高教版分析化学课后习题答案第4至7章

高等教育出版社分析化学第六版

第四章 习题 习题4-1

4.1 下列各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解： (1) HCN pKb=14-9.25=4.79 (2) HCOOH pKb=14-3.74=10.26 (3) 苯酚 pKb=14-9.95=4.05 (4) 苯甲酸 pKb=14-4.21=9.79

4.2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的p Kb3。

解： PO43- pKb=14-12.36=1.64 HPO42- pKb=2．14-7.20=6.80

H2PO4- pKb=14-2.12=11.88

4.3 已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal=4.19，pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5．0时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。

解： pH=4.88 〔H+〕=1.32×10-5

(1.32?10?5)2 ??(H2A)? ?52?5?5?6?5(1.32?10)?6.46?10?1.32?10?2.69?10?6.46?10 =0.145

1.32?10?5?6.46?10?5?1(HA)?

(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5? =0.710

6.46?10?5?2.96?10?6 ?0(A)? ?52?5?5?6?5(1.32?10)?6.46?10?1.32?10?2.69?10?6.46?102? =0.145 pH=5

(1.0?10?5)2??(H2A)?

(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5=0.109

1.0?10?5?6.46?10?5?1(HA)?

(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5? =0.702

6.46?10?5?2.96?10?6?0(A)? ?52?5?5?6?5(1.0?10)?6.46?10?1.0?10?2.69?10?6.46?102?

=0.189

pH=4.88 c(H2A)=0.01mol·L-1 c(H2A)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L

--3

c(HA)=0.710×0.01=7.10×10mol·L c(A2-)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1

4.4 分别计算H2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。 解：pH=7.10

(10?7.10)2 ?2(H2CO3)? ?7.102?6.38?7.10?10.25?6.38(10)?10?10?10?10=0.16

10?7.10?10?6.38?1(HCO)?

(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.25?3 =0.84

10?6.38?10?10.25?0(CO)? ?7.102?6.38?7.10?6.38?10.25(10)?10?10?10?102?3 =5.94×10-4 pH=8.32

(10?8.32)2?2(H2CO3)? ?8.322?6.38?8.32?10.25?6.38(10)?10?10?10?10 =0.0112

10?8.32?10?6.38?1(HCO)?

(10?8.32)2?10?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25?3 =0.979

10?6.38?10?10.25?0(CO)? ?8.322?6.38?8.32?6.38?10.25(10)?10?10?10?102?3 =0.0115

pH=9.50

(10?9.50)2?2(H2CO3)?

(10?9.50)2?10?6.38?10?9.50?10?10.25?10?6.38 =6.34×10-4

10?9.50?10?6.38?1(HCO)?

(10?9.50)2?10?6.38?10?9.50?10?6.38?10?10.25?3 =0.851

10?6.38?10?10.25?0(CO)? ?9.502?6.38?9.50?6.38?10.25(10)?10?10?10?102?3

=0.150

4.5 已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH： (1)0.10 mol·L-1HOAc； (2)0.10 mol·L-1NH3·H2O； (3)0.15 mo1·L-1NH4Cl； (4)0.15 mol·L-1NaOAc。 解：(1) 0.1mol·L-1HAc ∵ cKa?0.1?1010?5?4.74c?Ka?0.1?10?4.74?10Kw ?1.35?10?3mol?L?1

∴〔H+〕=0.1?10 pH=2.87

(2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O

?cKb??OH??0.1?10?4.74?1.35?10?3mol?L?1pH?11.13(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl

??0.1?105?4.7410c?Kb?0.1?10?4.74?10Kw

0.15?105Ka10?9.26?9.26?10Kw c?Ka?0.15?10?c??H??0.15?10?9.26?9.03?10?6mol?L?1pH?5.04(4) 0.15 mol·L-1NaOAc

???cKb??OH??0.15?10?9.26?9.03?10?6mol?L?1pH?8.96??0.15?105?9.2610c?Kb?0.15?10?9.26?10Kw

4.6计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(括号内为pKa)。(1)苯酚(9.95)；(2)丙烯酸(4.25)；(3)吡啶的硝酸盐(C5H5NHN03)(5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95)

?c?Ka?0.12?10?9.95?10KwcKa??H??0.12?10?9.95?3.67?10?6mol?L?1pH?5.44(2) 丙烯酸(4.25)

??0.12?105?9.9510

?c?Ka?0.12?10?4.25?10KwcKa??H??0.12?10?4.25?2.60?10?3mol?L?1pH?2.58

??0.12?105?4.2510

(3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.23)

?c?Ka?0.12?10?5.23?10Kw ?HcKa?????0.12?10510?5.23

0.12?10?5.23?8.4?10?4mol?L?1pH?3.084.7 计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(pK：见上题)。 (1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。 解：(1) 苯酚钠

Kb?10?4.05

?c?Kb?0.12?10?4.05?10KwcKb??OH??0.12?10?4.05?3.27?10?3mol?L?1pH?11.52(2) 丙烯酸钠

??0.12?105?4.05 10Kb?10?9.75?c?Kb?0.12?10?9.75?10KwcKb?0.12?105?9.75 10?OH??0.12?10?9.75?4.62?10?6mol?L?1pH?8.66(3) 吡啶

??Kb?10?8.77?c?Kb?0.12?10?8.77?10KwcKb???OH??0.12?10510?8.770.12?10?8.77?1.43?10?5mol?L?1

pH?9.154.8 计算下列溶液的pH:(1)0.1mol·L-1NaH2PO4；(2)0.05 mol·L-1K2HPO4 . 解：(1) 0.1mol·L-1NaH2PO4

?c?Ka2?0.1?10?7.20?10KwcKa1?0.1?13.16?10?2.1210?H??Ka1?Ka2?10?7.20?10??2.12?2.19?10?5mol?L?1 pH?4.66

??

(2) 0.05 mol·L-1K2HPO4

?c?Ka3?0.05?10?12.38?2.2?10?14?10Kw?HcKa1?0.05?1010?7.20????Ka3?c?Kw10?12.38?0.05?10?14??2.0?10?10mol?L?1

c0.05Ka210?7.20pH?9.704.9 计算下列水溶液的pH(括号内为pKa)。

(1)0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)；

(2)0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21) (3)0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)； (4)0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)。 解：(1) 0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)

?H??K?aca0.10?10?3.76??10?3.76mol?L?1 cb0.10 pH=3.76

-+-+

由于ca〉〉〔OH〕－〔H〕,且cb〉〉〔OH〕－〔H〕 所以最简式计算是合理的

(2) 0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21)

?H??K?aca0.01?10?7.21??10?7.29mol?L?1 cb0.012 pH=7.29

-+-+

由于ca〉〉〔OH〕－〔H〕,且cb〉〉〔OH〕－〔H〕 所以最简式计算是合理的

(3) 0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)

?H??K?aca0.12?10?7.90??10?6.82mol?L?1 cb0.01 pH=6.82 -+-+

由于ca〉〉〔OH〕－〔H〕,且cb〉〉〔OH〕－〔H〕 所以最简式计算是合理的

(4) 0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)

?H??K?aca0.07?10?10.71??10?10.64mol?L?1 cb0.06 pH=10.64 -+-+

由于ca〉〉〔OH〕－〔H〕,且cb〉〉〔OH〕－〔H〕 所以最简式计算是合理的

4.10 一溶液含1.28g·L-1苯甲酸和3.65g·L-1苯甲酸钠，求其pH。 解：c(苯甲酸)=

1.28?0.01048mol?L?1

122.123.65c((苯甲酸钠)=?0.02533mol?L?1

144.1?H??K?aca0.01048?10?4.21??10?3.59mol?L?1 cb0.02533pH=3.59 -+-+

由于ca〉〉〔OH〕－〔H〕,且cb〉〉〔OH〕－〔H〕 所以最简式计算是合理的

4.11 下列三种缓冲溶液的pH各为多少?如分别加入1mL 6 mol·L-1HCI溶液，它们的pH各变为多少?

(1)100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0mo mol·L-1NaOAc溶液； (2)100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液； (3) 100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液。

这些计算结果说明了什么问题? 解：(1) 100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0mo mol·L-1NaOAc溶液

?H??10??4.74?1.0?10?4.741.0pH?4.74加入1mL6.0mol?L?1HCl

??100?1?1?6c(Ac)??0.931011.05H??10?4.74??10?4.690.93pH?4.69? 100?1?1?6c(HAc)??1.05101(2) 100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液

?H??10??4.74?0.05?10?6.041.0pH?6.04加入1mL6.0mol?L?1HCl

c(Ac?)???

