第四章化学平衡

第四章 化学平衡

（一）主要公式及其适用条件

1、 摩尔反应吉布斯函数变 (?G/??)T,p??vB?B??rGm

B式中：(?G/??)T,p表示在T、p及反应系统组成恒定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度?的变化率。此式适用于恒温、恒压及组成恒定的化学反应，当反应进度?=1 mol时，反应系统的吉布斯函数变的计算。

2、 理想气体反应的标准平衡常数定义

?RTlnK＝?rGm 或

?def?K??exp(??rGm/RT)； K???(pB/p?)vB

B?式中：K?称为标准平衡常数；?rGm为指定温度T的标准状态下，反应进行1 mol反应进度时的吉?布斯函数变，称为标准摩尔反应吉布斯函数变。此式适用于理想气体或低压气体恒温反应的?rGm与

K?的相互换算。

?

3、K?与Kc、Kn、Ky之间的关系

?vBK??p???Ky??p?????p/p?????Kn???n(g)?B??vB?RT???Kn??p?V????vB???cRT????Kc??p????vB

式中：p?=100kPa，c?=1 mol·dm?3；

vBvB?Ky??yB,Kn??nB,Kc??(cB/c?)vB

BBB此式适用于理想气体或低压气体的恒温反应。对于有理想气体参加的多相反应，在上述各表示工中，凝聚相同如同不存在一样，?vB也只包含反应式中气态物质的计量系数。

?4、化学反应的等温方程 ?rGm??rGm?RTlnJp

其中

Jp??(pB/p?)vB

B此式适用于理想气体、恒温、恒压及组成恒定，反应进度为1 mol时吉布斯函数变的计算。若W?=0，也可用Jp与K?相比较来判断恒温、恒压反应的方向性和限度。

5、化学反应的等压方程——温度对K?的影响

?dlnK??rHm? dTRT2微分式

59

积分式

??K2ln???K?1???rHm(T2?T1)?? ?RT1T2??对于理想气体反应，在p?=1000kPa下或任意恒压下上式皆可适用；上式只适用于理想气体，?rHm?为常数的恒压反应。若反应的?rCp,m?0，应将?rHm与T的函数关系式代入微分式，积分后即可

求出K?与T的函数关系式。

1?6、纯真实气体逸度的定义式 f?pexp????dp

0?RTp???*式中：p为真实气体的压力，Vm为真实气体在T、p条件下的摩尔体符号。此式适用于纯真实气体

*p?Vm逸度f的计算。

7、真实气体混合物中任一组分B的逸度和逸度系数的定义式

逸度

p?VB1??fB?pyBexp????dp 0?RTp??逸度系数

?B?fB/pyB?fB/pB

式中：pB、yB分别为组分B的分压力及摩尔分数，VB为组分B在混合气体的温度T及总压力p时的

偏摩尔体符号。上式适用于混合气体中任一组分B的逸度和逸度系数的计算。

**8、路易斯?兰斯尔逸度规则 fB??BpyB??BpyB?fBy

**式中：fB和?B分别为组分B在混合气体的温度T、总压p单独存在时的逸度和逸度系数。此式适

*用于 VB?Vm,B，

*V??nBVm,B

B*任一气体的偏摩尔体积VB，等于在混合气体的T、p下单独存在时的摩尔体积Vm,B，即此式适用于

气体的体积具有加和性的混合气体。

9、真实气体化学反应的平常常数 对于在一定温度下的指定反应，因为

??rGm(T)??RTlnK???RTlnK?f

所以

?vB K??K? f??(fB/p)B??K?p（高压下）?Kf/K??K/K? vB?vBK?p（高压下）??(pB/p),K????B

BB式中：pB、fB、?B分别为组分B在高压下的分压力、逸度和逸度系数。K?p（高压下）适用于高压

60

?反应平衡压力和平衡组成的计算。对于理想气体反应K??1,K?p?K。

说明：对大学专科学生，6、7及9不要求识记。

（二）概念题

4.2.1 填空题

1、试根据?rGm?(?G/??)T,p回答，摩尔反应吉布斯函数变?rGm的意义为（ ）。 2、若已知1000K时，反应 0.5C(s) + 0.5CO2(g) 2C(s) + O2(g)

CO(g) + 0.5O2(g)

CO(g)的K1?=1.318

?

2CO(g)的K2=22.37?1040

?

CO2(g)的K3=（ ）。

??H2O(g)，此反应的?rGm.1(H2O, g) = ??fGm3、在T=298.15时， H2(g) + 0.5O2(g)?228.57kJ·mol?1。2H2O(g)（ ）。

??

