高分子物理习题

第一章 绪论

一、选择题

1．GPC对高聚物进行分级的依据是（B）

A．高聚物分子量的大小 B．高分子流体力学体积大小 C．高分子末端距大小 D．高分子分子量分布宽度 2．下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD）

A．粘度法 B．冰点下降 C．沸点升高 D．渗透压 E．超离心沉降 F．光散射法 3．聚合物分子量越大，则熔体粘度（A）

对相同分子量聚合物而言，分子量分布越宽，则熔体粘度（B） A．增大 B．降低 C．相等 D．不变 4．某一高聚物试样A的分子量约为3×104，试样B的分子量约为7×105，测定试样A的分子量应采用（A）（B）等方法。测出的分别是（C）（D）分子量。测定试样B的分子量则宜采用（E）（F）等方法，测出的分别是（G）（各H）分子量。

A．膜渗透压 B．粘度法降低 C．数均 D．粘均 E．光散射 F．凝胶渗透色谱法 G．重均 H．各种平均 5．分子量相同的线形聚乙烯和支化聚乙烯的混合试样，当采用的溶解度分级时不能将它们分开，这是由于（AB）而采用GPC法则能将它们分开，这是由于（CD）首先被淋洗出来的是（E）

A．两者分子量相同 B．溶解度相同 C．它们的分子尺寸不一样D．流体力立体积不同 E．线性聚乙烯 6．聚合物没有气态是因为（B）

A．聚合物不耐高温 B．聚合物分子间力很大 C．聚合物的结构具多分散性 D．聚合物的分子量具多分散性 7．下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD）

A．粘度法 B．冰点下降 C．沸点升高 D．渗透压 E．超离心沉降 F．光散射法

8．不同用途和不同成型方法对聚合物分子量的大小有不同的要求。通常是（C）

A．合成纤维分子量最高，塑料最低 B．塑料分子量最高，合成纤维最低 C．合成橡胶分子量最高，合成纤维最低 9.下列那种方法可测定聚合物的数均分子量（B）

A．超速离心沉降； B．膜渗透压 C．黏度 D．光散射

二、问答与计算题

1. 某高聚物M??10,0000，已知Mark-Houwink方程中??1?10?4d?/g ，α=0.8 Huggins方程中常数κ=0.33

（1）计算c=0.0030g/ml时，溶液的相对粘度?r。

（2）如α=1，已知M?值，能否得到有关该高聚物分子量多分散性的信息，为什么？

-32. 在25℃、θ溶液中测得浓度7.36×g/cm3的PVC溶液的渗透压力0.248g/cm2，

求该试样的分子量和A2。（R=8.48×104g·cm/K·mol）

3. 假定某一高聚物含分子量分别为10000、20000、30000三个级份，若由渗透压法和光散射法测出该样品分子量分别为20000及30000，计算该样品中三种级分的重量分数。

4. 1）根据高分子链构象统计理论，如何计算高分子的链段长度？实验上如何

获得计算中所需的各参数？2）何谓高分子的临界分子量？列举至少3种测定高聚物临界分子量的原理与实验方法？

5. 说明测定高聚物粘均分子的基本原理、主要仪器和测试方法。

6. 同低分子物相比，高聚物的分子量有什么不同？一般有几种表示方法？写出对应的表达式，如何用分子量表达聚合物的多分散性？ 7. 下列聚合物在常温下能否找到溶剂溶解并说明理由。

无规PP、全同PS、HDPE、PAN、PMMA、NBR

8. 证明：Mz≥ Mw≥Mn，说明为什么Mw/ Mn可表征分子量分布宽度。（8%） 9. GPC是测定高聚物分子量和分子量分布的主要工具之一，试简述GPC测定高聚物分子量分布的原理。