100?1?1?6?0.931010.109H??10?4.74??10?5.680.93pH?5.68c(HAc)? 100?0.05?1?6?0.109101

(3) 100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液

?H??10??4.74?0.07?10?4.740.07pH?4.74加入1mL6.0mol?L?1HClc(Ac?)?100?0.07?1?61?1011011H??10?4.74?101?10?3.6313101pH?3.63c(HAc)?100?0.07?1?613?101101

??计算结果说明ca,cb 越大且二者的比值趋向1时,溶液的pH值变化小,溶液的缓冲性能好

4.12 当下列溶液各加水稀释十倍时，其pH有何变化?计算变化前后的pH。 ’ (1)0.10 mol·L-1HCI； (2)0.10mol·L-1NaOH； (3)0.10 mol·L-1HOAc；

(4)0.10 mol·L-1NH3·H20+0.10 mo1·L-1NH4Cl。 解：(1)〔H+〕=0.10mol·L –1 pH=1.00

稀释后〔H+〕=0.010mol·L –1 pH=2.00 (2) 〔OH-〕=0.10mol·L –1 pOH=1.000 pH=13.0 稀释后〔OH-〕=0.010mol·L –1 pOH=2.00 pH=12.00 (3)

?c?Ka?0.10?10?4.74?10Kwc

Ka???H??稀释后0.10?105?4.74100.10?10?4.74?1.34?10?3mol?L?1

pH?2.87c0.01?105?4.7410

?c?Ka?0.01?10?4.74?10KwKa??H???0.01?10?4.74?4.24?10?4mol?L?1ca0.1?10?9.26??10?9.26mol?L?1 cb0.1pH?3.37(4) H???K?apH=9.26

稀释后

?H??10??9.26?0.01?10?9.26 0.01pH=9.26

4.13 将具有下述pH的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的pH各为多少? (1)pH 1.00+pH 2.00； (2)pH1.00+pH5.00；(3)pH13.00+pH1.00；

(4)pH 14.00+pH 1.00；(5)pH 5.00+pH 9.00。 解：(1)

???10?1?V?10?2?VH??0.055 2VpH?1.26(2)

???10?1?V?10?5?VH??0.05 2VpH?1.30(3)pH=13.00 〔H+〕=10-13 〔OH-〕=10-1

pH=1.00 〔H+〕=10-1 +

H+ OH- →H2O pH=7.00 (4) pH=14.00 〔OH-〕=1.0

pH=1.00 〔H+〕=10-1

0.1?V?OH??1.0?V2??0.45 V?pH?13.65(5) pH=5.00 〔H+〕=10-5

pH=9.00 〔H+〕=10-9 〔OH-〕= 10-5 +

H+ OH- →H2O pH=7.00 4.14 欲配制pH=10.0的缓冲溶液1 L。用了16.0mol·L-1氨水420mL，需加NH4C1多少克? 解：设需加NH4C1m克

c(NH3)?10?1016.0?0.420?6.721.0 m10?1453.49??4。?74106.72m=65.4g

4.15 欲配制500 mLpH=5.0的缓冲溶液，用了6 mol·L-1HOAc 34 mL，需加NaOAc·3H2O多少克?

解：设需加NaOAc·3H2Om克

10?56?0.034?10?4.74?0.50

m136.080.50 m=202.1g

4.16 需配制pH=5.2的溶液，应在1 L 0.01 mol·L-1苯甲酸中加人多少克苯甲酸钠?

解：需加苯甲酸钠m克

22110?5。?10?4。?0.01 m144.09 m=14.2g

4.17 需要pH=4.1的缓冲溶液，分别以HOAc十NaOAc和苯甲酸+苯甲酸钠(HB+NaB)配制。试求[NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，若两种缓冲溶液的酸的浓度都为0.1mol·L-1，哪种缓冲溶液更好?解释之。

解： HAc-NaAc

10?4.1?10?4.74? HB-NaB

c(HAc)c(NaAc)c(HAc)?0.23

c(NaAc)10?4.1?10?4.21?c(HB)c(NaB)c(HB)?0.78

c(NaB)用HB?NaB好，因为ca?1,容量大。 cb4.18 将一弱碱0.950g溶解成100mL溶液，其pH为11．0，已知该弱碱的相对分子质量为125，求弱碱的pKb。 解：

0.950cb?125?0.076mol?L?10.10pH?11.0OH??10?3???cb比较大?10?3?Kb?0.076Kb?1.32?10?5pKb?4.88

习题4-2

4.1 用0.01000mol·L-1HNO3溶液滴定20.00mL0.01000 mol·L-1NaOH溶液时，化学计量点时

pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?

解：HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O 化学计量点的pH=7.00 计量点前NaOH剩余0.1﹪时

.01000?0.02?OH??020?5.00?10.00?19.98??6

pH=8.70

计量点后，HNO3过量0.02mL

.01000?0.02?H??020?5.0?10.00?20.02??6

pH=5.30

滴定突跃为8.70-5.30,选中性红为指示剂

4.2 某弱酸的pKa=9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL浓度为0.1000 mol·L-1，当用0.1000mol·L-1HCI溶液滴定时，化学计量点的pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?

解：计量点时 HCl + NaA → NaCl + HA

c(HA)=0.05000mol·L-1

cKa??0.050000 c·Ka=0.05000×10-9.21﹥10Kw ?105?9.21100.050000?10?9.21?5.55?10?6

4. H???pH=5.26

计量点前NaOH剩余0.1﹪时 c(A-)= H????0.02?0.100019.98?0.1000?5.00?10?5 c(HA)= ?0.050

20.00?19.9820.00?19.980.050?7 ?10?9.21??6.16?10?55.00?10 pH=6.21

计量点后，HCl过量0.02mL H0.02?0.1000???20?5.00?10.00?20.02?5

pH=4.30

滴定突跃为6.21-4.30,选甲基红为指示剂。

4.3 如以0.2000mol·L-1NaOH标准溶液滴定0.2000mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH为多少?化学计量点附近滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?

解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠

c(邻苯二甲酸钾钠)=0.1000mol·L-1

cKb1??0.10000?105?8.6410c?Kb1?0.10000?10?8.64?10Kw

OH???0.10000?10?8.64?10?4.73

pH=9.27

计量点前NaOH剩余0.1﹪时

0.02?0.2000?1.00?10?4

20.00?19.9819.98?0.2000c(邻苯二甲酸钾钠)= ?0.10

20.00?19.98c(邻苯二甲酸氢钾)= H???10??5.541.00?10?4??2.9?10?9

0.10 pH=8.54

计量点后，HCl过量0.02mL

H????0.02?0.2000?1.00?10?4

20.00?20.02 pH=4.00

滴定突跃为8.54-4.00,选酚酞为指示剂。

4.4 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时pH为多少?应选用什么指示剂指示终点?

解：酒石酸 pKa1=3.04 pKa2=4.37

?c?Ka1?10?3.04?0.100?10?9Ka1Ka210?3.04??4.37?10410

又?c?Ka2?0.1000?10?4.37?10?8∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。

第二个化学计量点时 ，酒石酸根离子的浓度为0.03333mol·L-1

c

Kb1?0.03333?105?9.6310?c?Kb1?0.03333?10?9.21??OH??

0.03333?10?9.21?2.78?10?6 pOH=5.56 PH=8.44

选用百里酚蓝为指示剂。

4.5 有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸的质子全部被中和?

