分析化学复习要点

《分析化学》复习要点

第一章 绪论

一、分析化学概述

1、定义：分析化学是研究物质组成、含量和结构的分析方法及相关理论的一门学科。

2、定量分析过程

取样、试样的分解、消除干扰、测定、分析结果计算及评价。

二、分析方法的分类

1、按分析对象分： 无机分析；有机分析。

2、分析化学的任务：定性分析和定量分析 3、按试样用量分：

常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析 固体(m) >0.1g 0.01～０.1g 0.0001～0.01g <０.1mg 液体(V) >10mL 1～10mL 0.01～1mL <０.01mL

4、按组分在试样中的质量分数分：

常量组分分析 微量组分分析 痕量组分分析

质量分数wB% >1 0.01～1 <0.01 5、按测定原理和操作方法分：化学分析与仪器分析。 (1)化学分析：

根据化学反应的计量关系确定待测组分含量的分析方法。 重量分析：

使试样中待测组分转化为另一种纯粹的、固定组成的化合物，再通过称量该化合物的质量，计算待测组分含量的分析方法。据分离方法的不同，可分为沉淀法和气化法。

滴定分析法：

将巳知浓度的试剂溶液(标准滴定溶液)滴加到待测物质的溶液中，直至到

达化学计量点，据标准滴定溶液的浓度和体积计算待测组分含量的分析方法。据反应的类型，可分为酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。

(2)仪器分析：

以物质的物理或物理化学性质为基础测定组分含量的分析方法。这类方法通常需要借助特殊的仪器进行测量，故将它们称为仪器分析法。仪器分析法包括光学分析、电化学分析、色谱分析等等。

(3)化学分析法与仪器分析法的关系：

仪器分析法的优点是迅速、灵敏、操作简便，能测定含量极低的组分。但是仪器分析是以化学分析为基础的，如试样预处理、制备标样、方法准确度的校验等都需要化学分析法来完成。因此仪器分析法和化学分析法是密切配合、相互补充的。只有掌握好化学分析法的基础知识和基本技能，才能学好和掌握仪器分析法。

三、测定中的误差

1、测量误差的的种类和来源 系统误差和偶然误差。

系统误差分方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差

减小系统误差的方法有：对照试验、空白试验、校准仪器分析结果的校正。 误差和偏差的表示方法 （1）准确度与误差：

准确度：指测定值与真实值相接近的程度。 它说明测定值的正确性，用误差来表示。

相对误差：绝对误差在真实值中所占的百分数或千分数。 相对误差=绝对误差/真实值×100%(1000‰)

绝对误差和相对误差都有正、负之分，正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。

结论1：测量值越大，相对误差越小。

结论2：用相对误差表示测量结果的准确度更为确切。

精密度与偏差：

精密度：指在相同条件下，一组平行测定结果之间相互接近的程度。它体现数据的再现性，用用偏差的大小来表示。

绝对偏差：个别测定值与几次测定结果平均值之差。 di= Xi – X

相对偏差：绝对偏差在平均值中所占的百分数或千分数。 相对偏差=绝对偏差/平均值×100%(1000‰)

绝对偏差和相对偏差都有正、负之分，它们都表示个别测定值与平均值之间的精密程度。

(3)平均偏差和相对平均偏差

多次测定结果的精密度常用平均偏差来表示。 平均偏差：各次偏差绝对值的算术平均值。 d= Σdi /n

相对平均偏差：平均偏差在平均值中所占比率。 相对平均偏差=平均偏差/平均值×100%(1000‰) 平均偏差和相对平均偏差均无正、负之分。

四、有效数字及运算规则

1、有效数字的概念与含义

定义：指实际工作中能够测量到的数字。

含义：不仅反映了数据的大小还反映了测量时所用仪器的精密程度。 2、有效数字记录和读取的规则，有且只有最后一位是可疑的。 3、有效数字位数的确定

（1）“0”在具体数字前只起定位作用，本身不是有效数字，在具体数字中间或后面是有效数字。（2）pH值的小数部分才为有效数字。

4、有效数字的修约规则 四舍六入五留取舍

例1：将下列数字修约为三位有效数字。

4.172 (4.17) 4.298 (4.30) 4.175 (4.18) 4.165 (4.16)

