phreeqc实例练习

PHREEQC实例分析

例1——物种形成分析

这个例子计算了海水中矿物质的分布以及一组有关矿物在海水中的饱和程度。为了证明如何在这个模型中应用新的元素，将元素铀添加入由phreeqc.dat定义的液相模型中[wateq.dat是包含于程序分类中的一个数据库文件，它来自于WATEQ4F（Ball and Nordstrom, 1991），并包含铀]。

物质形成计算所需要的数据包括温度、Ph、元素的浓度和/或其元素的化合价。海水中的这些数据见表10。这个例子计算中输入的数据组见表11。在模拟中所运用的有关计算的注释包含在TITLE关键字中。SOLUTION数据块定义了海水的成分。注意：元素的化合价用元素化学符号后面圆括号中的数字表示[S(6), N(5), N(-3)和O(0)]。

表10—海水的成分

[未指定浓度时，其浓度的单位为ppm]

分析的组分 钙

镁 钠 钾 铁 锰

硅石，SiO2 氯化物

碱度，HCO3- 硫酸盐，SO42- 硝酸盐，NO3- 铵，NH4+ 铀

pH，标准单位 pe，无单位 温度，℃

密度，千克/升

PHREEQC符号 Ca Mg Na K Fe Mn Si Cl

Alkalinity S(6) N(5) N(-3) U pH pe

temperature density

浓度 412.3 1291.8 10768.0 399.1 .002 .0002 4.28 19353.0 141.682 2712.0 .29 .03 .0033 8.22 8.451 25.0 1.023

用于分配氧化还原元素和计算饱和指数的pe由redox标识符所指定。在这个例子中，用氧化还原电对O(-2)/O(0) 计算的pe值相对应于溶解氧/水，并且这个pe适用于需要pe值的所有的计算。如果redox没有指定，那么缺省的值将会是所输入的pe。缺省的氧化还原标识符可被任何氧化还原元素代替，如输入元素锰时，则输入的pe被用来表示各种

化合价状态的锰；输入铀时，这里是氮/铵电对将会用来计算所形成各种价态铀的pe值。

数据组中缺省的单位为ppm（units标识符）。这个缺省值可以替换为任何浓度单位，如指定铀的浓度为ppb来代替ppm。因为ppm是一个质量单位，而不是一个摩尔单位，这个程序必须用分子量来将浓度单位转化为摩尔单位。每一种主要物质缺省的分子量在

SOLUTION_MASTER_SPECIES输入中指定（缺省数据库phreeqc.dat的值列在表4和附录

B中）。如果提交的分子量数据不同于其缺省值，必须在输入数据的设置中指定适当的分子量。这可以用gfw标识符来完成，在这里输入真正的分子量，转化硝酸盐的分子量为62.0

g/mol，或是更简便的是以as标识符来完成，在这里输入所使用的化学分子式的单位，正如在这个例子中输入的碱和铵是一样的。注意最后给定的溶解氧O(0)的浓度是1ppm的初始估计值，但它的浓度将会得以调整，直到氧气分压的对数达到-0.7。[O2(g)的定义是在缺省数据库文件中在PHASES输入(附录B)]。当使用相均衡来指定初始浓度[正如这个例子中的O(0)]，则仅有一种浓度是得以调整。例如，例如石膏被用来调整钙的浓度，钙的浓度会改变，而硫酸盐的浓度却保持不变。

表11 例1的输入数据

TITLE Example 1.--Add uranium and speciate seawater.