1 pK+ pK)=1(2+6)=4.0 (12

2211pHsp2=( pK2+ pK3)=(6+12)=9.0 22解：pHsp1=

?

k1?104, 且ck1﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有pH突跃，k2应选甲基橙或甲基红为指示剂。

?

k2?106﹥104, 且ck2﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有k3pH突跃，应选酚酞为指示剂。

?k3=10-12, 太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无pH突跃，既不能滴至酸的质子全部被中和。

习题4－3

4.1 标定HCI溶液时，以甲基橙为指示剂，用Na2C03为基准物，称取Na2C03 0.613 5g，用去HCI溶液24.96mL，求HCl溶液的浓度。 解：反应方程式

Na2CO3 + 2HCl→2NaCl + CO2 + H2O

1n(HCl)= n(Na2CO3) 20.61351??24.96?10?3?c(HCl)

105.992c(HCl)=0.4638mol?L

-1

4.2 以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液。称取硼砂0.985 4g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的浓度。

解：反应方程式

Na2B4O7?10H2O + 2HCl→4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl

1n(HCl)?n( Na2B4O7?10H2O) 20.98541??23.76?10?3?c(HCl)

386.372c(HCl)=0.2175 mol?L

-1

4.3 标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物0.502 6g，以酚酞为指示剂滴定至终点，

用去NaOH溶液21.88 mL。求NaOH溶液的浓度。 解：n(NaOH)=n(邻苯二甲酸氢钾)

0.5026?21.88?10?3?c(NaOH) 204.23c(NaOH)=0.1125 mol?L

-1

4.4 称取纯的四草酸氢钾(KHC204·H2C204·2H20)0.6174g，用NaOH标准溶液滴定时，用去

26.35 mL。求NaOH溶液的浓度。解：反应方程式

2KHC2O4?H2C2O4?2H2O +6NaOH →3Na2C2O4 + K2C2O4 + 8H2O

n(KHC2O4?H2C2O4?2H2O)=n(NaOH)

130.61741??26.35?10?3?c(NaOH)

254.193c(NaOH)=0.2765 mol?L-1

4.5 称取粗铵盐1.075 g，与过量碱共热，蒸出的NH3以过量硼酸溶液吸收，再以0.3865mol·L—1

HCl滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点，需33.68 mLHCl溶液，求试样中NH3的质

量分数和以NH4Cl表示的质量分数。 解：n(NH4+)=n(HCl)

c(HCl)?v(HCl)?10?3?17.03NH3%=?100%

G0.3865?33.68?10?3?17.03=?100%

1.075=20.62%

0.3865?33.68?10?3?53.49NH4Cl%=?100

1.075=64.77%

4.6 称取不纯的硫酸铵1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和

0.3638mol·L-1NaOH溶液50.00mL，过量的NaOH再以0.3012mol·L-1HCI溶液21.64mL回滴至酚酞终点。试计算(NH4)2SO 4的纯度。 解：

1(0.3638?0.05000?0.3012?0.02164)??132.142(NH4)2SO4%=?100%

1.000=77.12%

4.7 面粉和小麦中粗蛋白质含量是将氮含量乘以5.7而得到的(不同物质有不同系数)，2.449g面粉经消化后，用NaOH处理，蒸出的NH3以100.0mL 0.010 86mol·L-1HCl溶液吸收，需用0.01228mol·L-1NaOH溶液15.30mL回滴，计算面粉中粗蛋白质的质量分数。 解：

(100.0?10?3?0.01086?0.01128?15.30?10?3)?5.7?14.01?100% 粗蛋白质含量=

2.449=2.93%

4.8 一试样含丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]和惰性物质，用克氏法测定氮，称取试样2.215g，消化后，蒸馏出NH3并吸收在50.00 mL 0.1468 mol·L-1H2SO4溶液中，再以 0.092 14mol·L-1NaOH 11.37mL回滴，求丙氨酸的质量分数。 解：

(50.00?10?3?0.1468?2?0.09214?11.37?10?3)?14.06?100% 丙氨酸质量分数=

2.215=64.04%

4.9 吸取10mL醋样，置于锥形瓶中，加2滴酚酞指示剂，用0.163 8mol·L1NaOH溶液滴定醋中的HOAc，如需要28.15 mL，则试样中HOAc浓度是多少?若吸取的HOAc溶液ρ=1.004g·mL-1，试样中HOAc的质量分数为多少?

—

0.1638?28.15?10?3-1

解：c(HOAc)==0.4611 mol?L

10?10?30.4611?10?10?3?60.05HOAc质量分数=?100%

1.004?10=2.76%

4.10 称取浓磷酸试样2.000g，加入适量的水，用0.8892 mol·L-1NaOH溶液滴定至甲基橙

变色时，消耗NaOH标准溶液21.73 mL。计算试样中H3P04的质量分数。若以P205表示，其质量分数为多少?

解：当滴定至甲基橙变色时，反应为： H3PO4 + NaOH →NaH2PO4 +H2O N(H3PO4)= n(NaOH)

0.8892?21.73?10?3?98.00H3PO4%=?100%

2.000=94.68% P2O5%=

94.68%?141.95=68.57%

98.00?2

4.11 欲用0.2800 mol·L-1HCl标准溶液测定主要含Na2C03的试样，应称取试样多少克? 解：n(HCl)=n(Na2CO3)

m(Na2CO3)=0.5×0.28×0.025×105.99 =0.37g

—

4.12 往0.3582 g含CaC03及不与酸作用杂质的石灰石里加入25.00 mL 0.147 1mol·L1HCI溶液，过量的酸需用10.15mLNaOH溶液回滴。已知1 mLNaOH溶液相当于1.032mLHCl溶液。求石灰石的纯度及C02的质量分数。 解：反应方程式

2HCl + CaCO3 → H2O + CO2 + CaCl2

1n(HCl)=n(CaCO3) 21(0.02500?0.15?10?3?1.032)?0.1471??100.12CaCO3%=?100%

0.3582=29.85%

1(0.02500?0.15?10?3?1.032)?0.1471??44.012CO2%=?100%

0.3582

=13.12%

4.13 含有S03的发烟硫酸试样1.400 g，溶于水，用0.805 0 mol·L-1NaOH溶液滴定时

消耗36.10mL，求试样中S03和H2SO4的质量分数(假设试样中不含其他杂质)。 解：设SO3和H2SO4的质量分数分别为 x和y，则有

1.400?x%?1.400?y%?1?0.8050?36.10?10?380.0698.002

x%?y%?1 解方

x%?7.93，y%?92.07

—

4.14 有一Na2C03与NaHC03的混合物0.3729g，以0.1348mol·L1HCI溶液滴定，用酚酞指示终点时耗去21.36mL，试求当以甲基橙指示终点时，将需要多少毫升的HCI溶液?

解：当用酚酞作指示剂时，只有Na2CO3与HCL反应，n(Na2CO3)=n(HCL)

-3

故 m(Na2CO3)=0.1348×21.36×10×105.99=0.3052g m(NaHCO3)=0.3729-0.3052=0.0677g

当滴至甲基橙变色时Na2CO3消耗HCL 21.36×2=42.72（mL） NaHCO3消耗HCL

0.0677=5.98(mL) 84.01?0.1348共消耗HCL 42.72+5.98=48.70（mL）

—

4.15 称取混合碱试样0.9476g，加酚酞指示剂，用0.278 5 mol·L1HCI溶液滴定至终点，计耗去酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸23.66 mL。求试样中各组分的质量分数。

解：因为V1=34.12mL〉V2=23.66mL, 所以，混合碱中含有NaOH 和Na2CO3

23.66?10?3?0.2785?105.99?100% Na2CO3%=

0.9476=73.71%

(34.12?23.66)?10?3?0.2785?40.01?100% NaOH%=

0.9476=12.30%

4.16 称取混合碱试样0.6524g，以酚酞为指示剂，用0.199 2mol·L-1HCI标准溶液滴定

至终点，用去酸溶液21.76mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液27.15 mL。求试样中各组分的质量分数。

解：因为V2=27.15.12mL〉V1=21.76mL, 所以，混合碱中含有NaHCO3 和Na2CO3

21.76?10?3?0.1992?105.99Na2CO3%=?100%

0.6524=70.42%

0.1992?(27.15?21.76)?10?3?84.01NaHCO3%=?100%

0.6524=13.83%

4.17 一试样仅含NaOH和Na2C03，一份重0.3515g试样需35.00mL 0.198 2mol·L-1HCI溶液滴定到酚酞变色，那么还需再加人多少毫升0.1982 mol·L-1HCI溶液可达到以甲基橙为指示剂的终点?并分别计算试样中NaOH和Na2C03的质量分数 解：设NaOH含量为x%，Na2CO3含量为y%，需V ml HCl,则

yv?0.1982?10?3?106.0 ?1000.3515x(35.00?v)?10?3?0.1982?40.01 ?1000.3515

xy??1100100解得V = 5.65mL, X = 66.21, y = 33.77

4.18 一瓶纯KOH吸收了C02和水，称取其混匀试样1.186g，溶于水，稀释至500.0mL，吸

—

取50.00 mL，以25.00 mL 0.087 17 mol·L1HCI处理，煮沸驱除C02，过量的酸用

—

0.023 65mol·L1NaOH溶液10.09mL滴至酚酞终点。另取50.00mL试样的稀释液，加入过量的中性BaCl2，滤去沉淀，滤液以20.38 mL上述酸溶液滴至酚酞终点。计算试样中KOH、K2C03和H20的质量分数。