2H2(g) + O2(g)，此反应的?rGm.2=（ ），K2=

4、T、p及组成恒定时反应0??vBB的摩尔反应吉布斯函数变

B?rGm= （ ） = （ ）

?5、在一定温度下，理想气体反应0??vBB的 K?/Kc=（ ）

BvB6、在一定温度下，理想气体反应0??vBB的Kp??pB，K?与Kp之间的关系为

BBK?/Kp=（ ）

7、在一个真空容器中放有过量的B3(s)，在900K时发生下列反应 B3(s) ==== 3B(g)，达到平衡时系统的总压p=900kPa，此反应的K?=（ ）。

?8、在T=1000K时，理想气体反应0??vBB(g)的?rHm?83.14?103J·mol?1。则此反应的

BdlnK?/ dT = ( )K?1

9、在T=300K时，真实气体反应0=?vBB(g)的标准平衡常数K?=4.70，若反应的平衡总压力

B??vBp=120MPa，反应的K??2.0，则此反应的K?=（ ）。fB为任一组分B的逸f??(fB/p)B度。

10、在T=350K时，由A(g)、B(g)及C(g)混合而成的真实气体混合物的总压力p=260?105Pa。已

*知混合气体的组成yA=yC=0.3，纯B(g)在350K、260?105Pa时的逸度系数?B?0.50。则此混合气体

61

中B(g)逸度。 fB = ( )Pa。

4.2.2 单项选择填空题

1、在400K，理想气体反应

A(g) + B(g)C(g) + D(g)2A(g) + 2B(g)

C(g) + D(g)的K1?=0.25

?

A(g) + B(g)的K2=（ ） ?2C(g) + 2D(g)的K3=（ ）.

选择填入：(a) 0.25; (b) 4; (c) 0.0625; (d) 0.5 2、在T= 380K、p（总）=200kPa下反应 C6H5C2H5(g)

C6H5C2H3(g) + H2(g) 的平衡系

统中加入一定量的惰性组分H2O(g)。此反应尖的Ky（ ），乙苯的转化率? ( )，y（苯

乙烯）（ ）。

选择填入：(a) 变大；(b) 变小；(c) 不变；(d) 无一定的变化规律

3、在300K下，一个抽空的容器中放入过量的A(s)，发生下列反应：A(s)

B(s) + 3D(g)

*达到平衡时D(g)的压力pD=1.02kPa。此反应的标准平衡常数K?(300K)=（ ）。

选择填入：(a) 1.02; (b) 1.061?10?6; (c) 1.04?10?4; (d) 3.06 4、反应A(g) + 2B(g)

2D(g)在温度T时的K?=1。若温度恒定为T，在一真空容器中通入

A、B、D三种理想气体它们的分压力恰好皆为100kPa。在此条件下，反应（ ）。

选择填入：(a) 从右向左进行；(b) 从左向右进行；(c) 处于平衡状态；(d) 条件不全，无法判断 5、温度恒定为T，在一个带有活塞的气缸中只含有A、C、D三种理想气体，进行下列反应并达到平衡。C(g) + D(g)

A(g)，这时系统的体积为V，压力为p, A(g)的物质的量为nA。

①在恒温、恒压下向气缸中通入物质的量为nB的隋性气体B，重新达平衡时A(g)的物质的量为nA,1，则nA,1（ ）nA。

②在恒温下，将上述平衡系统压缩至体积为V，达到新的平衡时A(g)的物质的量为nA,2，则

nA,2（ ）nA,1; nA,2（ ）nA

选择填入：(a) >; (b) <; (c) =; (d) 二者的关系无法确定 6、已知

反应（1） 反应（2） 反应（3）

2A(g) + B(g)C(g) + D(g)2A(g) + D(g)

2C(g) 的 lnK1?=3134K/T –5.43

?

B(g) 的 lnK2= -1638K/T –6.02 ?C(g) 的 lnK3=AK/T + B

上式中A和B皆为量纲1的量，其中A=（ ）；B=（ ）。选择填入：

(a) A = 4772, B = 0.59; (b) A = 1496, B = -11.45; (c) A = -4772, B = -0.59; (d) A = ?542, B = 17.47

7、445℃，反应 Ag2O(s)

?2Ag(s) + 0.5O2(g) 的?rGm=11.20kJ·mol?1。

??(Ag2O, s) = ( ) kJ·mol?1；?fGm(Ag, s) = ( ) kJ·mol?1 ?fGm 62

选择填入：(a) 0; (b) 11.20; (c) ?11.20; (d) 不能确定

8、在一定温度下，0.2 mol的A(g)和0.6 mol B(g)进行下列反应，A(g) + 3 B(g)

2D(g)

