时达到最大值，然后开始减小。同时，响应时间 的变化却相反，开始减小，然后变大。根据公式(5)，可以得出这些设备的Fm值，表(3)列出了不同Ag掺量的样品所测得的Up， 还有计算的Fm的值。很明显，通过调整Ag的掺杂量，Fm的值被提高的几倍。

图11.生长在倾角为15°的LaAlO3基底上的不同Ag掺量的La0.6Pb0.4MnO3薄膜的LITV信号，这些样品在相同的条件下制备和测量，结果表明LITV设备的性能指数可以通过调整Ag掺量得到很大的提高。

关于热电材料ZT值的提高有很多说法，几种能获得ZT值大于1的材料的想法已经被报道。合成具有声子玻璃和电子晶体行为的材料已经成为实现大的ZT的焦点，也就是说，高的电传导，低的热传导。单价离子的掺

杂，如Ag，不管是在晶格中还是在晶界上，都能增加电子传导率。同时，Ag也会引起多相性，应为Ag离子会形成声子散射中心，因此在LaPbMnO3薄膜中掺杂Ag可以提高ZT，对于其他材料系统来说也可能是一种有效的方法。

Seebeck效应的翻转效应是Peltier效应，这可以通过利用电流实现热电冷却。在各向异性材料中，运用电流密度Je可以产生Peltier热流Jh，可以这样描述：Jh=P Je (6)。

其中P是Peltier张量，与seebeck张量S相关，可以定义为P S T，最大的温差 Tm由热电性能指数ZT决定，可以表达为： Tm (ZT)2/2 (7)。

ALT材料的冷却效应首先发现在YBCO中。最经，更有效的冷却效应在Pb-Bi2Te3多层膜结构中实现了，通过在薄膜表面上施加电流，可以在样品的底面和顶面之间观察到22K的温度差。ALT材料的冷却实验刚被公布，人们对微冷却在各方面的应用的兴趣就推动了相关的研究。这种冷却类型的有点很容易实现，无需移动组件，而且与平面技术的搭配非常好，等等。

5.物理机制和未解决的问题

所有的结晶固体材料都是由原子层组成的，因此，他们应该都有ALT行为，能被应用和用LITV来测量。到目前为止，只有少数材料被研究过，大量的研究领域等待人们去探索。HTSC和CMR薄膜的研究所提出来的问题也应该解决。例如，为什么立方结构会准立方结构的CMR薄膜会有各向异性，更有趣的是在Tc以上测到LITV信号的薄膜却是顺磁态的。通过分析不同扰动下的LITV信号，可以得出什么？要清楚的回答上述问题，要涉及强关联电子系统中的电子声子传导机理，这也是凝聚态物理的热点。

现在我们来讨论CMR材料薄膜中LITV信号的来源，实际上，LITV信号的存在与复杂系统中的混合相密切相关。假设CMR材料中在Tc温度附近有两个竞争态，铁磁金属态(FMM)和电荷顺序的反铁磁绝缘态(COAF)，于是，基于公式(2)的总的感生电压就由两部分构成：

(8)

12此处Up是感生电压的峰值，San和San被定义为COAF和FMM态中的(Sab Sc)，C是FMM态的浓度，

这可以从测得的温度或磁化强度M的外施磁场关系式计算得出。C可以表达为C(H,T) M(H,T)/Msat。A是与样品几何尺度相关的常数，材料中的温度梯度由脉冲激光产生，在第一近似值中这是温度独立的。考虑到没有别的相变，只有这两种态扮演重要角色，必须考虑两种极端情形。当温度T＞＞Tc时，FMM态消失了。C才相对来说接近于零，根据公式(8)，可以计算出COAF的高温各向异性Seebsck：San(hT) Up(hT)/A。当温度T＜＜Tc，COAF态的贡献可以忽略，可以获得FMM态在低温下的各向异性seebeck： San(lT) Up(lT)/A。图12显示了生长在STO基底上的La0.67Ca0.33MnO3薄膜的LITV信号，根据上面的分析和推导。COAF态在高

2温下的各向异性seebeck为San(hT) 0.2/A，而FMM态在低温下的是San(lT) 0.01/A，于是

12San(hT)/San(lT) 20。 112

图12.LITV信号(离散点)和LPMO阻抗(实线)的温度依赖性，

图显示了温度在图13.seebeck系数各向异性San1 (Sab Sc)的温度依赖性，Tc附近时LITV信号的幅度很强。

这是基于二相模型由测得的LITV信号推倒出来的，点线是为

了便于观察所画。

这些结果是合理的，对于FMM态，La0.67Ca0.33MnO3结构是立方的，各向异性很小，而COAF态可能是非立方的，这就暗示着有大的各向异性。事实上，我们已经知道seebeck系数与电导率有着密切的关系，对于这两个在温度大于或等于Tc时的共存态，FMM具有更高的电导率和低的阻抗。因此，seebeck系数很小。另外，因为是立方结构，各向异性就更低了。与此相反，COAF态是绝缘的(阻抗大)，于是就会有大seebeck系数。甚