10. 写出高聚物分子量与分子量分布的数学表达方式。

11. 简述GPC的分离机理，用该技术可以测得聚合物哪些结构参数？说明测得参数对聚合物性能的影响。

12. 某一PS试样溶于苯，配成浓度为0.55g/100ml的溶液，用乌氏粘度计于25℃下测得如下数据：

10ml溶试液 纯溶剂 剂 （Ⅰ） 流出时间（S） Ⅰ+5ml苯 （Ⅱ） Ⅱ+5ml苯 （Ⅲ） Ⅲ+5ml苯 （Ⅳ） Ⅳ+5ml苯 （Ⅴ） 106.8 214.6 189.7 166.0 144.4 134.2 已知在该温度下，PS-苯体系K=0.99×10-2ml/g，α=0.74，求PS的分子量。 13. 用粘度法、凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量时，直接测得的物理量是什么？得到的是何种统计分子量？如何求得分子量？

14. 采用GPC技术能否将分子量相同的线形聚乙烯和支化聚乙烯分离开？说明

理由。

15. 用以四氢呋喃为淋洗液的GPC仪测定聚氯乙烯的分子量分布。若已知该仪器以聚苯乙烯为标样的校正曲线，如何得到聚氯乙烯的分子量分布？

16. 现有分子量分别为4.20×105和1.25×105的两个样品，试求其等质量混合物的数均分子量、重均分子量及多分散系数。

17. 分子量MW=1.0×106和Mn=4.3×105某试样，由于混入了3%（重量）的分子量为3.0×104其低分子量组分，问混合样的MW和Mn各为多少？从计算结果你能得出什么结论？

18. 某窄分散试样的分子量为105，当混入了重量分数为1%的第二组份窄分布试样（M=107）后，混合物的Mn和Mw分别为1.01×105，2.0×105；若混入第二组份的分子量变成103时，则混合物试样的Mn和Mw分别是多少？比较Mn和Mw变化，你能得出什么结论。

19. 在25℃、θ温度下，测得浓度为7.36×10-3克/ml的聚氯乙烯溶液（密度为0.886克/ml）的渗透压Δh为0.28cm。试求该试样的数均分子量以及此溶液的第二维里系数，相互作用参数。

20. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？

N(M)称为分子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用

I(M)表示。二者的关系为：

21. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？

答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法 重均分子量测试方法：光散射法、小角X光衍射法

P81表4-1

22. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。

证明：?c?0CiMi??CiM1i 即证. ?RT??RTCi?RTCi?RTcMniMi?Ci?niMiii23. 采用渗透压测得试样A和B的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol，试计算A、B两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。 24. 35℃时，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。现将300mg聚苯已烯(ρ＝1.05 g/cm3，Mn＝1.5×105)于 35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数Az；(2)溶液的渗透压。

解：数均分子量：

重均分子量：

M????iMi?0.5?4.20?105?0.5?1.25?105?2.725?105

i25. 某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示：

试计算Mark－Houwink方程[η]＝KMα中的两个参数K和α。

解：由[η]＝KMα得：lg[η]＝lgK＋αlgM，以lg[η]对lgM作图，斜率即为α，截距为lgK。

26 推导一点法测定特性粘度的公式：

（1）[?]?12(?sp?ln?r) C （2）[?]??sp???r，其中γ＝K’/β

(1??)C（1）[?]?12(?sp?ln?r) C?sp???r （2）[?]?，其中γ＝K’/β

(1??)C?sp?[?]?K?[?]2c1解：由 c，假定K????，可得（1）式；

2ln?r?[?]??[?]2cc 假定K?/??r，可得（2）式。

27. 三醋酸纤维素－二甲基甲酰胺溶液的Zimm图如下所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。 (λ＝5.461×10－1nm，n（DMF）＝1.429)

28．现有—超高分子量的聚乙烯试样，欲采用GPC方法测定其分子量和分子量分布，试问：

(1) 能否选择GPC法的常用溶剂THF？如果不行，应该选用何种溶剂? (2) 常温下能进行测定吗?为什么?