发增加系统的压力时，此反应的标准平衡常数K?（ ）；用摩尔分数表示的平衡常数Ky( )；A的转化率?A（ ）。

选择填入：(a) 变大；(b) 变小；(c) 不变；(d) 无一定的变化规律

9、对于反应 CH4(g) + 2O2(g)

CO2(g) + 2H2O(g)

①在恒压下，升高反应系统的温度时，此反应的标准平衡常数K?（ ）；CO2的摩尔分数y(CO2)（ ）。

②在恒温下，增加反应系统的平衡压力，而使系统的体积变小，这时K?（ ）；y(CO2)（ ），Ky（ ）。

选择填入：(a) 变大；(b) 变小；(c) 不变；(d) 无一定变化规律

10、在T、V恒定的条件下，反应 C6H5C2H5(g)

C6H5C2H3(g) + H2(g)，达到平衡时，再

通入惰性组分H2O(g)。此反应的K?（ ）；Ky（ ）；乙苯的转化率?( )；y(C6H5C2H3)（ ）。

选择填入；(a) 变大；(b)变小；(c) 不变；(d)无一定变化规律

11、在一定的温度范围内，某反应的K?与T的函数关系可以表示为 lnK??A/(T/K)?C

?上式中A和C皆是量纲为一的常数。在给定温度内的任一温度下，此反应的?rHm?( ); ???rSm?( ); ?rGm?( ); ?rCp,m( )。选择填入：

(a) ? ARK（K为开尔文温度的单位）；(b) CR; (c) 0; (d) ?R(AK+CT); (e) CRK; (f) ARK

?12、903K时反应SO2(g) + 0.5O2(g) →SO3(g)的?rGm=?12.7kJ·mol?1。

?在903K时，反应 SO3(g) →SO2(g) + 0.5O2(g)的?rGm,1=( )kJ·mol?1

?2SO2(g) + O2(g)→2SO3(g)?rGm,2=( )kJ·mol?1

选择填入：(a) ?12.70; (b) 12.70; (c) ?25.40; (d) 25.40

4.2.3 简答题

1、已知气相反应A(g) + B(g)

?D(g)在温度T时的标准摩尔反应吉布斯函数变?rGm(T)，

?在什么条件下才可以用?rGm(T)判断反应自动进行的方向和限度？

2、在一定温度下的抽空容器中，NH4HCO3(s)进行下列分解反应 NH4HCO3(s) NH3(g) +

CO2(g) + H2O(g)，达到平衡时所产生气体的总压为p。试写出此反应的标准平衡常数K?与总压p的

63

的常数。

lnK????????rGm(T)??rHm?T?rSm??rHm?rSm????

RTRTRTR上式与lnK???48.234K/T?0.96456相比较，可得

（四）教材习题解答

4—1（A） N2O4(g)的解离反应为N2O4(g)

2NO2(g)，在50℃、34.8kPa下，测得N2O4(g)

? = 48.234 RK = 48.234?8.314 J·mol?1 = 401.02 J·mol?1 ?rHm? = 0.96456R = 8.019 J·K?1·mol?1 ?rSm? = ?RT ln K? = ? 8.314?300?0.80378 J·mol?1=?2004.7 J·mol? ?rGm的角离度?=0.630，求在50℃下反应的标准平衡常数K?。

解： N2O4(g)

1??

50?p?34.8kPa?2NO2(g)

2?

?ng?1??,??0.630,K?p??100kPa

?p/p????Kn???ng????vB4?2?34.8/100?4?(0.630)2?0.348??0.961 ???21???1???1?(0.630)4—2（A） 在体积为1.055dm2抽空容器中放入NO(g)，在297.15K下测得NO(g)的压力为24。

131kPa，然后将0.704g的Br2放入容器中，并且将温度升至323.7K，容器中发生如下反应：2NOBr(g)

2NO(g) + Br2 反应达平衡时，测得系统的压力为30.824kPa，求反应的K?。 解：n0(NO) = p1V/RT1={24.132?1.055/(8.314?297.15)}mol = 10.305?10?3mol n0(Br2)?m(Br2)0.704g??4.400?10?3mol -1M(Br2)159.988g?molT?323.7Kp(总)?30.824kPa2NOBr(g)? 2NO(g) + Br2(g)

反应前 0 10.305?10?3 4.400?10?3 平衡时 2x 10.305?10?3?2x 4.400?10?3

n(总) = (10.305 + 4.400)?10?3mol?x = p(总)V/RT ={30.824?1.055/(8.314?323.7)}mol =12.083?10?3mol x = (14.705?12.083)?10?3mol = 2.622?10?3mol