例2：将下列数字修约至小数点2位。

65.782 (65.78) 3.49612 (3.50) 50.2356 (50.24) 2.2456 (2.24)

5、有效数字的运算规则

（1）加减运算：和或差的有效数字保留应以小数点后位数最少者为准。 0.004+5.0=5.0 0.015+34.37+4.3235=38.71 4.06+0.008+5.2=9.3

（2）乘除运算：积或商的有效数字的保留应以有效数字位数最少者为准。 0.004×5.0=0.02 103.4×2.34=242 注意事项:1、首位≥8的可以多算一位有效数字。 2、公式中的一些准确数应视为无限位有效数字。 3、单位换算时不可改变有效数字的位数。 4、误差、偏差及pH值最多保留两位有效数字。

五、定量分析结果的表示

1、待测组分的化学表示形式

(1)实际存在形式：如测绿矾中FeSO4·7H2O。 (2)氧化物：实际存在形式不清楚时使用。如铁矿石。

(3)元素：实际存在形式不清楚时使用或金属材料和有机分析中使用。 (4)离子：电解质中存在的离子。如水中Cl-。 2、待测组分含量的表示方法

(1)固体试样：通常以质量分数表示。wB=mB/mS；含量很低时，可采用μg/g(10-6)、ng/g(10-9)、pg/g(10-12)。

(2)液体试样：

①物质的量浓度 cB=nB/VS 单位为mol/L ②质量分数 wB=mB/mS

③体积分数 ФB=VB/VS

④质量浓度 wB=mB/VS 单位为g/L，mg/L，μg/L，μg/mL，ng/mL，pg/mL。

(3)气体试样 ФB=VB/VS

第二章滴定分析

一、滴定分析中的基本术语

1、滴定：将滴定剂通过滴定管加到试样溶液中，与待测组分进行化学反应。达到化学计量点时，根据所需滴定剂的体积和浓度计算待测组分含量的操作。

2、滴定剂：用于滴定而配制的具有一定浓度的溶液。

3、标准溶液：用标准物质标定或配制的巳知准确浓度的溶液。

4、化学计量点：滴定过程中，待滴定组分基本单元的物质的量和滴定剂基本单元的物质的量达到相等的点。

5、指示剂：在滴定分析中，为帮助确定化学计量点所用的本身能改变颜色或其他性质的试剂。

6、终点：指示剂颜色改变的转折点。

7、终点误差：因滴定终点与化学计量点不一致所造成的误差。 二、滴定分析对化学反应的要求

1、反应符合化学计量关系，即严格按一定的化学反应方程式进行，无副反应发生，并能进行彻底。

2、反应速度要快。对于速率较慢的反应，可以通过加热或加入催化剂等措施来加快反应速率。

3、有适当的方法确定终点。 三、溶液的标识与配制

1、标准滴定溶液浓度的表示方法 物质的量浓度：

滴定度：1mL标准溶液相当于待测组分的质量。用TB/S表示，单位g/mL。 2、标准滴定溶液的制备

（1）直接法：准确称取一定量的纯物质，溶解后定量稀释至一定体积即成。

适用范围：基准物质

基准物质必须符合的条件：a、纯度高。 b、物质的实际组成与化学式完全符合。 c、性质稳定。 d、摩尔质量大。 （2）标定法：

步骤：配制与标定。

标定：确定标准溶液准确浓度的操作。 标定方法：a、称量法 b、移液管法

四、计算

1、等物质的量的反应规则：化学反应达到化学计量点时，参加反应的物质其基本单元的物质的量相等。

n(A) = n(B) 注：A、B都必须是基本单元

2、溶液的浓度

B的质量分数(wB)：B的质量mB与溶液质量之比。

wB=mB/m溶液 w(H2SO4) =98%(0.98)称为H2SO4的质量分数为0.98，即100g H2SO4溶液中含H2SO4质量98g。 B的体积分数(φB)：B的体积VB与溶液体积之比。