20.38?10?3?0.08717?56.11?56.11?100% 解：KOH%=

11.186?10=84.05%

K2CO3=

1?(0.08717?25.00?10?3?20.38?10?3?0.08717?0.02365?10.09?10?3)?138.2?100%

11.186?10=9.56%

H2O%=1-84.05%-9.56%=6.39%

4.19 有一Na3P04试样，其中含有Na2HP04。称取0.9974 g，以酚酞为指示剂，用 0.2648mol·l-1HCI溶液滴定至终点，用去16.97mL，再加入甲基橙指示剂，继续用

0.2648mol·L-1HCI溶液滴定至终点时，又用去23.36 mL。求试样中Na3P04、Na2HP04的质量分数。

0.2648?16.97?10?3?163.94解：Na3PO4%=?100%

0.9974=73.86%

0.2648?(23.36?16.97)?10?3?141.96Na2HPO4%=?100%

0.9974=24.08%

4.20 称取25.00g土壤试样置于玻璃钟罩的密闭空间内，同时也放人盛有100.0mLNaOH溶液的圆盘以吸收C02，48h后吸取25.00mLNaOH溶液，用13.58mL 0.115 6 mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点。空白试验时25.00mLNaOH溶液需25.43 mL上述酸溶液，计算在细菌作用下土壤释放C02的速度，以mgC02／[g(土壤)·h]表示。 解：n(CO3)=

2-

1n(NaOH), n(NaOH)=n(HCl) 2(25.43?13.58)?10?3?0.1156?44.01?4?1000释放CO2的速度=

25.00?48=0.2010mg·g·h

4.21 磷酸盐溶液需用12.25mL标准酸溶液滴定至酚酞终点，继续滴定需再加36.75mL酸溶液至甲基橙终点，计算溶液的pH。

3-2-解：由题义可知磷酸盐溶液是由PO4+HPO4组成的缓冲溶液，

设酸的浓度为c,磷酸盐的体积为v,则

-1

-1

c?12.25?10?3c(PO4)=

v3-

c?(36.75?12.25)?10?3c(HPO4)=

v2

ca〔H〕=×ka

cb+

c?(36.75?12.25)?10?3vc(H+)=4.4×10-13× ?3c?12.25?10v=8.8×10mol·LpH=12.06

4.22 称取硅酸盐试样0.1000g，经熔融分解，沉淀K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的

—

HF用0.1477 mol·L1NaOH标准溶液滴定。以酚酞作指示剂，耗去标准溶液24.72 mL。计算试样中Si02的质量分数。 解：n(SiO2)=

-13

-1

1n(NaOH) 41?0.1477?24.72?10?3?60.08SiO2%=4?100%

0.1000=54.84%

4.23 欲检测贴有“3％H202”的旧瓶中H202的含量，吸取瓶中溶液5.00 mL，加入过量Br2，发生下列反应：

H202 + Br2 + 2H+ == 2Br- + 02 作用10min后，赶去过量的Br2，再以0.316 2 mol·L-1溶液滴定上述反应产生的H+。需17.08mL达到终点，计算瓶中H202的含量(以g／100mL表示)。 解： n(H2O2)=

1n(NaOH) 20.3168?7.08?10?3?34.02?H2O2的含量=

512?100

=1.837(

g100ml)

4.24 有一HCI+H3B03混合试液，吸取25.00 mL，用甲基红—溴甲酚绿指示终点，需 0.199 2mol·L-1NaOH溶液21.22mL，另取25.00mL试液，加入甘露醇后，需38.74mL

上述碱溶液滴定至酚酞终点，求试液中HCI与H3B03的含量，以mg·mL

—1

表示。

0.1992?21.22?10?3?36.46?1000-1

解：HCl的含量== 6.165mg·mL

25.0001992?(38.74?21.22)?10?3?61.83?1000-1

H3BO3的含量== 8.631 mg·mL

25.004.25 阿司匹林即乙酰水杨酸，其含量可用酸碱滴定法测定。称取试样0.2500 g，准确加入50．00mL 0．102 0mol·L-1的NaOH溶液，煮沸，冷却后，再以C（H2SO4）二0.052 64mol·L-1的H2SO4溶液23.75mL回滴过量的NaOH，以酚酞指示终点，求试样中乙酰水杨酸的质量分数。

已知：反应式可表示为

HOOCC6H4OCOCH3→NaOOCC6H40Na

—

HOOCC6H4OCOCH3的摩尔质量为180.16g·mol1。 解：n(乙酰水扬酸)=

1n(NaOH)=n(H2SO4) 21(0.1020?50.00?10?3?0.5264?23.75?10?3?2)??180.62乙酰水扬酸% = ?100%

0.2500= 93.67%

4.26 一份1.992g纯酯试样，在25.00 mL乙醇—KOH溶液中加热皂化后，需用14.73mL 0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚绿终点。25.00 mL乙醇—KOH溶液空白试验需用34.54mL上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。

解：n(酯)=(34.54-14.73)×10×0.3866×2=0.1532 mol?L

-3

-1

M =

1.992-1

=130.1(g·moL)

0.01532

4.27 有机化学家欲求得新合成醇的摩尔质量，取试样55.0mg，以醋酸酐法测定时，需用0.096

—

90mol·l1NaOH l0.23mL。用相同量醋酸酐作空白试验时，需用同一浓度的NaOH溶液14.71 mL滴定所生成的酸，试计算醇的相对分子质量，设其分子中只有一个一OH。 解：由题义知

2n(醋酸酐)=n(NaOH)空白

2n(醋酸酐)-n(醇)= n(NaOH)样

所以，n(醇)= n(NaOH)空白-n(NaOH)样

M(醇)=

55.0 =126.7

0.09690?(14.71?10.23)

4.28 有一纯的(100％)未知有机酸400mg，用0．09996mol·L-1NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80 mLNaOH溶液时到达终点。当加入16.40 mL NaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的pKa；(2)酸的相对分子质量；(3)如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中C二12、H二1、O二16)。

解：（1）M =

0.400?122

0.3280?0.09996当加入16.40mLNaOH时，溶液体积为V mL

c(HA)=

0.09996?0.03280?0.01640?0.09996 ?3v?10c(A-)=

0.01640?0.09996 ?3v?10c(HA)?ka ?c(A)10

-4.2

=

ka?10?4.2 ,pKa=4.20

(2)该酸为C6H5COOH.

第五章 习题

5.1计算pH=5时EDTA的酸效应系数α0.0200mol·L-1，则[Y4-]为多少？

Y(H)。若此时

EDTA各种存在形式的总浓度为

答案：（1）EDTA的K1~K6：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9

β1~β6：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59

pH=5.0时：

?Y?H??1?H? β1?H?β2?H?β3?H?β4?H?β5?H?β6

????2??3??4??5??6

4-

=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45

-9

-1

（2）[Y]=0.020=7.1×10mol·L

106.45 5.2 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？

2+-2-1

答案： 查表5-2: 当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，Zn与EDTA浓度皆为10mol·L， lgK’=lgK稳- lgαY(H)=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。

5.3假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 答案： （1）查表5-2: 当pH=6.0时，lgαY(H)=4.65，lgK’=lgK稳- lgαY(H)=8.69-4.65=4.04， lgK’﹤8， ∴不能滴定

（2）lgαY(H)= lgK稳-8=0.69，查表5-2得pH≈9.6。

5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。

3+

答案：（1）Fe：lgαY(H)= lgK稳-8=25.1-8=17.1，查表5-2得pH≈1.2

2+

（2）Fe：lgαY(H)= lgK稳-8=14.33-8=6.33，查表5-2得pH≈5.1

5.5计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。

18.80

答案：（1）lgαY(H)= lgcK稳-6=lg(0.0200×10)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 （2）[OH]=

-

Ksp[Cu2?]?20-9

=2.2?10=1.1×10， pH=5.0，∴pH范围：2.8～5.0

0.0200

5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算： （1）EDTA溶液的浓度；

（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。 答案：（1）c(EDTA)=

.00m?25250.0MCaCO3V?10?3= 100.1?24.90?10?3=0.01008mol·L

25.000.1005?100..0-1

（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10=0.01008×81.04×10=0.008204g·mL