平衡时：n(NOBr) = 5.244?10?3mol; n(NO) = 5.061?10?3mol n(Br2) = 1.778?10?3mol

69

K??p/p????Kn???ng????vB?(5.061?10?3)2?1.778?10?3(5.244?10)?32?30.824/10012.083?10?3?42.25?10?3

4—3（A） 在温度恒定为2400℃时，由空气(O2为21%，N2为79%)合成NO(g)，其反应为N2(g) + O2(g)

2NO(g)。已知该反应的标准平衡常数K?=0.0035。若反应只进行平衡时的80%，计算

这时混合气体的组成。

解：以1 mol空气为计算基准

N2(g) + O2(g) → 2NO(g)

反应前 0.79mol 0.21mol 0 反应后 0.79mol?x 0.21mol?x 2x

因此此反应的?vB?0，故 K??Kn?4x2/(0.79mol?x) (0.2mol?x) = 0.003 整理上式，可得 (4?K?)(x/mol)2?K?(x/mol)?0.1659K??0

x??K??{(K?)2?4(4?K?)?0.1659K?}1/22(4?K?)mol?0.01162mol

x为平衡时N2或O2反应掉的物质的量，?vg=1 mol，故反应达到平衡时的80%时，反应系统各组分的摩尔分数分别为

y(N2)?(0.79?0.8x)mol/1mol?0.7807

y(O2)?(0.21?0.8?0.01162)mol/1mol?0.2007 y(NO)?1?{y(O2)?y(N2)}?0.0186

4—4（A） 在600K、200kPa下，1 mol A(g)与1 mol B(g)进行的反应为：A(g) + B(g)

D(g)。

当反应达到平衡时有0.4mol D(g)生成。

(a) 计算上述反应在600K下的K?；

(b) 在600K、200kPa下，在一个带有活塞的真空容器内放入物质的量为n的D(g)，同时按上述反应的逆反应进行分解，反应达平衡时D(g)的解离度?为多少？

解：(a) 平衡时

A(g)

B(g)

p?200kPaT?600K? D(g)

(1?0.4)mol (1?0.4)mol 0.4mol

反应达到平衡时

?nB(g)?1.6mol,?nB(g)??1

K1??p/p????Kn???n(g)?B???vB(g)?0.41.6??0.8889

0.6?0.6200/100(b) 活塞可以随时保持内外压力的平衡，使系统的压力始终为200kPa。若T、V恒定，随着D(g)分解反应的进行，系统的压力必然会变大。

70

D(g)

p?200kPaT?600K?

A(g) 0 ?n

+

B(g) 0 ?n

反应前 平衡时 n n(1??)

??此反应的标准平衡常数： K2?1/K1?1/0.8889?1.125

?ng?n(1??)?2?n?n(1??)

?K2?{(?n)2/n(1??)}(p/p?)/n(1??)??2(p/p?)/(1??2) ?K2(p?/p)(1??2)??2

????[K2(p?/p)/{1?K2(p?/p)}]1/2?{(1.125/2)/(1?1.125/2)}1/2?0.6

∴

4—5（A） 在真空容器中放入大量的NH4HS(s)。NH4HS(s)的分解反应为：NH4HS(s)NH3(g)

+ H2S(g)。在293.15K下，测得平衡时系统的总压力为43.30kPa。（a）求分解反应在293.15K下的K?；（b）若容器体积为2.4dm3，放入的NH4HS(s)量为0.060mol，达平衡时还余下固体的物质的量为多少？（c）若容器中原有35.50kPa的H2S(g)，则放入大量的NH4HS固体并达平衡后，系统的总

压力为多大？

293.15K解：NH4HS(s)

＝2NH3(g) +H2S(g)

分解反应达到平衡时，系统的总力p（平）=45.30kPa (a) K?2??p(平)???45.30?3

；(b) V = 2.4dm, n(NH4HS,s) = 0.060 mol ????0.05130????2?100????2p??若NH4HS(s)的物质的量过剩，在293.15K，系统的平衡总压应仍为p(平)=45.30kPa，这时系统

内气体物质的量。

n(g) = p(平)V/RT = {45.30?2.4/(8.314?293.15)}mol = 44.608?10?3mol

因为每有1 mol的NH4HS固体分解，必产生2 mol气体，故NH4HS(s)剩余的物质的量 n(余) =（0.060 ? 44.608?10?3/2）mol=0.03770mol

(c)

NH4HS(s)

NH3(g) + 0 p

H2S(g) p0 = 35.50kPa p0+p

反应前 大量存在 平衡

在温度为293.15K时，K??0.05130。

p(p0?p)/(p?)2?K?