(3) 如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。

答：（1）不能选择常用溶剂THF，因为THF与超高分子量的聚乙烯极性不同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂；

（2）不能测量，140℃以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；

29. 指出重均分子量和数均分子量最重要的测试方法各一种，它们适用的分子量范围，可用于测定哪些热力学参数和分子参数？ 30. 写出凝胶渗透色谱测定分子量分布的简要原理？

31. 写出最重要的一种测定重均分子量的方法，并指出还可用于测定那些热力学参数和分子参数？

32. 写出重均分之量和数均分之量最重要的测试方法各一种，并指出还可以用于测定那些热力学参数和分子参数？

33. 试说明高分子材料溶解的物理过程？并进一步分析：提高高分子材料的溶解

能力从分子结构上应如何考虑？

34. 简述能够估算高聚物 （A）链段分子量 （B）临界分子量 （C）交联点间分子量（D）非牛顿分子量的实验方法（为方便起见，可用图示法或公式表示）。

35. 分子量MW=1.0×106和Mn=4.3×105某试样，由于混入了3%（重量）的分子量为3.0×104其低分子量组分，问混合样的MW和Mn各为多少？从计算结果你能得出什么结论？

36. 简述GPC的分离机理，用该技术可以测得聚合物哪些结构参数？说明测得参数对聚合物性能的影响。

37. 某一PS试样溶于苯，配成浓度为0.55g/100ml的溶液，用乌氏粘度计于25℃下测得如下数据：

10ml溶试液 纯溶剂 剂 （Ⅰ） 流出时间（S） Ⅱ+5ml苯 （Ⅲ） Ⅰ+ml苯 （Ⅱ） Ⅲ+ml苯 Ⅳ+ml苯 苯（Ⅳ） 苯（Ⅴ） 106.8 214.6 189.7 166.0 144.4 134.2 已知在该温度下，PS-苯体系K=0.99×10-2ml/g，α=0.74，求PS的分子量。 38. 聚合物的Mn Mw 与分子量分布有哪些方法可以测定？ 39. 有两种试样

（1）100g分子量为105 的聚合物中，加入1g分子量为103的聚合物 （2）100g分子量为105 的聚合物中，加入1g分子量为107的聚合物 试求两种试样的Mn 与Mw 以及d值，其结果说明了什么？

40. 粘度法则定分子量的关系式中，如何实验测定K及α值?(设计实验；作图及

计算方法)

41. 简述GPC测定分子量及分子量分布的原理。

42. 总结讨论测定分子量的方法，那些是绝对方法?哪些是相对方法?其优缺点如何？

43. 有两种尼龙66试样，用端基分析法测定分子置，二试样的重量均为0.311g，以0.0259N KOH标准溶液滴定，消耗KOH溶液均为0.38mL。

a．若试样A的结构为H-[NH-(CH2)--NHCO-(CH2)4-CO-]OH，试求试样A 的分子量。b 若试样B的数均分子星为6.32×106，试推测试样B的分子结构。

第二章 高分子链的结构

一、选择题

1. X—射线衍射不能直接测定的性质为：（D）

A．结晶度 B．晶胞尺寸 C．取向度 D．晶胞密度 2. 下列哪个聚合物没有旋光异构（D）

A．聚丙烯 B．1.4-聚异戊二烯 C．拉伸过程完成63.2%的时间 D．松弛过程剩余36.8%的时间 3. 大分子链柔性愈好，则链段长度（B）

A．越长 B．越短 C．无法预测 4. 聚合物没有气态是因为（B）

A．聚合物不耐高温 B．聚合物分子间力很大 C．聚合物的结构具多分散性 D．聚合物的分子量具多分散性 5. 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的差别在于（A） A．构型 B．构象 6．NR的中文名称是（A）

A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 7． HDPE的中文名称是（B）

A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 8． SBR的中文名称是（C）

A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶

13. 等规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数(即刚性因子)ζ＝1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度b(已知碳－碳键长为0.154nm，键角为109.5。)。

2解：??[h0/h2fr]1/2?1.76 h02?1.762

h2fr?3.0976?nl21?cos??6.1952nl2

1?cos?h2max?n2l21?cos?2222?nl 又 hmax h0?Zb?Zb2 232b?h0/hmax?6.1952nl2/22nl?6.1952/(l)?1.168nm 3314. 聚苯乙烯试样的分子量为416000，试计算其无扰链的均方末端距(已知特征cn＝12)。