-3

-3

-3-3-1

TFe2O3/EDTA=1c(EDTA)×M Fe2O3×10=1×0.01008×159.7×10=0.008048 g·mL

-1

22

5.7用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 答案：

ωZnCl2=

.0cV?10?3?MZnCl2?25025.00ms.00.01024?17.61?10?3?136.3?25025.00×100%=×100%=98.31%

0.2500

5.8称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。

答案：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m=1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg，

ωAl2O3=

.0m?250?10?325.00ms×100%=

.02.542?250?10?325.001.032×100%=2.46%

5.9用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算：

（1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L-1表示）

（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示） 答案：（1）总硬=（2）钙含量=

cVEDTAMCaCO3V水?10?3?100.1=0.01060?31.30=332.1mg·L ?3-1

100.0?10cVEDTAMCaCO3V水?10?3V水?10?3100.1=0.01060?19.20??=203.7 mg·L 3-1

100.0?10镁含量=

cVEDTAMMgCO3=

0.01060?(31.30?19.20)?84.32100.0?10?3=108.1 mg·L

-1

5.10分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 答案：（1）ωMg=

cV?10?3?MMg25.00Ms?100.0?24.30×100%=3.99% ×100%=0.05000?4.10?1025.000.5000?100.0?3cV?10?3?MZn0.05000?13.40?10?3?65.39×100%=35.05% （2）ωZn=×100%=25.0025.00Ms?1000.5000?100.0.0（3）ωCu=

cV?10?3?MCu25.00Ms?100.00.05000?(37.30?13.40)?10?3?63.55×100%=×100%=60.75% 25.000.5000?100.0

5.11称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 答案：（1）ωFe2O3=（2）ωAl2O3=

=

1cV?10?3?MFe2O32ms?cCu2?×100%=

1?0.02008?15.20?10?3?159.6920.2015×100%=12.09%

1(cEDTAVEDTA2VCu2?)?10?3?MAl2O3ms×100%

×100%=8.34%

1?(0.02008?25.00?0.02112?8.16)?10?3?101.9620.2015

5.12分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 答案：（1）ωBi=（2）ωCd=

cV?10?3?MBi25.00ms?100.010?3?209.0×100%=27.48% ×100%=0.02479?25.67?25.001.936?100.0cV?10?3?MCd25.00ms?100.010?3?112.4×100%=3.41% ×100%=0.02174?6.76?25.001.936?100.0VPb2?Pb2?)?10?3?MPb（3）ωPb=

(cEDTAVEDTA?c25.00ms?100.0×100%

=

(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?10?3?207.2×100%=19.98% 25.001.936?100.0

5.13称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，在用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。

?3答案：ωAl=0.02000?20.70?10?26.98×100%=9.31%

0.1200[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?10?3?65.39ωPb=×100%=40.02%

0.1200

5.14称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：

－

Hg2+ + 2C12H11N2O3 = Hg(C12H11N2O3)2

过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10时以铬黑T为指示剂，用0.0100mol·L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。

答案：

.0(0.03000?25.00?0.0100?3.60?250)?10?3?2?254.225.000.2014×100%=98.45%

第六章 氧化还原滴定

习题答案：

6.1 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知??=1.00 V）

答案： VO2?2H??e??VO2?H2O

+2

［H］= 1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg1= 1.00 V +2

［H］= 0.1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg0.01= 0.88 V

6.2 根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？ 答案：

Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (??Hg22+/Hg=0.796 V Ksp = 1.3?10-18)

?2??'????0.059lg?VO?H??VO2??2

????-

2?Hg2/Hg?-1

Ksp 0.0590.0592??lgHg2??Hg?lg2?22/Hg22Cl?????)/2 = 0.268 V -12-?-18

[Cl]=0.01mol·L: ?Hg2Cl2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3?10)/2 ?(0.059lg0.01)/2

= 0.386 V

6.3 找出以下半反应的条件电极电位。（已知?? = 0.390 V, pH = 7, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）

[Cl]=1 mol·L: ??

Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3?10

-18

脱氢抗坏血酸 抗坏血酸 答案：

半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A

??'?0.059?H2AH0.059?AH? ????lg???lg2?A2?H2A??????H2A?H???H??Ka?H??KaKa?2??211

?722??A??10??2?10?????72?10?4.10?10?7?10?4.10?10?11.7910?15.89 ?10?4.79?11.1010?10?2.90

?H?Ka1Ka2?Ka1H??Ka1Ka2

0.05910?4.79?10?7??0.39?lg210?2.90?'??2??0.079V

6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？

答案：

?’3+2+ ?’4+2+

2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+ (?Fe/Fe= 0.68 V, ?Sn/Sn= 0.14 V )

?'－　0.14??2（1）lgK'????2??0.68?18.3

0.0590.059 K? ? 2.0 ? 1018

?Fe??Sn??lg?x??lgK'??Fe??Sn??1?x?2?23?24?22?2?x ?18.31?x?x ? 99.9999 %

0.05999.9lg?0.23V /Sn20.10.1化学计量点后：????'?0.059lg?0.50V Fe/Fe100化学计量点：??0.68?2?0.14?0.32V

sp1?2（3）选用亚甲基兰作指示剂（??’In = 0.36 V）。

6.5 计算pH = 10.0，cNH 3= 0.1 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg?1 =2.27, lg?2 =4.61, lg?3 =7.01, lg?4 = 9.067；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。

答案：

Zn2+ ? 2e- ＝ Zn （?? = ?0.763 V）

（2）化学计量点前：????'Sn3?4?2??2?

??'????0.059?Zn

lg2?Zn2??Zn2??NH3???ZnCZn2?2??Zn???ZnNH??Zn?NH????Zn?2?32?32??

24?1??1?NH3???2?NH3?????4?NH3?

而?NH3?H?NH???NH??1??NH??1?1?H??10???NH??NH?Ka?43?43?30.071

又?NH3(H) = cNH3/ [NH3] 则[NH3]= 0.1/10 0.071 = 10?0.93

?αZn2??NH??1?102.27?10?0.93?104.61?10?0.933??2?107.01?10?0.93??3?109.06?10?0.93??4?105.37 ??'??0.763?0.059lg1??0.920V

2105.37

6.6 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。

答案：

2++3+2+

5 Fe + MnO4? + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 4 H2O 故 MnO4? ~ 5 Fe2+ ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4.7H2O

5CKMnO4?MFe50.02484?55.85 TFe/KMnO4?????0.006937g?mL?1110001100050.02484?159.69TFeO/KMnO???0.009917g?mL?1

2100023450.02484?278.02TFeSO?7HO/KMnO???0.03453g?mL?1

11000424

6.7 称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.02000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。 答案：

有关反应为：MnO2 + C2O42? + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ? + 2 H2O MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O

故： MnO2 ~ C2O42? MnO42? ~ 5C2O42?

ωMnO2

5???nCO2??nMnO???MMnO242?24???100%m样

?0.67000.02?30.00?5?10?3????86.94?134.00??2????100%?60.86 %0.5000

6.8 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。

答案： Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O 1 6

??c 0.4?2??

1000100?MFeO23TFe2?/CrO2?27?6C?MFe60.4?2?100055.85?????0.002798g?mL?1 110001100?6?159.6910006.9 盐酸羟氨(NH2OH.HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，

析出的I2用0.1020 mol.L-1溶液滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH.HCl？

答案：

有关反应为：BrO3? + 5 Br? + 6 H+ ＝ 3 Br2 + 3H2O Br2 +2 I? ＝ 2 Br? + I2

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故：BrO3? ~ 3 Br2 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?

CKBrO11?nSO2??0.10200?19.61?10?323 ?6?6?0.01667mol?L?1?3VKBrO320.00?103

m(NH2OH.HCl)=c(BrO3?)×M(NH2OH.HCl)=1.158mg·mL-1

6.10 称取含KI之试样1.000g溶于水。加10 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出I2的需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。

答案：

有关反应为： 5I? + IO3? + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： 5 I? ~ IO3? ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?