式中p?=100kPa。上式可整理为

p2?p0p?K?(p?)2?K?；

2p?[?p0?{p0?4K?(p?)2}1/2]/2

71

?{?35.50(35.502?4?0.05130?104)1/2}kPa/2=11.026kPa

平衡时系统的总压 p(总) = p0 + 2p = (35.50 + 2 ? 11.026)kPa = 57.552 kPa

4—6（A） 体积比为3:1的H2(g)与N2(g)之混合气体，在400℃与101.325kPa下反应达平衡时，得3.85%（体积百分数）的NH3(g)。(a)求反应N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)的K?；(b) 保持温度不

变，平衡时欲想得到5%的NH3(g)，需多大反应压力？(c)若将反应的总压力增加到5066.25kPa，计算平衡混合气体中NH3(g)的摩尔分数Ky。

解：以1 mol N2(g)为计算的基准

（a）

N2(g)

+

3H2(g)

p?101.325kPa400??

2NH3(g)

0 2x

反应前 平衡时

1mol 1mol?x 3mol 3(1 mol?x)

y(NH3)?2x/(4mol?2x)?3.85%?0.0385 x?{2?0.0385/(1?0.0385)}mol?0.074145mol

?vB(g)??2

2?4mol?2x?(2?0.074145)2?4?2?0.074145?(2x)??????=0.016016 44???101.325/10027(1?0.074145)?27(1mol?x)?p/p??

K?22

(b) y(NH3)?2x/(4mol?2x)?x(2mol?x)?0.05 K?x?0.05?2mol/(1?0.05)?0.095238mol

?(2x)227(1mol?x)4?(4mol?2x)2(p/p?)2；

p?{(2x)2(4mol?2x)2/27K?(1mol?x)4}1/2p?

=[(2?0.095238)2 (4?2?0.095238)2/{27?0.016016(1?0.095238)4}]?100kPa = 181.705kPa (c) p = 5066.25kPa时，K??(2x)2(4mol?2x)2/{27(1mol?x)4(p/p?)2}

将上式开方，可得 (27K?)1/2(1mol?x)2(p/p?)?4x(2mol?x)

令a?(27K?)1/2(p/p?)/4?8.3289，上式可写成 (x/mol)2?2x/mol?0.89281?0

x?{2?(4?4?0.89281)1/2}mol/2?0.62726mol

y(NH3)?x/(2mol?x)?0.5067；y(N2)?(1mol?x)/(4mol?2x)?0.1233；y(H2)?3y(N2)

Ky?y2(NH3)/{y(N2)y3(H2)}?0.50672/(27?0.12334)?41.14

4—7（A） NH4Cl(s)的分解反应为：NH4Cl(s)

NH3(g) + HCl(g)。在520K下，向体积为

72

42.7dm3的真空密封容器中放入足够量的NH4Cl(s)，分解达平衡时，测得容器的平衡压力为5.066kPa。然后将容器抽成真空，再入0.02mol NH4Cl(s)及0.02mol的NH3(g)。计算在520K下反应达平衡时，容器中各物质的量及容器的总压力p。

解：NH4Cl(s)? NH3(g) + HCl(g)

大量存在

在真空容器中NH4Cl(s)进行上述分解反应的平衡总压力 p = 5.066kPa 反应的标准平衡常数：K??(p/2p?)2?(5.066/200)2?6.4161?10?4

NH4Cl(s)

520KV?42.7dm3520K

?NH3(g) + HCl(g)

0 x

反应前 平衡时 0.02mol 0.02mol?x 0.02mol 0.02mol+x

∵ ng = 0.02mol + 2x,p = ngRT/V,

?vB(g)?2

K??Kn(p/p?ng)?vB(g)?x(0.02mol?x)(RT/p?V)2

p/(p?ng)?RT/p?V； ∴

令 a?K?/(RT/p?V)2

?[6.4161?10?4/{(8.314?520/(100?42.7))}]mol-2?6.25893?10?4mol?2

整理上式，可得 x2?0.02xmol?a?0

x?{?0.02?(0.022?4?6.25893?10?4)1/2}mol/2?16.94?10-3mol

反应达到平衡时，n(HCl)?x?16.94?10?3mol；n(NH3)?0.02mol?x?36.94?10?3mol

n(NH4Cl,s)?0.02mol?x?3.06?10?3mol

p?ngRT/V?{(0.02?2?16.94?10?3)?8.314?520/42.7}kPa = 5.455kPa

4—8（B） 体积相等的A、B两个玻璃用活塞连接并抽成真空，然后关闭活塞使两球不通。在

324K下，A球充入NO(g)至压力为52.61kPa，B球充入Br2(g)至压力为22.48kPa。将活塞打开，两气体发生如下反应：

2NO(g) + Br2(g)

2NOBr(g)

?测得在324K下，反应达平衡时系统中三种气体的总压力为30.82kPa。求反应的K?及?rGm。

解： 2NO(g) +

Br2(g)