2解：Cn?h0/nl2?12 Xn?416000?800 0?4000 n?2Xn104h02?12nl2?12?8000?(0.154nm)2

15. 试述高分子的高分子结构对高分子链柔顺性的影响，并分析讨论高分子链柔顺性对聚合物宏观性能的影响？（10）

解：分子结构对链的柔顺性有很大的影响。（1）主链结构，若主链全部由单键组成，一般链的柔顺性较好；（2）取代基的极性大，相互作用大，分子链内旋转受阻严重，柔顺性变差；（3）若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降；对于交联结构，当交联程度达到一定程度时，则大大影响链的柔顺性，（4）一般分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好；（5）分子间作用较大，聚合物中分子链所表现出的柔顺性越小，（6）分子结构越规整，结晶能力越强，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。 微观柔性≠宏观柔性

16. 何谓高分子链的柔性？何谓自由连接链和高斯链？它们的相互关系是什么？

高分子链的柔顺性：指高分子链能够改变其构象的性质

自由连接链：即链长固定，链角不固定，内旋转自由的理想化的模型

高斯链：因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，又称等效自由结合链

两者的相互关系：高斯链的链段分布函数与自由连接链的分布函数相同，但两者之间却有很大的差别。自由连接链是不存在的，而高斯链却体现了大量柔性高分子的共性它是确确实实存在的。此外，高斯链包括自由连接链，后者是前者的一个特例。

17. 高斯链的本质特征是什么？在什么条件下大分子链呈现为高斯链？ 链段 n是一很大的值 每一个键不占有体积 可任意取向

18. 讨论高分子结构对链的柔顺性的影响，并比较下列高分子链的柔顺性，说明原因：

聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚甲醛，聚乙炔

聚乙烯，聚二甲基硅氧烷，纤维素，聚甲基丙烯酸甲酯 19. 高分子链具有柔顺性的本质是什么?如何表征分子链的柔顺性?

20. 影响高分子链柔顺性的因素有哪些?试简要讨论。

21. 红外光谱法与核磁共振法研究高分子链结构依据哪些光谱特征？可以研究哪些高分子链的近程结构？

22. 按聚合物热稳定性从小到大排列下列聚合物

A 聚甲基丙烯酸甲酯 B 聚α---甲基苯乙烯 C 聚四氟乙烯 D聚苯乙烯 23. 为什么高压聚乙烯比低压聚乙烯的密度低？聚合物结构有何差异？聚合机理有何不同？低密度聚乙烯的结构是怎样产生的？

24. 高分子长链柔性的实质是什么？近程相互作用是怎样影响高分子链柔性的？远程相互作用又是怎样影响高分子链柔性的？

25. 试从分子结构分析高聚物的许多性能不同于小分子物质的原因。

26. 共聚是高聚物改性的一个重要手段，试简述共聚物的主要类型，并举例讨论不同类型共聚物的分子结构与性能的差异？

27. 试述分子结构对高分子链柔顺性的影响，并分析讨论高分子链柔顺性对聚合物宏观性能。

28. 试从分子结构与分子间作用能两个方面讨论聚乙烯，聚氯乙烯，聚异丁烯和尼龙66之间性能差异的的原因 。

30. 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的性能有什么差异？从结构上分析产生的原因。

31. 提出三种参数定量表征真实高分子链的柔性，写出该参数的名称与数学表达式，阐述如何表征，提出测定该参数的一种实验方法。

32. 已知聚苯乙烯试样的分子量为104000，其刚性系数为2.17，试求： （1）自由结合链的均方末端距 （2）真实链的均方回转半径

33. 聚丙烯于C-C单键可以内旋，能否通过其内旋使无规立构矛丙烯变为等规立构聚丙烯？为什么？

34. 为什么把高分子链称为“高斯链”？高斯链与自由结合链的差别？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？

35. 为什么把高分子链称为高斯链？分别写出自由结合链，自由旋转链和等效自由结合链的均方末端距的表达式？高分子的均方末端距是在什么条件下测定的？

36. 试计算分子量为2．8×105聚乙烯分子在下列情况下的均方末端距： a．高斯链；己知C—C 链长为0．154nm

b．自由旋转链：已知键角为 109。28’， c. 受阻内旋转：已知 cosα＝ 0.215； d. 伸直链。

37.己知高分子主链中的键角大于900，定性地讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。

h 2自由旋转链fr?Nl21?cos?1?cos?