SOLUTION 1 SEAWATER FROM NORDSTROM ET AL. (1979)

units ppm pH 8.22 pe 8.451 density 1.023 temp 25.0

redox O(0)/O(-2) Ca 412.3 Mg 1291.8 Na 10768.0 K 399.1 Fe 0.002 Mn 0.0002 pe Si 4.28 Cl 19353.0 Alkalinity 141.682 as HCO3 S(6) 2712.0 N(5) 0.29 gfw 62.0 N(-3) 0.03 as NH4 U 3.3 ppb N(5)/N(-3) O(0) 1.0 O2(g) -0.7

SOLUTION_MASTER_SPECIES

U U+4 0.0 238.0290 238.0290 U(4) U+4 0.0 238.0290 U(5) UO2+ 0.0 238.0290

U(6) UO2+2 0.0 238.0290 SOLUTION_SPECIES

# primary master species for U

# is also secondary master species for U(4)

PHASES

END

U+4 = U+4

log_k 0.0

U+4 + 4 H2O = U(OH)4 + 4 H+

log_k -8.538 delta_h 24.760 kcal

U+4 + 5 H2O = U(OH)5- + 5 H+

log_k -13.147 delta_h 27.580 kcal

# secondary master species for U(5) U+4 + 2 H2O = UO2+ + 4 H+ + e-

log_k -6.432 delta_h 31.130 kcal

# secondary master species for U(6) U+4 + 2 H2O = UO2+2 + 4 H+ + 2 e-

log_k -9.217 delta_h 34.430 kcal

UO2+2 + H2O = UO2OH+ + H+

log_k -5.782 delta_h 11.015 kcal

2UO2+2 + 2H2O = (UO2)2(OH)2+2 + 2H+

log_k -5.626 delta_h -36.04 kcal

3UO2+2 + 5H2O = (UO2)3(OH)5+ + 5H+

log_k -15.641 delta_h -44.27 kcal

UO2+2 + CO3-2 = UO2CO3

log_k 10.064 delta_h 0.84 kcal

UO2+2 + 2CO3-2 = UO2(CO3)2-2

log_k 16.977 delta_h 3.48 kcal

UO2+2 + 3CO3-2 = UO2(CO3)3-4

log_k 21.397 delta_h -8.78 kcal

Uraninite

UO2 + 4 H+ = U+4 + 2 H2O log_k -3.490 delta_h -18.630 kcal

程序的的数据库文件phreeqc.dat中不包含铀。这样，当应用这个数据库文件时，输入文件中一定得包括描述热动力学和液相中含铀组分的数据。需要两个关键字来定义铀的形态，即SOLUTION_MASTER_SPECIES和SOLUTION_SPECIES。通过把这两个数据块加到输入文件中，将会在程序运行中确定液相中含铀组分。为把铀稳定地加到列出的元素中，则这些数据块应加入到数据库文件中。这里铀的数据是说明性的，而不是铀物质的完整描述。

使用SOLUTION_MASTER_SPECIES输入来定义含铀的主要物质成分是必要的。因为铀是活泼的氧化还原元素，所以定义具有不同化合价的次要含铀物质也是很有必要的。SOLUTION_MASTER_SPECIES(表11)数据块定义了U+4为主要的含铀物质，同时+4价的铀也是次级主要物质。UO2 +是化合价为+5的次级主要含铀物质，UO2 +2是化合价为+6的次级主要含铀物质。定义这些液相和其它任何铀络合物的方程必须通过SOLUTION_SPECIES输入来进行。

在数据块SOLUTION_SPECIES (表11)中，主要的和次要的物质均附有注释。首要的主要物质总是以恒等反应（U+4 = U+4）的形式来定义的。次主要物质是在化学反应中仅有的含有电子的液相。另外的氢氧化物和碳酸盐络合物定义为+4和+6价，无+5价。

最后，在PHASES输入中定义一种新的含铀矿物。在物质形成模拟中该物质将会被用来计算饱和指数，在计算机运行中的批反应、运移或是反向模拟中，如果没有重新定义，则不能使用。

表12--例1的输出 Input file: ex1

Output file: ex1.out

Database file: ../phreeqc.dat ------------------ Reading data base. ------------------ SOLUTION_MASTER_SPECIES SOLUTION_SPECIES PHASES EXCHANGE_MASTER_SPECIES EXCHANGE_SPECIES SURFACE_MASTER_SPECIES SURFACE_SPECIES RATES END