??KI1???10?0.05121.14?0.1008?5?n??n????MKI???5?166.012?33S2O3IO63610???10???100%??100%?12.02%m样1.000

6.11 将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O72-，加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 FeSO4标准溶液，然后

用0.0180 mol.L-1 KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。 答案：

有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O

2++3+2+

5 Fe + MnO4? + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 8 H2O

2 222

故：2 Cr ~ Cr2O7?~ 6 Fe+ MnO4? ~ 5Fe+

?Cr1nFe?5nMnO?MCr3??100%m样

2??4??1?0.1000?25.00?5?0.0180?7.00???10?3?52.00?3?100%?3.24%1.000

6.12 10.00 mL市售H2O2（相对密度1.010）需用36.82 mL 0.02400 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，

计算试液中H2O2的质量分数。

答案：5 H2O2 + 2 MnO4? + 6 H+ ＝ 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 故：5 H2O2 ~ 2 MnO4? ?HO2255nMnO??MH2O2?0.02400?36.82?10?3?34.024?2?100%?2?100%?0.7441%

m样1.010?10.00

6.13 称取铜矿试样0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH为3~4，用20.00 mL Na2S2O3溶液滴定至终点。1mL Na2S2O3溶液相当于0.004175g KBrO3。计算Na2S2O3溶液的准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。

答案：

有关反应为：6 S2O32? + BrO3? + 6 H+ ＝ 3 S4O62? + Br- + 3 H2O

2Cu + 2 S2O32? ＝ 2 Cu+ + S4O62?

故：6 S2O32? ~ BrO3? 6 mol 167.01 g

c?1?10-3 0.004175

6?0.004175 ?C??0.1500mol?L?1 Na2S2O3?31?10?167.01又 2 S2O32? ~ 2 Cu ~ Cu2O

11n2??MCu2O?20.00?0.1500?10?3?143.09SO223??Cu2O??100%?2?100%?35.77%m样0.6000

6.14 现有硅酸盐试样1.000g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3+Al2O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 mol.L-1 K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及Al2O3的质量分数各为多少？ 答案： 有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O`

故：6 FeO ~ 3 Fe2O3 ~ 6 Fe ~ Cr2O72?

6C??FeO?Cr2O2??V7Cr2O2?7?MFeOm样6?0.03333?25.00?10?3?71.84 ?100%??100%?35.92%1.00又mFe2O3?1?6?C?V?MFe2O3 2?2?Cr2O7Cr2O27共?Al2O3?

?m?mFe2O3m样??100%??Al2O310.5000??6?0.03333?25.00?10?3?159.692??100%?10.08%1.0006.15 称取含有As2O3与As2O5的试样1.500 g，处理为含AsO33-和AsO43-的溶液。将溶液调节为弱碱性，以0.05000 mol.L-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的I2再用0.3000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00mL。计算试样中As2O3与As2O5的质量分数。 答案： 有关反应：H3AsO3 + I2 + H2O ＝ H3AsO4 + 2 I? + 2 H+ (弱碱介质中) (1)

H3AsO4 + 2 I? + 2 H+ ＝ H3AsO3 + I2 + H2O (酸性介质中) (2)

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? (3)

故：2 As2O3 ~ H3AsO3 ~ 2 I2

11CI?VI.MAs2O3?0.05000?30.00?10?3?197.8422??As2O3?2?100%??2?100%?9.89%

m样1.500又：2 As2O5 ~ 2 H3AsO4 ~ 2 I2 ~ 4 S2O32?

参与（2）式反应的H3AsO4也包括（1）生成的H3AsO4

??AsO25?1?CSO?VSO?CI?VI2??m样22?322?322?1???MAsO?2?100%

?1?3?3?1??0.3000?30.00?10?0.0500?30.00?10???229.84?2?2??100%?22.98%

1.500

6.16 漂白粉中的“有效氯”可用亚砷酸钠法测定，现有含“有效氯”29.00%的试样0.3000g，用25.00mL Na3AsO3溶液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷？又同样质量的试样用碘法测定，需要Na2S2O3标准溶液(1 mL相当于0.01250 g CuSO4.5H2O)多少毫升？ 答案：

(1) Ca(OCl)Cl + Na3AsO3 ＝ CaCl2 + Na3AsO4

Ca(OCl)Cl + 2 H+ ＝ Cl2 + Ca2+ + H2O 故：Ca(OCl)Cl ~ Cl2~ Na3AsO3 ?

每毫升Na3AsO3含砷的克数?nNa3AsO3?MAs?nCl2?MAs

VNa3AsO3VNa3AsO30.3000?29.00%?74.92?0.003677g?mL?170.90?25.00

??

(2) Cl2 + 2 I ＝ 2 Cl + I2

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? 2Cu2+ + 4 I? ＝ 2 CuI + I2

故： 2Cu2+ ~ I2 ~ 2 S2O32? 2 S2O32? ~ Cl2 2?249.69 g 2 mol 2 1 0.01250 v1 ? c S2O32? v ? c S2O32 n (Cl2)

2?0.01250?CSO?2?249.69

?22?3?V?2nCl22CSO?32?0.3000?29.00%?2?249.69?49.02mL70.90?2?0.01250

6.17 分析某一种不纯的硫化钠，已知其中除含Na2S·9H2O外，还含Na2S2O3·5H2O有，取此试样10.00 g配称500 mL溶液。

（1）测定Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O的总量时，取试样溶液25.00 mL，加入装有mol.L-1

-1-1

50 mL 0.05250 mol.L I2溶液及酸的碘量瓶中，用0.1010mol.L Na2S2O3溶液滴定多余的I2，计用去16.91 mL。

（2）测定Na2S2O3·5H2O的含量时，取50 mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后，取滤液的一半，用0.05000mol.L-1 I2溶液滴定其中Na2S2O3的计用去5.65 mL。

由上述实验结果计算原试样中Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O的质量分数，并写出其主要反应。

答案：

(1) 测Na2S2O3·5H2O涉及的反应：

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? 故： I2 ~ 2 S2O32?

??NaSO?5HO?

22322CI?VI?MNaSO?5HO222232m样?2?500.00?100%

2?0.0500?5.56?10?3?248.19??100%?28.05P.0010.00?2?500.00

(2) 测Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O涉及的反应：

I2 + S2? ＝ 2 I? + S? I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? 故： I2 ~ S2? I2 ~ 2 S2O32? 与S2?及S2O32?反应的I2的量：

1?3 n?n??0.1010?16.91?10?3?1.771?10?3mol 总I2?n剩I2?0.0525?50?102?nS?2?1nSO?1.771?10?3mol2

22?3又

nSO?2n剩I?2?0.0500?5.65?10?322?32

1??3?3??1.771?10??2?0.0500?5.65?10??240.18 2????Na2S?9H2O??100%?71.50%.0010.00?500.00

6.18 化学耗氧量（COD）测定。今取废水样100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667mol.L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1 FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mg·L-1表示。 答案：

有关反应为：2Cr2O72? + 3C + 16 H+ ＝ 4 Cr3+ + 3 CO2 + 8 H2O`

22+ ++2+

Cr2O7? + 6 Fe+ 14 H ＝ 2 Cr3 + 6 Fe + 7 H2O` 故： 3 C~ 2 Cr2O72? 6 Fe ~ Cr2O72?

?COD??n总K2Cr2O73?n剩KCrO??MO2V样

227?21??3?3?33?0.01667?25.00?10??0.1000?15.00?10???32?10 6??2??80.04mg?L?11001000

6.19 称取丙酮试样1.000 g，定容于250 mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.05000 mol.L-1 I2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000 mol.L-1 Na2SO4溶液滴定过量的I2，消耗10 mL。计算试样中丙酮的质量分数。 答案：

有关反应为：CH3COCH3 + 3 I2+ 4 NaOH ＝ CH3COONa + 3 NaI + 3 H2O+ CH3I

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： 3 I2 ~ CH3COCH3 I2 ~ 2 S2O32?

?CHCOCH331n总I?n剩I?MCHCOCH3??100%.00m样?250.00

?22?331?1??3?0.0500?50.00??0.1000?10.00??10?58.0732????100%?38.71%.001.000?250.00

6.20 称取含有Na2S和Sb2S5试样0.2000 g，溶解后，使Sb全部变为SbO33-后，在NaHCO3介质

中以0.01000 mol.L-1 I2溶液滴定至终点，消耗20.00 m L；另取同样质量的试样溶于酸后，将产生的H2S完全吸收与含有70.00 mL相同浓度I2溶液中，以0.02000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定过量的I2溶液，消耗10.00 mL。计算试样中Na2S和Sb2S5的质量分数。 答案：

(1) 在NaHCO3介质中：SbO33- + I2 ＝ 2 I? + Sb5+ 故： 2I2 ~ 2 SbO33- ~ Sb2S5

11CI2?VI2?MSb2S5?0.01000?20.00?403.86?10?3??Sb2S5?2?100%?2?100%?20.20%

m样0.2000(2) Na2S + 2 H+ ＝ H2S + 2 Na+ +

Sb2S5 + 10 H ＝ 5 H2S + 2 Sb

H2S + I2 ＝ S + 2 I? + 2 H+ I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： H2S ~ Na2S Sb2S5 ~ 5 H2S H2S ~ I2 ~ 2 S2O32? 与H2S反应的I2的量：

1??n1?n总I?n剩I??0.01000?70.00??0.02000?10.00??10?3?0.6000?10?3mol2??