324K

?2NOBr2(g)

单独存在时 p*(NO) = 52.61kPa p*(Br2) = 22.48kPa 0 打开活塞后 p1(NO) = p*(NO)/2 p1(Br2) = p*(Br2)/2 0 平衡时 p1(NO)?2p p1(Br2)?p 2p

打开活塞后体积增加一倍，虽未反应，NO及Br2的分压力皆降为单独存在时的一半。故反应达

73

**?ln(p2)?subHm(T2?T1)/RT1/T2 /p1**?令 a = Rln(p2)/?subHm = [{8.314ln(100/41.053?10?3)}/62.438?103]K?1= 1.0384?10?3K?1 /p1则 aT1T2?T2?T1；T2??T1(aT1?1)=?298.15K/(1.0384?10-3?298.15-1)?431.84K

??????也可采用下列方法求T2，即?subGm,1=?subHm?T1?subSm； ?subSm=(?subHm??subGm)/T1 ???当p*(I2) = 1000kPa时，?subGm,2=?subHm?T2?subSm=?RT2ln{p*(I2)/p?}=0

???? ?subGm,2=?subHm?T2(?subHm??subGm,1)/T1=0

??subHmT1???subHm??subGm,1∴ T2??62.438?298.15K?431.84K

62.438?19.332CO(g)反应的数据：

平衡混合气中的y(CO2) 0.2645 0.0022

4—17（B） 实验测得CO2(g) + C(s)

T/K 1073 1173

平衡总压p/kPa 260.41 233.05

已知反应2CO2(g)

?2CO(g)+O2(g)在1173K时的K?=1.266?10?11，CO2(g)的?fGm= ?392.2

??2CO2(g) 在1173K下的?rHm与?rSm。

kJ·mol?1。求反应 2CO(g) + O2(g)

解：CO2(g) + C(s) 平衡时 y

2CO(g) 1?y

T1=1073K时，?vB(g)?1，y1=0.2645, p1=260.41kPa

K1??p???Ky,1??p?????vB(g)?(1?y1)2p1y1p?(1?0.2645)2?260.41?=5.326

0.2645?100T2=1173K时，y2=0.0022, p2=233.05kPa

?K2?p???Ky,2??p?????vB(g)?(1?y2)2p2y2p?(1?0.0022)2?233.05?=1054.66

0.0022?100????设此反应的?rHm为常数，则 ln(K2/K1)??rHm(T2?T1)/RT1T2 ???={RT1T2ln(K2)}/(T2?T1)?/K1?rHm8.314?1073?1173ln(1054.66/5.326)J·mol?1=553.39 kJ·mol?1

1173?1073?在1173K时，?fHm(CO2) = ?392.2 kJ·mol?1。

???(CO) = {?rHm(1173K)+ ?fHm(CO2) }/2 = (553.39?392.2) kJ·mol?1/2=80.595 kJ·mol?1 ?fHm 79

2CO(g) + O2(g)

在1173K时，此反应的

2CO2(g)

????=?vB?fHm(B) = 2{?fHm(CO2)? ?fHm(CO)} ?rHm

= 2(?392.2?80.595) kJ·mol?1 = ?623.21 kJ·mol?1

K?=1/1.266?10?11

? = ?RTlnK? = {?8.314?1173ln(1/1.266?10?11)} J·mol?1 = ?244.71 kJ·mol?1 ?rGm???= (?rHm??rGm)/T ={(?623.21+244.71)/1173}?103 J·K?1·mol?1= ?322.68 J·K?1·mol?1 ?rSm4—18（B） 反应Fe(s) + H2O(g)FeO(s) + H2(g)，在101.325kPa、1173K条件下，H2(g)

的平衡分压力为59.995kPa，当压力不变而温度上升为1298K时，H2(g)的平衡分压力为56.928kPa。

已知1000K、101.325kPa下，纯水蒸气解离为H2(g)和O2(g)的解离度为6.46?10?5%。求：(a)

?1173K~1298K范围内上述反应的?rHm；(b)在1000K下，FeO(s)分解为Fe(s)和O2(g)时的分解压力。

解：(a) Fe(s) + H2O(g) FeO(s) + H2(g)

T1=1173K, p=101.325kPa，反应达平衡时，p(H2) = 59.995kPa, p1(H2O) = p?p(H2)

?因为?vB(g)?0，故 K1?p1(H2)/{p?p1(H2)}?59.995/(101.325?59.995)?1.4516

T2 = 1298K，平衡总压力p=101.325kPa，p2(H2)=56.928kPa

?K2?p2(H2)/{p?p2(H2)}?56.928/(101.325?56.928)?1.2822

???由ln(K2/K1)??rHm(T2?T1)/RT1T2可知 ???={RT1T2ln(K2)}/(T2?T1) /K1?rHm= [{8.314?1173?1298ln(101.325?56.928)}/(1298?1173)]J·mol?1=?12.566 kJ·mol?1

?