------------------------------------

Reading input data for simulation 1. ------------------------------------

SOLUTION 1 SEAWATER FROM NORDSTROM ET AL. (1979) units ppm pH 8.22 pe 8.451 density 1.023 temp 25.0

redox O(0)/O(-2)

Ca 412.3 Mg 1291.8 Na 10768.0 K 399.1 Fe 0.002

Mn 0.0002 pe Si 4.28 Cl 19353.0

Alkalinity 141.682 as HCO3 S(6) 2712.0

N(5) 0.29 as NO3 N(-3) 0.03 as NH4

U 3.3 ppb N(5)/N(-3) O(0) 1.0 O2(g) -0.7 SOLUTION_MASTER_SPECIES

U U+4 0.0 238.0290 238.0290 U(4) U+4 0.0 238.0290 U(5) UO2+ 0.0 238.0290 U(6) UO2+2 0.0 238.0290 SOLUTION_SPECIES U+4 = U+4

log_k 0.0 U+4 + 4 H2O = U(OH)4 + 4 H+ log_k -8.538 delta_h 24.760 kcal U+4 + 5 H2O = U(OH)5- + 5 H+ log_k -13.147 delta_h 27.580 kcal U+4 + 2 H2O = UO2+ + 4 H+ + e- log_k -6.432 delta_h 31.130 kcal U+4 + 2 H2O = UO2+2 + 4 H+ + 2 e- log_k -9.217 delta_h 34.430 kcal UO2+2 + H2O = UO2OH+ + H+ log_k -5.782 delta_h 11.015 kcal

Kaolinite 0.0 KAlSi3O8 10.0 K-mica 0.0 1.0 END

TITLE Example 6B.--Path between phase boundaries. USE solution 1

EQUILIBRIUM_PHASES 1

Kaolinite 0.0 0.0

Gibbsite 0.0 0.0 K-mica 0.0 0.0 K-feldspar 0.0 0.0 REACTION 1

K-feldspar 1.0

0.04 0.08 0.16 0.32 0.64 1.0 2.0 4.0 8.0 16.0 32.0 64.0 100 200 umol END

TITLE Example 6C.--kinetic calculation SOLUTION 1

units mol/kgw Al 1.e-13 K 1.e-13 Si 3.e-13 EQUILIBRIUM_PHASES 1

Gibbsite 0.0 0.0 Kaolinite 0.0 0.0 K-mica 0.0 0.0 KINETICS 1 K-feldspar

parms 1.36e-11 m0 2.16 m 1.94

step_divide 1e-6

steps 1e2 1e3 1e4 1e5 1e6 1e7 1e8 INCREMENTAL_REACTIONS true RATES

K-feldspar -start

10 REM store the initial amount of K-feldspar 20 IF EXISTS(1) = 0 THEN PUT(M, 1) 30 REM calculate moles of reaction 40 SR_kfld = SR(\

50 moles = PARM(1) * (M/M0)^0.67 * (1 - SR_kfld) * TIME 60 REM The following is for printout of phase transitions 80 REM Start Gibbsite

90 if ABS(SI(\ 100 i = 2

110 GOSUB 1500

150 REM Start Gibbsite -> Kaolinite

160 if ABS(SI(\ 170 i = 3

180 GOSUB 1500

200 REM End Gibbsite -> Kaolinite

210 if ABS(SI(\ 220 i = 4

230 GOSUB 1500

250 REM Start Kaolinite -> K-mica

260 if ABS(SI(\

270 i = 5

280 GOSUB 1500

300 REM End Kaolinite -> K-mica

310 if ABS(SI(\ 320 i = 6

330 GOSUB 1500

350 REM Start K-mica -> K-feldspar

360 if ABS(SI(\ 370 i = 7

380 GOSUB 1500 1000 SAVE moles 1010 END

1500 REM subroutine to store data 1510 if GET(i) >= M THEN RETURN 1520 PUT(M, i)

1530 PUT(TOTAL_TIME, i, 1)

1540 PUT(LA(\ 1550 PUT(LA(\ 1560 RETURN -end

USER_PRINT

10 DATA \Gibbsite \Gibbsite -> Kaolinite \\Gibbsite -> Kaolinite \\Kaolinite -> K-mica \Kaolinite -> K-mica \ 20 PRINT \LA(H4SiO4)\