22产生的H2S的量：

1n2?nNa2S?5nSb2S5?nNaS?5??0.01000?20.00?10?32

又n1=n2

2

?Na2S?nNa2S?MNa2Sm样?100%

1??3?3??0.6000?10?5??0.01000?20.00?10??78.05 2????100%?3.90% 0.2000

6.21 称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液处理，此时Pb(Ⅳ)被还原为Pb(Ⅱ)，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 答案：

有关反应为：PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ ＝ 2 Pb +2 CO2 ? + 2 H2O

22 ++

2 MnO4? + 5 C2O4?+ 16 H ＝ 2 Mn2 +10 CO2 ? + 8 H2O

Pb2+ + C2O42? ＝ PbC2O4?

+

PbC2O4 + 2 H ＝ H2C2O4 + Pb2+

故： PbO2 ~ Pb2+ ~ C2O42? 2 MnO42? ~ 5 C2O42? ~ 5 PbC2O4

加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2，一部分和KMnO4反应，另一部分与样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+反应。

?nPbO2?nPbO2?nPbO?n总H2C2O4?n剩H2C2O4

5????0.2500?20.00??0.04000?10.00??10?3?4.000?10?3

2??PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。

m样1.234

nPbO?MPbO2.000?10?3?223.19 ??PbO??100%??100%?36.17%m样1.234

6.22 试剂厂生产的试剂FeCl3·6H2O，根据国家标准GB 1621--1979规定其一级品含量不少于96.0%，二极品含量不少于92.0%。为了检查质量，称取0.5000g试样，溶于水，加浓HCl溶液3mL和KI 2g，最后用0.1000mol·L-1Na2S2O3标准溶液18.17mL滴定至终点。计算说明该试样符合哪级标准？

答案：

有关反应为：2 Fe3+ + 2 I? ＝ 2 Fe2+ + I2

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： 2 Fe3+ ~ I2 ~ 2 S2O32?

?0.1000?18.17?10?3?2??????270.292???Fe2O3???100%?98.22% 属于一级品

0.5000 5?nPbO?nPbO??0.04000?30.00?10?3?3.000?10?32

nPbO?2.000?10?3mol?nPbO2?1.000?10?3mol nPbO2?MPbO21.000?10?3?239.19??PbO2??100%??100%?19.38%2

6.23 移取20.00mL HCOOH和HOAc的混合试液，以0.1000mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00mL。另取上述试液20.00mL，准确加入0.02500mol·L-1KMnO4强碱性溶液75.00mL。使KMnO4与HCOOH反应完全后，调节至酸性，加入0.2000mol·L-1Fe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-岐化生成的MnO4-和MnO2全部还原为Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HOAc的浓度各为多少？

答案：

有关反应为：HCOOH +2 MnO4? + 8 OH? ＝ CO2 + 2 MnO42? + 2 H2O

3 MnO42? + 4 H+ ＝ 2 MnO4? + MnO2 + 2 H2O 2++3+2+

5 Fe + MnO4? + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 8 H2O

2++3+2+

2 Fe + MnO2 + 4 H ＝ 2 Fe + Mn + 2 H2O

故 HCOOH ~ 2 MnO4? ~ 2 MnO42? 3 MnO42? ~ 2 MnO4? ~ MnO2

5 Fe ~ MnO4? 2 Fe ~ MnO2

2+2+

与剩余KMnO4及MnO42?歧化生成的MnO4?和MnO2反应的Fe2+的物质的量

n?n 总Fe－n剩Fe＝?0.2000?40.00－5?0.02500?24.00??10?3

42??n?5n剩MnO4-＋5n歧化MnO4-＋2nMnO2?5??0.02500?75.00?10?3－2n1＋5?n1＋2?n1?33??n12.188?10?3 c＝＝0.1094 mol?L-1 HCOO?H?3v总20.00?10又 HCOOH ~ NaOH HOAc ~ NaOH

n1＋n2?cNaOH?vNaOH?0.1000?25.00?10?3?2.500?10?3 molcHOAc?n22.500?10－n1??0.01560 mol?L?1?3v20.00?10?3

6.24 移取一定体积的乙二醇试液，用50.00mL高碘酸钾溶液处理，待反应完全后，将混合溶液调节至pH为8.0，加入过量KI，释放出的I2以0.05000mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点，消耗14.30mL，已知50.00mL该高碘酸钾的空白溶液在pH为8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10mL。计算试液中喊乙醇的质量（mg）。

答案：

-=2HCHO+IO3+H2O有关反应为：CH 2OHCH 2OH+IO4I2+AsO33+H2O=2I+AsO43+2H+

IO4+2I+H2O=IO3+I2+2OH故：CH2OHCH2OH ~ IO4- ~ IO3- ~ I2 ~AsO33-

与CH2OHCH2OH反应的IO4-的量n?nAsO3?3(空白)?nAsO

3?3?0.05000?40.10?10?3?0.05000?14.30?10?3?1.290?10?3mol ∴ m乙醇 = n·M乙醇 ? 1.290×10-3×62.08 = 80.08 mg

6.25 甲酸钠和在中性介质中按下述反应式反应

3 HCOO? + 2 MnO42? + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH?

称取HCOONa试样0.5000g，溶于水后，在中性介质中加入过量的0.06000mol·L-1KMnO4

溶液50mL，过滤除去MnO2沉淀，以H2SO4酸化溶液后，用0.1000mol·L-1H2C2O4溶液滴定过量的KMnO4至终点，消耗25.00mL。计算试样中HCOONa的质量分数。 答案：

有关反应为： 3 HCOO? + 2 MnO42? + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH? --+2+5C2O2+2MnO+10CO2+8H2O44+16H=2Mn

?HCOONa3?2??nMnO??nC2O42???MHCOONa425????100%m样3

?3??0.06000?50.00?102?2?0.1000?25.00?103??67.995??100%?40.79%0.5000

6.26 在仅含有Al3+的水溶液中，加NH3—NH4Ac缓冲溶液使pH为9.0，然后加入稍过量的8—羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀，将沉淀过滤逼供内洗去过量的8—羟基喹啉，然后将沉淀溶于HCl溶液中，用15.00mL0.1238 mol·L-1KBrO3—KBr标准溶液处理，产生

的Br2与8—羟基喹啉发生取代反应。待反应完全后，在加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2， 最后用0.1028 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，用去5.45mL。计算试液中铝的质量（以mg表示）。

答案：

有关反应为：Al3+ + 3 HOC9H6N ＝ Al(OC9H6N)3 ? + 3 H+

2 Br2 + HOC9H6N ＝ (HOC9H6N)Br2 + 2 H+ + Br? 6H??BrO3-? 5Br-?3Br2?3H2OBr2?2I-?I2?2Br-故： 3Br2 ~ BrO3? Br2 ~ I2 ~2 S2O32? Al3+ ~ 3 HOC9H6N ~ 6 Br2

6?31? m?1??3nKBrO?nSO??MAl?1000 Al2232??1?0.1238?15.00?103?3?0.1028?5.45?103?2??26.98?103?23.80mg

6??

6.27 用碘量法测定葡萄糖的含量。准确10.00g称取试样溶解后，定容于250mL容量瓶中，移取50.00mL试液与碘量瓶中，加入0.05000mol·L-1I2溶液30.00mL（过量的），在搅拌下加入40mL0.1mol·L-1NaOH溶液，摇匀后，放置暗处20min。然后加入0.5 mol·L-1HCl 8mL，析出的I2用0.1000 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗9.96mL。计算试样中葡萄糖的质量分数。 答案： 有关反应为： C6H12O6?I2?过??2NaOH?C6H12O7?2NaI?H2O

I2(剩)?2OH??OI??I??H2O

3OI??IO3?2I?

?IO3?5I??6H??3I2?3H2O

?I2 + 2 S2O32? = 2 I? + S4O62?

故： 3 I2 ~ 3 IO- ~ IO3- ~ 6S2O32?

?0.05?30.00?10???

?3?0.1000?9.96?10?3?2?180?100%?9.02%

50.0010.00?250.0?