φB =VB/V溶液 φ(乙醇)=90%(0.90)称乙醇的体积分数为

0.90(90%)即

体积比浓度：液体试剂相互混合或用溶剂稀释时的表示方法。如：

(1+3)HCl，指一个单位体积的浓盐酸与三个单位体积的水按一定的方法相互混合。

质量比浓度：如(1+100)的铬黑T-氯化钠指示剂 ，是指一个单位质量的

铬黑T与此100个单位质量的氯化钠相互混合，这里的铬黑T和氯化钠均为固体。

B的质量浓度(ρB)：B的质量除以溶液的体积。

ρB = mB / V溶液 单位：g/L

物质的量浓度：

3、标准溶液浓度的计算

例：滴定25.00mLNaOH溶液，需用0.2500mol/L的H2SO4溶液26.50mL，求NaOH溶液的物质的量浓度。

解：H2SO4+NaOH=Na2 SO4+2H2O n(1/2 H2SO4)= n(NaOH)

(1/2 H2SO4)V H2SO4=C(NaOH)V NaOH C(NaOH)= 0. 5300(mol/L)

例：滴定25.00mL KMnO4溶液，需用C(H2C2O4)=0.2500mol/L的H2C2O4溶液26.50mL，求C(1/5 KMnO4)、C(KMnO4)。

解：5 H2C2O4+2 KMnO4+3 H2SO4=2Mn SO4+10CO2+K2 SO4+8H2O

n(1/5 KMnO4) = n(1/2 H2 C2O4)

C(1/5 KMnO4) V KMnO4=2 C(H2 C2O4)V H2 C2O4 C(1/5 KMnO4)=0. 5300(mol/L)

C(KMnO4)=1/5 C(1/5 KMnO4)= 0.1060(mol/L)

例：称取硼砂(Na2B4O7〃10H2O) 0.4853g，用以标定盐酸溶液。已知化学计量点时消耗盐酸溶液24.75mL，求些盐酸溶液的物质的量浓度。

解：2HCl+Na2B4O7〃10H2O=2NaCl+4H3BO3+5H2O n(HCl)= n(1/2Na2B4O7〃10H2O)

C(HCl)V HC l = m/ M(1/2Na2B4O7〃10H2O)

c(HCl)= 0. 10286 (mol/L)

4、滴定分析中的计算 (1)求V：

例：用0. 1003mol/L的H2C2O4溶液滴定0. 04606mol/L的KMnO4溶液25.00mL，问需消耗H2C2O4溶液多少mL？

解：5 H2C2O4+2 KMnO4+3 H2SO4=2Mn SO4+10CO2+K2 SO4+8H2O

n(1/2 H2 C2O4)= n(1/5 KMnO4)

C(1/2 H2 C2O4)V H2 C2O4= C(1/5 KMnO4)V KMnO4 V H2 C2O4= 27.80(mL)

例：称取0.5844gNaCl溶解于水，用C(AgNO3)= 0.5000mol/L的AgNO3标准溶液滴定，问需消耗AgNO3标准溶液多少mL？

解：AgNO3 + NaCl = AgCl + Na NO3 n(AgNO3)= n(NaCl)

C(AgNO3) V(AgNO3)=m NaCl/ M(NaCl) C(AgNO3)=0.02000(L)=20.00(mL) (2)求m

例：标定0.10 mol/LHCl溶液，要使消耗HCl溶液的体积约为30mL，应

称取多少克无水Na2CO3？

解：Na2CO3+2 HCl=2NaCl+CO2 +H2O

n(1/2 Na2CO3)= n(HCl)

m/ M(1/2 Na2CO3)= C(HCl)VHCl m=0.16 (g) (3)求w(B)