θ=180°-键角

键角=90° cosθ=0 平均建角是90度的自由旋转链 键角=180° cosθ=1 →∞ 伸直链 键角=90~180° θ减小 cosθ增大 变得僵硬

38. 假定聚乙烯的聚合度为2000，夹角为109.50，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并从运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

解：伸直链的长度Lmax=﹝2/3﹞1/2·n l n =2*2000-1=3999 根均方末端距(h2f..r)1/2= ﹝2﹞1/2·n l 则比值为：36.5

39. 什么叫做高分子的构型? 试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型.( 不考虑键接异构)

答：构型是指分子 中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、集合异构体和间接异构体。

线形聚异戊二烯可能存在键接异构，有1,2－加成、3,4－加成和1,4－加成三种加成方式。

对于1,4－加成，存在几何异构，有顺式构型和合反式构型之分。

1,2－或3,4－加成存在旋光异构，包括全同立构、间同立构和无规立构三种。 40. 试由分子结构分析高聚物的许多物理面性能与低分子物质不同的主要原因. 高聚物的分子结构特点：

1）高分子是由很大数目（102~105数量级）的结构单元组成的。

2）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。（由于热运动而具有许多不同的构象）。

3）高分子结构的不均一性。即使是相同的条件下的反应产物，各分子的分子量，键接顺序，空间构型，支化、交联以及共聚物的组成及序列结构等存在着或多或少的差异。

4）由于一个高分子链含有很多结构单元，因此，结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。

5）晶态和非晶态高聚物的有序度与相应状态和低分子的有序度有较大的差别。 6）高聚物材料中，常加入填料及各种其它助剂，两种以上高分子共混改性还存在着所谓织态结构。

41. 什么叫做分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由.

42. 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°。求伸直链的长度Lma与自由旋度0.26链的根均方木，端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可产生很大形变的原因。

???解： Lmax?nclos??

?2?2?180??109.5???2?2000l?cos??nl ?23??

?3266.6l

?1?cos??h2?nl2???1?cos??Lmaxh21/2?4000l?2?8000l

?36.52

在外力作用，分子链可设计力方向取向，由上述比值可知，取向能产生很大的形变。

43. 假定聚丙烯主链上的键长为1.54?，键角为109.5°，根据1-6所列数据，求其等效自由结合链的链段长主比之值。 解：无规聚丙烯：

2由表1-6知 A?h0/M???1/2?8.35?10?2mm 得

???h/h??202f1r1/2??1.76

A——分子的无扰尺寸 θ——空间位阻参数 由A得：h02?A2M1m?0.1464n 222由θ得：h02??2h2f1r?1.76?n?0.154?1?cos(180??109.5?)?0.147n

1?cos(180??109.5?)2取 h0?0.147n(nm2)

Lmax?nlcos?2?nlcos35.25?(nm)

ne?L2maxh02?(nlcos35.25?)?0.1076n

0.147n22le?h0/Lmax?1.169nm（or：le?h0/ne?1.169nm）

44. 现有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物MM?SSSS?MMM。实

验中测定出苯乙烯嵌段-（S）n-的重量百分数为50%时，在溶剂苯中测得S段的均方根长度为100?。当C-C键角为109028'，键长为1.5?时,假定内旋转不受位垒限制时,求出聚物中S段和M段的聚合度.