30 PRINT \ 40 PRINT \ 50 FOR i = 2 TO 7 60 READ s$

70 IF EXISTS(i) THEN PRINT s$, GET(i,1), GET(1) - GET(i), GET(i,2), GET(i,3) 80 NEXT i SELECTED_OUTPUT

file ex6C.sel reset false USER_PUNCH

heading pH+log[K] log[H4SiO4]

10 PUNCH LA(\END

输入数据的设置（表21），首先在SOLUTION输入中定义纯水，在PHASES输入中定

义相的热动力学数据。一些矿物在数据库文件中已经定义（phreeqc.dat），但是在运行过程中，在输入数据设置中包含的相代替以前的定义（数据库文件没有改变）。

SELECTED_OUTPUT是用来产生在表22中列出的所有数据的文件，这些数据被用来会制图6。指定了钾离子、氢离子和硅酸活度系数的对数；水铝矿、高岭石、钾云母、钾长石的饱和指数以及在相集合中的总数量，并且在每一次计算之后，水铝矿、高岭石、钾云母、和钾长石的摩尔转换都将写到文件ex6A-B.sel中。SELECTED_OUTPUT的定义在运行所有模拟中都保持有效，直到读入新的SELECTED_OUTPUT数据块，或是直到在PRINT数据块中，用-selected_output标识符将写到文件暂停。

表22. —例6A的选择输出

[例6A输入数据组中模拟的参考标志。负摩尔转移标明溶解，正摩尔转移标明沉淀。图形上的点标明的是例6中的标志点]

钾长石的

模拟

摩尔转移,微摩尔

6A1 6A2 6A3 6A4 6A5 6A6

活度对数

+

摩尔转移，微摩尔 水铝矿

高岭石

钾云母

水铝矿 0.0 .0 -.7 .0 -.9

饱和指数 高岭石

钾 云 母

钾 长 石

图形上的点 A B D F C E

H

K? H4SiO4 ?H-7.10 -5.20 -4.47 -3.55 -5.20 -4.25

-0.03 -2.18 -20.02 -190.9 -3.02 -32.68

-7.01 -0.57 -8.21 -9.11 -9.39 -8.35 -9.07

2.55 4.41 5.49 2.83 4.41

0.00 0.00 0.00 1.78 .00 .00

.00

.00 .00 .00

.00 9.71 .00 1.24

-3.8 -10.7 -14.7 .0 .0 -.7 .0 .0

-1.9 .0 .0 -1.6 .0

-5.9 -2.5 .0 -5.6 -2.1

.00 63.61 -2.0 .00 10.78

模拟6A1允许钾长石参加反应，直到达到水铝矿矿物的溶解平衡。这在EQUILIBRIUM_PHASES输入中设置的，它是通过指定水铝矿平衡（饱和指数为0.0）和一个选择的反应达到其平衡，KAlSi3O8（钾长石的分子式）。大量的钾长石（10.0mol）可确保能达到水铝矿的平衡。高岭石，钾云母，和钾长石在达到饱和之后，可允许生成沉淀，但不允许其溶解，这是因为在相集合中，所给定它们的初始摩尔数为0。在这个模拟中所计算