例：称取工业草酸(H2C2O4〃2H2O) 1.680g，溶解于250mL容量瓶中，

移取25.00mL以0.10 45mol/LNaOH标准溶液滴定消耗24.65mL。求工业草酸的纯度。

解：H2C2O4〃2H2O+2NaOH= Na2C2O4+4 H2O

n(1/2H2C2O4〃2H2O)=n(NaOH)

m/(1/2H2C2O4〃2H2O) = C(NaOH)V NaOH m= C(NaOH)V NaOH M(1/2H2C2O4〃2H2O) w(H2C2O4〃2H2O) =96.67%

例：称取0.5185g含有水溶性氯化物的样品，以0.1000mol/LAgNO3标

准溶液滴定消耗44.20mL。求样品中氯的质量分数。 解：Ag+ + Cl- = AgCl

n(Cl)=n(AgNO3) m/ M(Cl)= C(AgNO3)V AgNO3 m= C(AgNO3)V AgNO3 M(Cl) w(H2C2O4〃2H2O) =30.22%

(4)求ρB 例：今有工业浓碱液，取2.00mL加蒸馏水稀释后，用0.10 00mol/LHCl标准溶液滴定消耗35.00mL。求工业浓碱液含NaOH的质量浓度。 解：HCl + NaOH = NaCl + H2O

n(NaOH)=n(HCl)

m /(NaOH)= C(HCl)V HCl m= C(HCl)V HCl M(NaOH) ρNaOH=70.0g/L

例：今有工业醋酸溶液25.00mL加蒸馏水稀释250.0mL后，用移液管移取25.00mL，以0.1025mol/LNaOH标准溶液滴定消耗33.08mL。求工业醋酸中含HAC的质量浓度。 解：HAC + NaOH = NaAC+ H2O

n(HAC)=n(NaOH)

m /M(HAC)= C(NaOH)V NaOH m=C(NaOH)V NaOH M(HAC) ρHAC= 81.39g/L (5)C与T的换算

例：求0.1000mol/LHCl标准溶液对NaOH的滴定度。 解：HCl + NaOH = NaCl + H2O n(NaOH)= n(HCl)

TNaOH/HCl/ M(NaOH) = C(HCl) /1000 TNaOH/HCl =4.000×10-3(g/mL)

例：求0.1000mol/LHCl标准溶液对Na2CO3的滴定度。 解：2HCl + Na2CO3 =2NaCl+CO2 +H2O n(1/2Na2CO3)= n(HCl)

T Na2CO3 /HCl /M(1/2Na2CO3) = C(HCl) /1000

T Na2CO3 /HCl =5.300×10-3(g/mL)

例：0.1000mol/LH2SO4标准溶液对NaOH的滴定度。 解：H2SO4+ 2NaOH =Na2SO4+2H2O

n(NaOH)= n(1/2 H2SO4)

T NaOH / H2SO4 /M(NaOH) = C(1/2 H2SO4) /1000 T NaOH / H2SO4=8.000×10(g/mL)

例：已知T Na2CO3/HCl=1.060×10-3(g/mL)，求C(HCl) 解：2HCl + Na2CO3= 2Na Cl + CO2+H2O

n(HCl)= n(1/2 Na2CO3)

C(HCl) /1000=T Na2CO3/HCl/M(1/2 Na2CO3) C(HCl)=0.02000(mol/L)

(7)稀释——溶质的质量或物质的量保持不变

例：现有2000 mL浓度为C(HCl)=0.1024mol/L的HCl标准溶液，欲

将其浓度恰调整为0.1000mol/L，问需加水多少mL？ 解：C浓V浓 = C稀V稀

V稀=2048(mL) V水= V稀 - V浓=48(mL)

(8) 混合——混合前后溶质的质量或物质的量保持不变

例：现有800 mL浓度为C(NaOH)=0.08050mol/L的NaOH标准溶液，

欲将其浓度恰调整为C(NaOH)=0.1000mol/L，问需加C(NaOH)= 0.5000mol/L的NaOH溶液多少mL？

解： 0.08050×800+0.5000V=0.1000(800+V) V=39.0(mL)