T3=1000K, 上述反应的标准平衡常数K3的计算：

??rHm(T3?T1)12566(1000?1173)??ln1.4516??0.59558

RT1T38.314?1000?1173

?lnK3?lnK1??∴ K3?1.814 1(b) H2O(g)

T?1000Kp?101.325kPa?=H2(g) + 0.5O2(g) ?

0.5?

平衡时 1-? ng = 1+0.5?,

?vB(g)?0.5, ?=6.46?10?7

此反应的标准平衡常数：

80

?K4?p/p??Kn??ng??????vB(g)a(0.5?)0.5?1???p/p?????1?0.5????0.5

0.5

6.46?10?7(0.5?6.46?10?7)0.5?1.01325????1?6.46?10?7?1?0.5?6.46?10?7?=3.6957?10?10

上述计算式中，6.46?10?7《1，可忽略不计，不影响计算结果。

Fe(s) + H2O(g) H2O(g)

FeO(s) + H2(g)

(3) (4)

H2(g) + 0.5O2(g)

在T=1000K时，由式（4）?式（3），可得

FeO(s)

Fe(s) + 0.5O2(g)

(5)

???∴K5?K4/K3?{p(O2)/p?}0.5

1000K时，FeO(s)热分解反应所产生O2(g)的压力，称为FeO在此温度下的分解压力，即

??2?p(O2)?(K4/K3)p?(3.6957?10?10/1.8141)2?100kPa=4.1502?10?18kPa

大气中的O2(g)的分压力约为21.278kPa，若要使FeO(s)分解，必须将FeO(s)加到更高的温度，

直至所产生O2(g)压力p(O2)>21.278kPa，分解反应才能明显发生，这时对应的温度称FeO(s)的分解温度。

?4—19（B） 在25℃下，下列反应的数据如下：A2(g) + B(g) →A2B(g)的?rGm(1) = ?228.57 ?kJ·mol?1，A2(g) + B(g) →A2B(l)的?rGm(2) = ?237.13 kJ·mol?1。已知A2B(l)在环境压力为101.325kPa

时的沸点为100℃，压力对液体的吉布斯函数的影响可忽略不计。(a)求25℃下A2B(l)的饱和蒸气压p*(A2B); (b)求1 mol A2B(l)的摩尔蒸发焓?vapHm。设?vapHm与温度无关。

解：由题给反应式(1)减去式(2)可得 A2B(l) →A2B(g)

?1?1???25℃时，此蒸发过程的 ?vaGpm??rGm??rGm(2)=(?228.57+237.13) kJ·mol = 8.56 kJ·mol

此过程虽为相变过程，但仍可按多相化学反应进行热力学计算。

(a) ?vapG? = ?RTln{p*(A2B)/p?}

?

ln{p*(A2B)/p?} = ??vapGm/RT = ?8.56?103/(8.314?298.15) = ?3.253 26

∴ p*(A2B) = 0.03164p?=3.164kPa

(b) ?vapHm与温度无关，类似于化学反应的?rHm与温度无关，可用化学反应的等压方程来计

*p2/p?*p1/p?*p2*p1算?vapHm。ln?ln??vapHm(T2?T1)RT1T2；

**?vapHm={RT1T2ln(p2/p1)}/(T2?T1)

81

=[{8.314?298.15?373.15ln(101.325/3.164)}/(100?25)] J·mol?1=42.75 kJ·mol?1

上述方程就是下章要详细证明的克拉佩龙-克劳修斯方程。

4—20（A） 由原料气环已烷开始，在230℃、101.325kPa下进行如下脱氢反应：

C6H12(g)

C6H6(g) + 3H2(g)

??测得平衡混合气中含H2(g)72%。又知327℃时?fGm(C6H12,g) = 200.25 kJ·mol?1, ?fGm(C6H6,g) =

129.7 kJ·mol?1。求：(a) 230℃时反应的标准平衡常数K?；(b) 在230℃下，要使反应平衡混合气

?中的H2(g)含量为66%时，需多大的压力？(c) 若?rCp,m?0，求上述反应的?rHm。

解：(a) 开始时只有环已烷进行下列分解反应：

C6H12(g)

平衡时yB

0.04

t1?230?p?101.325kPa?C6H6(g) + 3H2(g) 0.24 0.72

3

?vB(g)