的反应的数量是刚好溶解足够的钾长石以达到与水铝矿的平衡，这也可能包含一种或是几种其它的矿物沉淀。没有水铝矿将会溶解或是沉淀；选择的反应物（KAlSi3O8）将会在它们本来的位置溶解或沉淀。模拟6A2-6A4中对高岭石，钾云母、和钾长石进行了相同的计算。在其它的温度下或是应用其它的矿物时，可能的情况是，不管所增加的替代反应的数量有多少，目标相仍不饱和，这是因为相对于其它相而言，该相不稳定。在这种情况下，这种数字化的方法将会找到产生最大饱和指数的选择反应的数量。

图6—25℃下，纯水中钾长石溶解的相图表（微斜长石）表明了稳定相边界的交叉点（例6A）和穿过稳定区域的反应路径（例6B）。图表的建立用到了来自Robie和他人（1978）所做的水铝矿，高岭石，钾云母（白云母），和微斜长石的热动力学数据。

模拟6A1-6A4的选取结果见表22，并且在图6中以点A、B、D和F标出。基于热动力学数据，在图上标出了相的稳定区域，但没有建立这些模拟来进行计算。在点B，水铝矿开始形成高岭石，这个反应消耗Si。这个反应路径必须沿着水铝矿-高岭石相的边界达到一些中间点C，直到水铝矿被转换，然后这个路径穿过高岭石区域到D点。相似的，在高岭石-K-云母相边界会形成点E，在那里反应路径开始穿过K-云母区域到点F。模拟6A5和6A6（表21）解释了这两点。在模拟6A5中，通过允许钾长石溶解，并在某一点上，高岭石达到饱和且出现在相集合中，而水铝矿饱和却不出现在相集合中计算得到点C。同样，模拟6A6解答了钾云母处于饱和态且出现在相集合中，而高岭石达到饱和，但不出现在相集合中的点。在6A5和6A6中，为高岭石和钾云母指定1 mol的初始量是任意的，这个数量仅仅要求必须足够达到矿物平衡。

决定反应路径的一种简单方法是增加钾长石的反应，允许在沿路径的每一点形成水铝矿，高岭石，钾云母，和钾长石之间稳定的相集合。在这种方法中，唯一的难点是知道所加反应的适当的数量。在表22中，从点A到点F钾长石的溶解范围从0.03到190.0 mmol。在6B

部分中（表21），反应增量的对数范围是用来定义路径（固体线），这个路径穿过相图，从水铝矿的平衡（A点）开始到钾长石的平衡（F点）结束。然而，A点到F点的准确位置不是由B部分中应用的任意的反应增量决定的。通过6B部分中计算的反应路径标出在图6中的相图中，从A点到在6A部分F点。

最后，在动力学方法中，钾长石的动力学分解是遵循不同的时间变量而决定的，随着动力学反应的进行，允许水铝矿、高岭石和钾云母沉淀或再次溶解。SOLUTION 1定义为溶解有少量的钾长石（1e-13 moles），那么这种溶液包含有与EQUILIBRIUM_PHASES中的相相关的所有元素，虽然程序的成功运行不要求，但可以排除一些警告信息。

在反应速率的积分期间，基于过渡态理论，假定了一个简单的溶解速率定律。

RK?feldspar?k1这里，k = 1e-16 mol/cm2/s。

AmIAP()(1?()K?feldspar)Vm0K

这个KINETICS数据块是用来输入动力学模拟的指定数据。动力学反应的化学计量是钾长石的化学分子式；缺省状态下，速率的名字是假定在PHASES数据块中所定义的相，且相分子式用作反应的化学计量系数。据假定，在0.1 立方毫米的古土壤中含有10%的钾长石，