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第三章 酸碱滴定法

一．酸碱质子理论

1、酸：凡是能够提供质子的物质。如：HCl、HAc、H2O、NH4Cl、NaHCO3、NH4Ac。

2、碱：凡是能够接受质子的物质。如：NaOH、NH3〃H2O、H2O、NH4Cl、NaHCO3、NH4Ac。

酸碱质子理论 酸碱电子理论

酸

酸、强酸弱碱正盐、水、酸式盐、弱酸弱碱盐

碱

碱、强碱弱酸正盐、水、酸式盐、弱酸弱碱盐 例：判断下列物质哪些是酸？哪些是碱？

HNO3、NH4NO3、KOH、CH3NH3Cl、H2O、HCOOK、Na2HPO4、CH3NH2、(NH4)2S、KHS、HCOOH、NaAc。

练习：H2SO4、Na2CO3、Na3PO4、(NH4)2SO4、HClO4、C2H5NH2、H2S、(NH4)2CO3、NaH2PO4、CH3COOH、Na2B4O7、H2CO3、H2O。 3、共轭酸碱对：因得失一个质子而相互转变的一对酸碱。 例：写出下列物质的共轭酸。

NH3、 H2O、 OH-、 HCO3-、 SO42-、 S2-、 Cl-、 CH3NH2、 Ac-。

共轭酸：NH4+、 H3O+、 H2O、 H2CO3、 HSO4-、HS-、 HCl、 CH3NH3+、 HAC。

例：写出下列物质的共轭碱。

NH4+、 H2O、 H2SO4、 HCO3-、 HAc 、 H2S、 HPO42-、 H3PO4 。

共轭碱：NH3、 OH-、 HSO4-、 CO32-、 Ac- 、HS-、 PO43-、 H2PO4-。 4、共轭酸碱对电离常数的关系

Ka〃Kb=Kw

例：已知HAc的Ka =1.8×10-5，求NaAc的Kb。

Ka〃Kb=Kw Kb=5.6×10-10

例：已知NH3〃H2O的Kb =1.8×10-5，求NaAc的Ka。

Ka〃Kb=Kw Ka =5.6×10-10

练习：1、已知HCOOH的Ka =1.8×10-4，求HCOONa的Kb。

Ka〃Kb=Kw Kb=5.6×10-11

2、已知C2H5NH2的Kb =5.6×10-4，求C2H5NH3Cl的Ka。 Ka〃Kb=Kw Ka =1.8×10-11

例：已知H2CO3的Ka1 =4.6×10-7、Ka2 =5.6×10-11，求Na2CO3的Kb1、Kb2。

Ka2〃Kb1=Kw Kb1=1.8×10-4 Ka1〃Kb2=Kw Kb2=2.4×10-8

练习：已知H3PO4的Ka1 =7.6×10-3、Ka2 =6.3×10-8、Ka3 =4.4×10-13，求Na3PO4的Kb1、Kb2、Kb3。

Ka3〃Kb1=Kw Kb1=2.3×10-2 Ka2〃Kb2=Kw Kb2=1.6×10-7 Ka1〃Kb3=Kw Kb3=1.3×10-12

二．溶液的酸度计算： 1、、一元弱酸、一元弱碱

2、多元弱酸、多元弱碱

3、两性物质(1)二元弱酸的酸式盐(2)三元弱酸的二氢盐

(3) 三元弱酸的一氢盐酸碱

4、缓冲溶液

（1）定义：能对溶液酸度起稳定作用的溶液。 （2）组成： 弱酸及其共轭碱、弱碱及其共轭酸 （3）缓冲溶液的作用原理 （4）缓冲溶液的酸度计算

三、滴定条件的选择

1、滴定曲线的特点：存在一滴定突跃。 2、酸碱滴定的突跃范围：滴定误差为±0.1%时，溶液的pH值变化范围。 0.1000mol/LNaOH溶液滴定0.1000mol/L HCl溶液的突跃范围为pH=4.3～9.7