S链段中：l =1.5?, θ=109°28? __ h2f,r =2nl2

即1002=2n1.52 n=2193 PS=2193/2=1097

甲基丙烯酸甲酯的质量=苯乙烯的质量 2PMMA*100=1097*104 故M段聚合度=570

45. 红外研究结果表明，PMA经200℃热降解后产物大分子链中存在五元、六元环结构，请画出它们的结构式，并分析其形成的原因。（PMA=聚甲基丙烯酸） 46. 微弱结晶的聚氯乙烯若其分子链呈平面锯齿形，问此晶体的立体构型属于何种空间立构？等同期为多长？（己知：氯原子范德华半径为1.8A，碳-碳键长l为1.54A，键角Q为109.5

47. 高分子链的构型与构象有何不同？举两例说明构型对聚合物性能的影响。 48. 设聚乙烯的分子量为28000，在0溶液中测得其真实链的均方旋转半径为5.35×10 -17 m2， 试求： （1）聚乙烯的真实链的h2 （2） 刚性因子

49. 何为聚合物的柔性？它对tg有何影响？ 50. 聚合物为何没有气态？

51．如果C-C键长为0.154纳米，C-C-C键欠为109.5°，试间成片3，螺放构

象为全同立构聚丙烯链等同周期为多少。

解： H31螺旋构象的全同立构PD：每一个C-C-C结构单元长度为：

2lcos180??109.5? 即 2lcos35?. 252d?2lsin?2设一个结构单元在等同周期上的投影为y，则y上底面见图

y2?d2?x2

1?32d 2?3?(1?3)x2?C?3y?31?3d?0.646nm 2?3

第三章 高分子溶液

一．选择

1．用于分级的高分子溶液应选择(B)

A．θ溶液

B．稀溶液

C．浓溶液

D．理想溶液

2．高分子-溶剂体系的x1为0.5时，稀溶液中的高分子（BC）

A．沉淀析出 B．处于无扰状态 C．没有沉淀析出 D．无法预测

3．下列高聚物中，哪些在室温下可以溶解（ABD）

A．尼龙—66 B．涤纶 C．高密度PE D．聚醋酸乙烯酯 4．下列参数中，哪些可作为选择溶剂的依据（CDE）

A．均方末端距 B．模量E和模量G C．溶度参数δ D．相互作用参数x1 E．第二维利系数A2 F．特性粘度 5．在良溶剂中，线型聚合物能够（A）交联聚合物不能溶解，只能（B）

A．溶解 B．溶胀

6．通常非极性的结晶聚合的在（加热）下溶解，而非晶态聚合物的溶解对（温度）要求不高。

A．加热 B．温度 C．降温 D．压力

7．欲用乙醚（δ=7.4）和乙腈（δ=11.9）溶解氯醋共聚物（δ=10.45），最佳比乙醚占（B）%、乙腈占（A）%。

A．67.8 B．32.3 A．42.3 B．23.4 8．下列在室温下有溶剂的高聚物是（BCDHI）

A．PE B．PA-66 C．PS D．PMMA E．硫化橡胶 F．PP G．酚醛塑料 H．定向聚合PS I．聚乙酸乙烯酯

9．下列在室温下无溶剂的高聚物是（AEFG）

A．PE B．PA-66 C．PS D．PMMA E．硫化橡胶 F．PP G．酚醛塑料 H．定向聚合PS I．聚乙酸乙烯酯 10．反映高分子在溶液中形态的参数有（A）

A．x1,A2,2,a,? B．

11．选择溶剂的原则是（ABC）

A．相似相溶观则 B．内聚内密度或溶度δ C．相似规则溶剂化规则 12．交联高聚物交联点间的平均分子量MC越大，则交联度（A）溶胀度（B）

A．小 B．大δ C．相等 13．高分子一溶剂体系的x1为0.5时，稀溶液中的高分子（BC）

A．沉淀析出 B．处于无扰状态 C．没有沉淀析出 D．无法预测 14．聚合物分子量趋于无穷大时的临界共溶温度Tc为（B）

A．脆化温度Tb B．θ温度 C．流动温度Tf 15．Q溶液中，高分子的排斥体积等于（C）

A．较大正值； B．较小正值； C．零； D．负值 二、问答题

1. 磷酸-苯酯（δ1=19.6）是聚氯乙烯（δ=19.4）的增塑剂，为了加强它们之间的相溶性，需加入一种稀释剂（δ2=16.3）求其加入的最佳量。

2. 高分子在良溶剂、不良溶剂和θ溶剂中各具有什么形态？在上述三种溶剂中，第二维利系数A2和相互作用参数x1有什么区别？

3. 溶解聚合物的溶剂可根据内聚能密度（δ）相近的经验规律来进行选择，已知聚丙烯腈的δ=15.4，甲醇的δ=14.5，试问聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？为什么？从理论上加以解释。

?