3?/??6g/cmb其中，，因此，A/V?136/cm。用-parms标识符在KINETICS数据块

中输入

k1A?1.36e?11V的值（假定1kgw=1升），且能够在RATES数据块中的Basic速率定

义中作为“PARM(1)”调用。假定土壤在一定程度上风化，最初的钾长石仅余下了90%[-m0 2.16 和 -m 1.94，这里m0表示初始质量（1 kg soil x 0.1 = 100 g / 278.3 g/mol = 0.359 mol/kg x 6 kg/L = 2.16 mol/L），m为剩余的质量（2.16的90%为1.94mol/L）]。在任何时间间隔反应的最大数量限制在1e-6mole(-step_divide 1e-6)。时间步长（秒）以-steps标识符来定义。INCREMENTAL_REACTIONS true使得模拟的总时间为所有时间步长的总和（1.111111e8秒）；每一次新的时间步长都在前面时间步长的结束后开始。

钾长石分解速率在RATES数据块中以Basic声明的形式定义。为了证明Basic编译的一些

特点，Basic程序同样在相转换时确定和保存一些信息，这在运行结束时通过USER_PRINT来打印。确定相转换的准确性是通过用户可定义的积分的准确性决定的。小的公差（-tol），大于1的大的-step_divide（初始时间间隔将会通过这个数字来剖分），以及小于1的

-step_divide（反应所指定的最大数量）将会产生小一些的时间间隔阂更准确的相转换证明。在这个例子中，-step_divide设置为1e-6，这将会限制任何的时间段反应的最大数量小于1 micromole。这样，达到相转换的反应的数量应当为的精度1micromole。然而，在积分反应期间，限制反应数量需要更小的时间间隔，因此，需要更多的时间间隔用来完成积分反应，这将会增加CPU的运行时间。

Basic程序不同部分函数的描述见表23。函数PUT, GET,和EXISTS用作操纵静态，和动态存贮的数据。应用在PUT声明中的下标指明唯一的数据。EXISTS能够用来决定是否具有给定下标的数据已被存贮，GET是用来检索已被存贮的数据。一旦一种数据已经用PUT保存，

则将以后的运行中存在，除非它被另外具有相同下标的PUT声明所覆盖。用PUT储存的数据可被Basic程序检索，包括那些在RATES, USER_PRINT, 和USER_PUNCH数据块中定义的数据。在这个例子中，数据由RATES Basic程序储存，USER_PRINT Basic程序检这些数据，并打印相转换的总和。在一个时间步长的动力学积分期间（为达到所需求的准确性，可能需要对许多的时间间隔进行积分），RATES程序可运行多次，在每个时间步长的积分结束时运行USER_PRINT程序。

表23. —钾长石溶解动力学和相转移标识的Basic程序描述

行号 20 40-50 90-110 160-180 200-230 250-280 300-330 350-380 1000 1010

作用

保存钾长石的初始摩尔数（1.94mol）

在由TIME给定的时间间隔内，钾长石溶解速率的积分

在水铝矿达饱和时，确定当前钾长石的最大量（参加反应的最小数量） 在高岭石达饱和时，确定当前钾长石的最大量

在高岭石达饱和，但水铝矿没有达到饱和时，确定当前钾长石的最大量 钾云母达饱和时，确定当前钾长石的最大量

在钾云母达饱和，但高岭石没有达到饱和时，确定当前钾长石的最大量 在钾长石达饱和时，确定当前钾长石的最大量 保存积分反应 Basic程序的结束

1500-1560 保存相转移值的子程序。对序号i而言，如果钾长石的数量比当前保存的值大，

保存钾长石的数量，累积时间，由氢离子所划分的钾长石活度比率的对数，和硅酸的活度对数。

表24列出了在例6C中最后一个时间步长结束时所遇到的相转换。对每一种相的转移而言，给出了发生相转移的时间、参加反应的钾长石的总数量以及图6中向转移的坐标。尽管表24中所给定的值是近似的，钾长石的数量和相转换的坐标可与表22中的值相比较。正如所期望的一样，达到相转换的近似转移的摩尔数是与表22中列出值相差在1微摩尔之内。