K1??p???Ky??p????0.24(0.72)3?101.325?????2.3297

0.04?100?(b) y(H2) = 0.66, y(C6H6) = 0.22, y(C6H12) = 0.12

??2.3297???K1?Ky(p/p?)3； p???3??0.22?(0.66)/0.02??1/3?100kPa = 164.113kPa

?(c) 因?rCp,m?0，所以?rHm为常数

T2 = 600.15K时，题给反应的

????mol?1=?70.55 kJ·mol?1 ?rGm??vB?fGm,B??fGm(C6H6,g)??fGm(C6H12,g)= (129.7?200.25) kJ·??lnK2???rGm(T2)/RT2=70.55?103/(8.314?600.15)=14.13928； K2 = 13.823?105 ????rHm?{RT1T2ln(K2/K1)}/(T2?T1)

=[{8.314?503.15?600.15ln(13.823?105/2.3297)}/(327?230)]J·mol?1=344.07 kJ·mol?1 4—21（B） 在25℃时下列反应(1) NH4CO2NH2(s)

2NH3(g) + CO2(g)；(2) LiCl3NH3(s)

LiClNH3(s) +2NH3(g)，单独存在时其解离平衡压力分别为11.855kPa和17.022kPa。

(a) 将0.05mol CO2(g)和0.2mol LiCl3NH3(s)入于24.4dm3的真空密闭容器中，计算25℃下反应达平衡时系统的总压力。(b) 求平衡时各相的物质的量。

解：NH4CO2NH2(s)

2NH3(g) + CO2(g)

2x?2y

0.05mol?y

(1)

y

LiCl3NH3(s) 0.2mol?x

LiClNH3(s) + 2NH3(g) x

2x?2y

82

(2)

25℃下，单独存在时的平衡压力 p1 = 11.855kPa, p2=17.022kPa

?K1?(p1/3p?)(2p1/3p?)2?4(p1/3p?)3?4(11.855/300)3?2.4683?10?4 ?K2?(p2/p?)2?(17.022/100)2?28.975?10?3

(a) 设上述两反应都达到平衡时，LiCl3NH3(s)反应掉的物质的量为x，生成NH4CO2NH2(s)的物质的量为y, V=24.4dm3。

ng = n(NH3) + n(CO2) = 2x?2y+0.05mol?y = 0.05mol+2x?3y

?K1?4(x?y)2(0.05mol?y)(p/p?)3/(0.05mol?2x?3y)3 ?K2?4(x?y)2(p/p?)2/(0.05mol?2x?3y)2

以上二式相除，再将p=ngRT/V = (0.05mol+2x?3y)RT/V代入，可得

??K1/K2?(0.05mol?y)RT/p?V ??y?0.05mol?p?V(K1/K2)/RT

= 0.05mol?{100?24.4(2.4683?10?4/28.975?10?3)/(8.314?298.15)}mol =0.05mol?8.3853?10?3mol = 41.6147?10?3mol

??上述K2的表示式与p=ngRT/V相结合，可得 K2?4(x?y)2(RT/p?V)2 ?1/2?上式开方，整理可得 x?y?(K2)pV/2RT

?{(28.975?10?3)1/2?100?24.4/(2?8.314?298.15)}mol = 83.7774?10?3mol

∴ x = (83.7774+41.6147)?10?3mol = 0.12539mol

ng = 0.05mol + 2x?3y = 0.05mol+(2?0.12539?3?41.6147?10?3)mol = 0.17594mol 两反应都达到平衡时，系统的总压力：

p(总) = ngRT/V = 0.17594?8.314?298.15/24.4kPa = 17.87kPa (b) 平衡时各相的物质的量，前已求出 ng = 0.17594mol

n(NH4CONH2, s1) = y = 41.6147?10?3 mol n(LiClNH3, s2) = x = 0.12539mol

n(LiCl3NH3, s3) = 0.2 mol?x = 74.61?10?3mol

此反应平衡系统有4个相共存。3种不同性质的固体，为3个固相(s1, s2, s3)，还有1个气相。 4—22（A） 利用普遍化逸度系数图计算：(a) N2在100℃、101.325kPa的fN2及?N2；(b) N2在0℃、101.325kPa下的fN2与?N2。

解：N2(g)的临界温度：Tc=(273.15?147.0)K = 126.15K；临界压力：pc=3.39MPa=3.39?103kPa；对比温度：Tr=T/Tc; 对比压力：pr=p/pc

(a) T=373.15K, p=101.325kPa； Tr = T/Tc=373.15/126.15=2.958；

pr = p/pc=101.325/(3.39?103)=0.0299

由普遍化逸度系数图查得在题给条件下，N2的逸度系数?(N2) = 1, N2的逸度f(N2) = p(N2) = 101.325kPa。

83

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