12至会出现大的结构各向异性。通过这些讨论和计算，还有San(hT)/San(lT) 20，我们可以将公式(8)简化为

1这个近似在温度大于或等于Tc时是合理的。因为C可以从相应的磁化强度测量值计算出来，Up ASan(1 C)，

11而且根据所测得的LITV温度关系式，San的温度关系式很容易获得。图13展示的是从实验中获得的San-T关

系式，还有旧式M(T)曲线。基于这些结果，FMM态的浓度很容易计算出来。随着温度的降低，seebeck系数1San (Sab Sc)的差或者COAF态中阻抗各向异性就会增加。当温度在Tc附近时，它们达到最大值，然后又开始降低。因为这是在温度大于Tc时所测得的显著的LITV信号，所以我们向再次强调这各向异性seebeck系数很大。所以La0.67Ca0.33MnO3薄膜在温度大于Tc时的顺磁态肯定能观察到各向异性的传导行为。就这类结构(立方或准立方)的样品而言，能发现这是很出乎意料的，更意外的是它还是在顺磁态中发现的，常理下这两种性质都不会导致各向异性传输性质。事实上，在温度大于或等于Tc的La0.67Ca0.33MnO3中，温度依赖的seebeck系数已经被Jaime测得，但它是各向同性的值，这定性的证明了从LITV测量所导出的San与温度行为是一样的。这意味着Sab Sc的差与作为温度函数的S的绝对值大致上成比例的。值得注意的是所获得的各向异性成分应该与一个潜在的COAF态的结构各向异性和传输各向异性相关。最近有很多测seebeck的实验，像由Venkataiah等人测得的Pr0.67D0.33MnO3(D = Ca, Sr, Pb, 和Ba)，Battabyal 和 Dey测得的La0.7Sr0.3 xAgxMnO3。这些结果都证明了与参考文献【37】中所发现的相似的温度行为。然而，这些样品的结果都是从团块材料中获得的，关于各向异性的热电效应的信息很少。而且，没有讨论这些材料中竞争态的贡献。因此很难说哪种态与各向异性有关。 1

当温度大于Tc时，可能还有其它几个态与FMM共存。图14展示的是A，C，G，型反铁磁态中的自旋结构，还有铁磁态，以及最近提出的CE，E和CxE1 x型电荷顺序的反铁磁态。掺杂的La0.67Ca0.33MnO3母体化合物是LaMnO3 和 CaMnO3。无掺杂的LaMnO3是斜方晶系的(空间群Pnma)，具有A型反铁磁结构的磁场。在a-c平面，自旋排成的直线是平行的，显示了二维铁磁性的结构。而在b方向上的连续面，自旋的方向却是反平行的。因此传导各向异性就相应的建立起来了。这就是说电子能在a-c平面很容易的移动，而由于自旋方向反平行，所以在b方向上很难移动。另一个掺杂母体是CaMnO3，它是立方结构的(空间群Pm3m)具有G型反铁磁体的磁场。在此态中，没有源于晶体和磁结构的各向异性。在不同的掺杂量下，温度大于或等于时的COAF态可能是其他这些态的混合态。对于可能的各向异性传输性质来说，CE态可能是最适合的选择。曲折传导链是在ab面上，而由于自旋跃迁被禁锢了，c轴方向上的传导性就非常弱。E型COAF态与CE型COAF态很相似。然而，曲折链是由两个平行方向的自旋所组成，因此，这里也有各向异性的传输性质，载流子在曲折链中的传导可能比它在CE态中更容易。到目前为止，还有很难把这个态与精确的seebeck各向异性联系起来。为了使这个问题更清楚必须有更多的理论和结构研究。

图14.当温度在Tc附近，CMR材料混合相中可能的反铁磁态

结果表明，COAF态中的seebeck系数的差Sab Sc先会随着温度的降低而增大，并且在Tc附近达到最大值，之后又降低。这个信息很重要，能在CMR材料中，把COAF态和复合态的竞争与共存机制联系起来有很大帮助。事实上，相似的情形也发生在HTSC材料中。这里需要定义一个T，但是它们的T和Tc之间的范围还不清楚。因此，LITV的测量可为各向异性的传导提供信息，增加对强关联电子系统的理解。

6 结论

原子层热电堆材料是一种新型的材料，它们表现的新奇的热电效应。基本原理是源于不同原子层间的传导**

性质的差异。这就导致了各向异性seebeck效应。这种效应可以应用在光或热探测方面，还有基于其逆效应的原位冷却。有许多材料都能表现出ALT性质，但是对它们的研究还不够深入。对不同ALT材料的LITV的研究为其中的温度传导性质提供了重要信息，也为研究HTSC的机理和CMR效应提供了重要信息。

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