4. 高分子的溶度参数为何不能象低分子那样采取蒸发热的方法获取？试列举常用的几种测定高分子溶度参数的方法，并任选其中一种说明其原理。

5. 25℃下实验测得聚苯乙烯试样在甲苯（Ⅰ）和丁酮（Ⅱ）中的（η）为（η）

Ⅰ

>（η）Ⅱ,试推测该聚合物试样的在上述两溶剂中下列各物理量的大小。

（1）比浓渗透压、

? （2）第二维里系数、A2 （3）均方未端距、h2 c（4）流体力学体积、Vn （5）排出体积、U （6）M-H方程中指数、a

(7)粘均分子量、 M? （8）线性扩张因子、α （9）数均分子量、

Mn

（10）柔顺性参数、A （11）Huggins 参数、x1 (12)Huggins常数、k1

6. 溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原则”判定溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？

答：溶度参数：内聚能密度的平方根为溶度参数。 依据：

7. 什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何区别？

θ溶液：△u1E =0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为0。

区别：

θ溶液：△u1E =0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为0

理想溶液：不存在△u1E

?Gmix??Hmix?T?Smix12122?Hmix???[???]V2mAB18. Flory－Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中Huggins参数的物理意义是什么？

答：假定：①一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段， ②高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量，

③链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布， ④高分子具有相同的聚合度， ⑤配位数Z不依赖于组分

x1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。x1kT法表示一个溶剂分子放到高分子中去时所引起的能量变化。x1?(z?2)??12，?HM?kTx1N1?2； kTx1与溶剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强，x1值越小； ?1????x1与温度的关系：T?x1??x1???1??1??

2?T???9. 什么叫排斥体积效应？Flory－Huggins稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？

答：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以—个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有，称为排斥体积。

进展：a. 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云”可近似成球休；

b．在“链段云”内，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布： c．“链段石”彼此接近要引起自由能的变化．每一个高分子“链段云”具有排斥体积。

10. 苯乙烯－丁二烯共聚物（δ＝16.7）难溶于戊烷（δ＝14.4）和醋酸乙烯（δ＝17.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？

解：由溶度参数相近原则可知，当混合物的溶度参数δ为16.7时，溶解能力最佳，设戊烷体积分数为x，则醋酸乙烯为（1－x）根据公式：

δ混＝δ1θ1＋δ2θ2，所以：14.4x＋17.8（1－x）＝16.7，x＝0.32 故：配比为戊烷比醋酸乙烯约为32/68时溶解能力最佳。 11. 计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。

（1） 99×1012个小分子A与108个大分子B相混合（假定为理想溶液） （2） 99×1012个小分子A与108个大分子B相混合（设每个大分子“链段”数x＝104）相混合（假定符合均匀场理论）；

（3） 99×1012个小分子A与1012个大分子B相混合（假定为理想溶液）。 解：（1）

?SM??K(N1lnx1?N2lnx2)??R(n1lnx1?n2lnx2) 99?101299?1012108108??8.314?(ln?ln)23128231286.02?1099?10?106.02?1099?10?10(2)?SM??R(n1ln?1?n2ln?2)??8.314?(99?10126.02?1023ln99?101299?1012?108?104?108?1046.02?1023ln108?10499?1012?108?104)

(3)?SM??R(n1lnx1?n2lnx2)??8.314?(99?10126.02?10ln2399?101299?1012?1012?10126.02?10ln23 )99?1012?1012101212. 在20℃将10－5mol聚甲基丙烯酸甲酯(Mn＝105，ρ＝1.20g/cm3)溶于179克氯仿（ρ＝1.49 g/cm3）中，试汁算溶液的混合熵、混合热和混合自由能；(已知χ1＝0.377)