表24. —在例6C中模拟了钾长石的动力学溶解，相转移由RATES Basic程序确定，打印到输出文件中由USER_PRINT Basic程序控制。

----------------------------------User print-----------------------------------

Transition Time K-feldspar LA(K/H) LA(H4SiO4) reacted (moles)

A: Gibbsite 1100 1.4048e-007 3.5755e-001 -6.3763e+000 B: Gibbsite -> Kaolinite 1.7434e+005 2.2064e-006 2.5609e+000 -5.1950e+000 C: Gibbsite -> Kaolinite 2.3929e+005 3.0284e-006 2.8352e+000 -5.1943e+000 D: Kaolinite -> K-mica 1.5869e+006 2.0070e-005 4.4080e+000 -4.4659e+000 E: Kaolinite -> K-mica 2.5972e+006 3.2791e-005 4.4103e+000 -4.2509e+000

F: K-mica -> K-feldspar 4.7840e+007 1.9072e-004 5.4879e+000 -3.5540e+000

SELECTED_OUTPUT数据块指定了应用于这个模拟中的新的选择输出文件，ex6C.sel，并且所有打印到选取的输出文件都将停止（-reset为假）。USER_PUNCH数据块使得写到选取输出文件中的每一行中有两栏，即钾离子与氢离子活数比率的对数和硅酸活度的对数。在每一个时间步长已被模拟之后（-steps, KINETICS数据块），这个数据将会被写入。下表列出了写到ex6C.sel中的结果。

表25. —模拟了钾长石的动力学溶解的例6C中由USER_PUNCH Basic程序写到选取输出文件中的结果

[“\\t”标明的是制表符]

\-6.0002e+00\\t -1.8975e+00\\t -8.5316e-01\\t 3.5755e-01\\t 2.1823e+00\\t 4.1360e+00\\t 5.2614e+00\\t \-1.2524e+01\\t -8.4212e+00\\t -7.3798e+00\\t -6.3763e+00\\t -5.3818e+00\\t -4.6005e+00\\t -3.7187e+00\\t

5.4884e+00\\t -3.5536e+00\\t

例7——气相计算

该例中运用PHREEQC模拟了定压或定体积条件下，气相与液相均衡时其成分的变化。对于固定压力气相，当气相成分偏压力的总和大于气相的指定压力时，将形成气泡。一旦气泡形成，其成分和体积将随着反应程度的变化而变化。对于固定体积气相，水溶液与定体积的顶部空间相联系。气相总是存在于顶部，并且压力和组分随反应程度的变化而变化。

气—液反应可以用PHREEQC以三种方法模拟：（1）可以用EQUILIBRIUM_PHASES数据块定义一种气体在固定的偏压力下进行反应，（2）定压力多成分气相可以用具有-fixed-pressure 标识符（默认）的GAS_PHASE数据块模拟，或（3）定体积多成分气相可用具有-fixed-volume标识符的GAS_PHASE数据块模拟。从概念上讲，定偏压力是假定气相的容器为无限大，就象在大气或非饱和带中一样。无论反应程度如何，容器中气体成分的偏压力不变。如果气体成分的容器是无限的，则气相的压力恒定，就象河口和湖底的沉积环境中的气泡一样，那么适宜选择定压力气相。如果气体成分的容器是有限的，且气相体积恒定，就象实验中固定的顶部空间一样，那么应选择定体积气相。

在这个例子中，用GAS_PHASE数据块模拟在固定压力或固定体积条件下纯水中有机物的分解，按照分解反应，假定碳、氮、氢和氧按化学方程式CH2O(NH3).07 释放。在纯水中没有其它的电子接受器，相关的微生物分解反应是甲烷的生成。通过微生物分解释放的碳和氮假定为发生了氧化还原反应，并达到气—液均衡。溶液中碳C(+4) 和C(-4) (甲烷)由默认的SOLUTION_MASTER_SPECIES 或 SOLUTION_SPECIES数据块定义；没有定义中间价态的碳。溶液中氮元素的化合价可能为 +5、+3、0和-3。考虑的气体成分为二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氮气(N2)和氨气(NH3)。