0.01000mol/LNaOH溶液滴定0.01000mol/L HCl溶液的突跃范围为pH=5.3～8.7

影响酸碱滴定突跃范围因素：酸或碱的浓度；酸或碱的强度。

3、酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围部分或全部落在滴定的突跃范围内。

注意：颜色由浅到深易观察；滴定顺序。

四、强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱

1、影响滴定突跃范围的因素

(1)弱酸、弱碱的强度(Ka、Kb)：弱酸、弱碱强度越强((Ka、Kb越大)，滴定突跃范围越大。否则，滴定突跃范围越小。

(2) 弱酸、弱碱的浓度(Ca、Cb) ：弱酸、弱碱浓度越大((Ca、Cb越大)，滴定突跃范围越大。否则，滴定突跃范围越小。 2、一元弱酸、弱碱准确滴定的条件

(1) 一元弱酸：Ca Ka≥10-8 (2) 一元弱碱：Cb Kb≥10-8

五、酸碱滴定法的应用

混合碱的分析

第四章配位滴定法

一、氨羧配位剂：含有氨基二乙酸基团的化合物。

1、结构：乙二胺四乙酸

2、性质：乙二胺四乙酸溶解度很小，所以配制溶液时常用其二钠盐。 3、EDTA与金属离子配位的特点

(1) EDTA与金属离子按1∶1配位。

(2) EDTA与金属离子形成具有五个五员环的螯合物。 (3) EDTA与金属离子形成的配合物易溶于水。 (4) EDTA与金属离子形成的配合物大多数无色。

(5) EDTA与金属离子的配位能力随酸度改变而改变。

二、酸度对EDTA配位能力的影响

1、EDTA的电离平衡 (1)存在型体：七种 (2)有效型体：Y4-

(3)有效型体浓度与酸度的关系 2、酸效应与酸效应系数

(1)酸效应：由于H存在而使EDTA配位能力下降的现象。 (2) 酸效应系数：由于H存在所引起的副反应系数。 (3)酸效应系数与酸度的关系。

+

+

三、条件稳定常数

1、各种副反应

(1)EDTA的副反应：酸效应、共存离子效应。 (2)金属离子的副反应：水解效应、配位效应。 (3)MY的副反应：酸式配合物、碱式配合物。 2、绝对稳定常数lgKMY与条件稳定常数lgKMY’ 3、条件稳定常数与绝对稳定常数的关系: lgKMY’= lgKMY – lgKαY) – lgKαM

四、金属指示剂在使用中易出现的问题

1、金属指示剂的封闭现象：配位滴定中，加入过量EDTA仍看不到终点颜色变化的现象。

原因：(1)变色不可逆。 (2) K’MIn> K’MY 消除措施：(1)返滴定法。 (2)掩蔽法。

2、金属指示剂的僵化现象：配位滴定中终点颜色变化不明显终点拖长的现象。

原因：(1) MIn溶解度小。 (2) K’MIn与 K’MY 相差无几。 消除措施：(1)加热。 (2)加入有机溶剂。

3、氧化变质现象

五、滴定条件的选择

1、影响滴定突跃范围的因素：CM、条件稳定常数。 2、金属离子被准确滴定的条件： 3、酸效应曲线

(1)定义：以lgKMY作横坐标。最低所允许pH值作纵坐标所得的曲线. (2)用途:

(1)查出EDTA滴定金属离子的适宜酸度。 (2)判断干扰情况。 (3)控制酸度进行连续滴定。 (4)用于作pH——lgαY(H)表。

4、混合离子的滴定 （1）、控制酸度法 使用条件：ΔlgKMY≥5 (2)、掩蔽法

配位掩蔽法：利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定配合物以消除干扰的方法。 配位掩蔽剂应具备的条件：(1) K’NL> K’NY。

(2)L与M不配位或K’ML<< K’MY。

(3)L 在滴定的酸度范围内有很强的掩蔽能力。

沉淀掩蔽法：利用掩蔽剂与干扰离子生成沉淀以消除干扰的方法。

沉淀掩蔽剂应具备的条件：(1) 生成的沉淀溶解度要小，否则掩蔽不完全。

(2) 生成的沉淀应无色或浅色，结构紧密吸附性小。

氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰的方法。

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