解：混合熵：

?SM??R(n1ln?1?n2ln?2)10?5?105179 1791.49??8.314?(10?5?ln?51.20?ln)10?105179119.510?5?105179??1.201.491.201.49混合热：

?HM?x1RTn1?2?0.377?8.314?(273?20)?10?5?179/1.49(10?5?105/1.20)?(179/1.49)

混合自由能：

?GM?RT(n1ln?1?n2ln?2?x1n1?2)10?5?1051791791.49?8.314?293?(10?5?ln?51.20?ln13.试说明高5?5510?10179119.510?10179??1.201.491.201.49179/1.49?0.377?10?5?)(10?5?105/1.20)?(179/1.49)13. 高分子材料溶解的物理过程？并进一步分析提高高聚物的溶解性能从分子结构上应如何考虑？ 14. 简述高聚物的溶解过程。

15．选择高聚物溶剂的三原则是什么？试判断下列聚合物能溶解在哪些溶剂中，并说明依据。

天然橡胶（未硫化）， 聚苯乙烯， 聚氯乙烯， 聚丙烯腈， 尼龙。 16. 已知聚苯乙烯一环已烷体系（Ⅰ）的温度（Florg温度）为35℃,聚苯乙烯一甲苯体系(Ⅱ)的?温度低于35℃,假定于40℃在这两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度,比较两种体系下列各值的大小,说明理由。

（1）??C?c?0

（2）A2

2 （3）x1

（4）???

（5）h

17. 在室温下，能选到溶解聚乙烯、聚苯乙烯、涤纶、硫化橡胶的溶剂吗？为什么？

18. 粘度法测定聚合物分子量的误差可能由哪些方面引起；

19. 在相同温度下，用不同溶解能力的溶剂测定PMMA渗透压及粘度，讨论溶剂优良程度对所测PMMA的Mn，A2及[η]值的影响。

?20. 非晶态高聚物,非极性晶态聚合物,极性晶态聚合物和交联聚合物的溶解和溶胀有何特点

21. 试述θ条件下高分子溶液性质的特征？及两种测定θ温度的实验方法及原理？

22. 聚乙烯醇溶于水中，纤维素与聚乙烯醇的极性相似，问纤维素是否溶于水？为什么？

23. 同一种高聚物在下列那种溶液中链的均方末端距最大？并做简要说明 （1） 良溶剂的稀溶液中 （2）劣溶剂的稀溶液中 （2） 良溶剂的浓溶液中 （4）劣溶剂的浓溶液中

24. 实验测得某窄分散聚苯乙烯试样在Q溶剂和良溶剂中的特性粘数分别0.370.77(d1/g)，己知它们的Mark-Houwink 常数分别为8.2×10-2，0.97×10-2（mI·moI0.5·g- 0.5）。Flory 常数分别为2.84×1023，2.1×1023(moI-1)，试计算试样在该两种溶剂中的Mark-Houwink 指数，均方根末端距（A）以及流体力学扩张因子（aη）和一维扩张因子（a）。

25. 何谓高分子Q溶液？简述两种聚取高分子溶剂结构Q温度的方法（作图法）。 26. 同一种聚苯乙烯试样在某一温度下的三种不同溶剂中的比浓渗透压（

?）随c溶液浓度（c）的变化如图所示。指出1、2、3三体系溶液的第二维里系数（A2）、相互作用参数（X1）、溶剂优劣性大小及该聚合物在三体系中的数均分子量（Mn）、粘均分子量（Mv）大小的变化趋势。 27. 试举例说明溶解下列高聚物溶剂的原则是什么？ 1）非极性非结晶； 2）非极性结晶； 3）极性非结晶； 4）极性结晶。

28. 已知聚苯乙烯一环已烷体系（Ⅰ）的温度（Florg温度）为35℃,聚苯乙烯一甲苯体系(Ⅱ)的?温度低于35℃,假定于40℃在这两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度,比较两种体系下列各值的大小,说明理由。

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