图7. —对气相而言的，在定容积和定压力下的纯水中含有组分CH2O(NH3)0.07的 有机质分解期间的气相组分。[氨气的分压力不小于大气中的10（没有标出）。]

-7

在第一次模拟中，初始水定义为二氧化碳(CO2)的偏压力为10

-1.5

时与方解石达到均衡。

纯水通过 SOLUTION 数据块中的默认值(pH = 7, pe = 4, temperature = 25℃)定义；方解石和CO2由EQUILIBRIUM_PHASES数据块定义；用SAVE保存均衡溶液(表26)。用SELECTED_OUTPUT 数据块定义文件(ex7.sel)，用于写入每次计算中指定的数据。所有的打印到文件通过标识符-reset设置为false来停止。在每个模拟的每次计算中，附加的标识符使得指定的数据项被写到选择的输出文件：-simulation，模拟数，-state ，计算类型（初始溶液、反应、运移和其它）；-reaction，每次计算中增加的反应量（如REACTION数据块所定义）；-si，指定每种矿物的饱和指数或每种气体偏压力的对数；和-gas, 指定的每种气体成分的摩尔数。

在第二次模拟中，将碳氮比大约为15:1的有机物分解反应不可逆地从1到1000mmol增加到溶液中 (REACTION关建字)。当偏压力大于1.1 atm 时，允许生成气相中最初不存在的气体成分；在气相中只允许有CO2、CH4、N2和NH3 (GAS_PHASE 数据块)气体。在第三次模拟中，使用和第二次模拟同样的初始溶液和反应。气相开始无气体成分存在，但是定义固定体积为22.5 L，即1.0 mol 有机物反应之后定压力气相的体积。1.0 mol 有机物反应后，定压力和定体积气相将有同样的压力、体积和成分；在所有其它的反应中，增加压力、体积和成分时，两个气相将有所不同。

表26. —例7输入的数据组

TITLE Example 7.--Organic decomposition with fixed-pressure and fixed-volume gas phases SOLUTION 1

EQUILIBRIUM_PHASES 1

Calcite

CO2(g) -1.5 SAVE solution 1

SELECTED_OUTPUT -reset false -file ex7.sel

-simulation true -state true -reaction true

-si CO2(g) CH4(g) N2(g) NH3(g) -gases CO2(g) CH4(g) N2(g) NH3(g) END

# Simulation 2: Decomposition of organic matter, CH2O(NH3).07, # at fixed pressure of 1.1 atm USE solution 1

GAS_PHASE 1 Fixed-pressure gas phase fixed_pressure

pressure 1.1 CO2(g) 0.0 CH4(g) 0.0 N2(g) 0.0 NH3(g) 0.0 REACTION 1

CH2O(NH3)0.07 1.0

1. 2. 3. 4. 8. 16. 32 64. 125. 250. 500. 1000. mmol END

# Simulation 3: Decomposition of organic matter, CH2O(NH3).07, # at fixed volume of 22.5 L USE solution 1 USE reaction 1

GAS_PHASE 1 Fixed volume gas phase fixed_volume

volume 22.5 CO2(g) 0.0 CH4(g) 0.0 N2(g) 0.0 NH3(g) 0.0 END

对于定压力气相，约增加3 mmol反应时，形成气泡（见图7）。初始气体成分CH4 占90%以上，CO2不足10%，以及很少量的 N2 和 NH3 (整个批反应计算中NH3 的偏压力少于10atm ，图上没有表示)。产生气体体积的范围从3 mmol 反应时的1 mL到1 mol反应时的22.5 L。反应增加到1 mol后，几乎所有的碳和氮都以气相存在。

对于定体积气相，在所有的有机物分解过程中都存在气相（见图7）。初始气体成分主

-7

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