第七章 习题

7．1 下列情况，有无沉淀生成？

－－

（1）0.001mol·L1Ca(NO3)2溶液与0.01mol·L1NH4HF2溶液以等体积相混合；

－－－

（2）0.01mol·L1MgCl2溶液与0.1mol·L1NH3－1mol·L1NH4Cl溶液等体积相混合。

－

解：（1）已知：Ksp(CaF2)=3.4×1011

两溶液等体积混合后:

－－－－－

[Ca2+]=5.0×104mol·L1, [F]=5.0×103mol·L1,

－－－－－

[Ca2+][F]2=5.0×104×(5.0×103)2=2.5×108＞Ksp(CaF2)=3.4×1011

∴有沉淀生成。

－－

（2）已知：Kb(NH3)=1.8×105 Ksp (Mg(OH)2)=1.8×1011

－－－－

[Mg2+]=5.0×103mol·L1, [NH3]=0.05mol·L1, [NH4]=0.5mol·L1,

[NH3] 0.05 －－5－－

[OH]=Kb(NH3)× =1.8×10× =1.8×106mol·L1 +

[NH4] 0.5 [Mg2+][OH]2=5.0×103×(1.8×106)2=1.6×1014＜Ksp

∵Q ＜Ksp ∴无沉淀生成。

7．2 求氟化钙的溶解度： （1） 在纯水中（忽略水解）；

－

（2） 在0.01 mol·L1CaCl2溶液中；

－

（3） 在0.01mol·L1HCl溶液中。

－－

解：（1）已知：Ksp (CaF2)=3.4×1011，Ka(HF)=3.5×104

－－－

[Ca2+][F]2= s·（2s）2 = 4s3 ∴ s = 2.0×104 mol·L1

－

－

－

－

（2）考虑同离子效应：[Ca2+][F]2=0.01×(2s)2=3.4×10

－－

s =2.9×105 mol·L1 （3）考虑酸效应：

－

Ka(HF) 3.5×104

δF－= = －

Ka+[H+] 3.5×104+0.01

1

αF－= =28.6 －

3.5×102

－－22

[Ca2+][F]2=[Ca2+][F]2·α= Ksp·α

－

－11

=3.5×102

－

s =1.9×103 mol·L1

－

－

－

7．3 计算PH=5.0，草酸总浓度为0.05 mol·L1时,草酸钙的溶解度.如果溶液的体积为300mL,将溶解多少克CaC2O4?

－－－

解: 已知：Ka1(H2C2O4)=5.9×102， Ka2=6.4×105 , Ksp(CaC2O4)=1.8×109 M(CaC2O4)=128.1

1

α (H)=

δ

同理得： α=1.16

[Ca2+][C2O42]总= Ksp(CaC2O4) ·αC2O42

－

－

s×0.05=1.8×109×1.16 s = 4.2×108 mol·L1

－－－

溶解损失:m （CaC2O4）=4.2×108×0.3×128.1=1.6×106(g)= 1.6×103(mg)

7． 4 25℃时,铬酸银的溶解度为每升0.0279g,计算铬酸银的溶度积. 解: 已知：M(Ag2CrO4)=331.73

设：铬酸银（Ag2CrO4）的溶解度为S.

0.0279 －－

s = =8.41 ×105mol·L1

331.73

－

－

－

－－－－

Ksp =[Ag+]2[CrO42]=( 2×8.41×105)2×8.41×105=2.38×1012

－

7． 5 为了使0.2032g (NH4)2SO4中的SO42沉淀完全,需要每升含63g BaCl2·2H2O的溶液多

少亳升?

解：已知 M((NH4)2SO4)=132.14, M(BaCl2·2H2O)2SO4)=244.3 考虑问题的思路是，沉淀剂过量20%～50% 。

0.2032 －－－－－

[SO42]= =1.538×103mol·L1 =1.54×103mol·L1

132.14

63 －

[Ba2+]= =0.258 mol·L1

244.3

－

1000/0.258=x/1.54×103

－

x=1.54×103×1000/0.258=5.96(mL)

－

加入BaCl2的量按[SO42]的量过量20~30%,即为7~8ml

7．6 计算下列换算因数:

(1) 从Mg2P2O7的质量计算MgSO4·7H2O的质量;

(2) 从(NH4)3PO4·12MoO3的质量计算P和P2O5的质量;

(3) 从Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2) 2的质量计算As2O3和CuO的质量; (4) 从丁二酮肟镍Ni(C4H8N2O2) 2的质量计算Ni的质量;

(5) 从8－羟基喹啉铝(C9H6NO) 3Al的质量计算Al2O3的质量。 解：(1)

2M(MgSO4·7H2O)

M(Mg2P2O7)

=2.21 (2)

M(P)

M[（NH4）2PO4·12MoO3]

=0.016

M(P2O5)

2M[（NH4）2PO4·12MoO3]

=0.038 (3)

3M(As2O3)

M(Cu(C2H3O2) 2·3Cu(AsO2) 2

=0.58

4M(CuO)

M(Cu(C2H3O2) 2·3Cu(AsO2) 2

=0.31

7．7 以过量的AgNO3处理0.3500g的不纯KCl试样,得到0.6416gAgCl, 求该试样中KCl

的质量分数。

解：设：纯KCl的质量为m（g），KCl的质量分数w；

74.56

m(KCl)纯 0.6416×

= 143.32 =95.38%

0.3500

0.3500

7．8 欲获得0.30gMg2P2O7沉淀,应称取含镁4.0%的合金试样多少克? 解：思路：先从0.3gMg2P2O7求得纯镁的质量M（Mg），而后求得含镁4.0%的合金的质量：即：

2M(Mg) 224.305

=0.66(g) M(Mg) = 0.3× =0.3×

M(Mg2P2O7) 222.6

Mg合金: 0.66／(4.0%)=1.65(g)

7． 9 有纯的CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后重5.023g，计算原混合物

中CaO和BaO的质量分数.

解 设混合物中CaO的质量为x(g), BaO(2.212－x)g.

M(CaSO4)

m(MgSO4)= x×

M(CaO)

M(BaSO4)

m(BaSO4)=(2.212－x) ×

M(BaO)

M(CaSO4) M(BaSO4) x =5.023 + (2.212－x) ×

M(CaO) M(BaO)

将各物质的化学式量代入上式 :求得x = 1.844(g)

∴ w (CaO)=1.844／2.212=83.36% w(BaO)=(2.212－x) ／2.212=16.64%

7． 10 有纯的AgCl和AgBr混合试样质量为0.8132g，在Cl2气流中加热，使AgBr转化为

AgCl，则原试样的质量减轻了0.1450g，计算原试样中氯的质量分数。.

－

解： 2AgBr + Cl2 = 2AgCl + 2Br 质量减轻

2×187.8 2×143.32 2×44.5(g) 设 m(AgBr) 0.145(g)

m(AgBr)=0.145×(187.8／44.5)=0.6119(g)

m(AgCl)=0.8132－0.6119=0.2013(g) m(Cl)=0.2013×(35.45／143.32)=0.04979(g) ∴

w(Cl)=6.12%

7．11 铸铁试样1.000g，放置电炉中,通氧燃烧,使其中的碳生成CO2，用碱石棉吸收后增重

0.0825。求铸铁中含碳的质量分数。

12.01

m(C) 0.085×

= 44.01 =2.25% 解：w(C)=

1.000

1.000

7． 12 取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250mL试液，吸取10.00mL试液，加入

HNO3,加H2O稀释至100mL，加喹钼柠酮试剂，将其中H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。沉淀

－

分离后洗涤至中性，然后加25.00mL0.2500 mol·L1NaOH溶液，使沉淀完全溶解。过

－

量的NaOH以酚酞作指示剂用0.2500 mol·L1HCl 溶液回滴，用去3.25Ml。计算磷肥中有效P2O5的质量分数.。

－

解； 从反应原理可知：1P2O5∽2PO43∽52NaOH

∴n(P2O5)=(1／52)n(NaOH)

1

w(P2O5 ) =

52

×0.2500×(25.00－3.25)×M(P2O5) 2.500×

10.00 25.00

=14.84%

×1000

7．13称取0.4817g硅酸盐试样,将它作适当处理后,获得0.2630g不纯的SiO2(含有Fe2O3,Al2O3等杂质)。将不纯的SiO2用H2SO4－HF处理，使SiO2转化为SiF4而除去。残渣经灼烧后,其质量为0.0013g。计算试样中纯SiO2的含量。若不经H2SO4－HF处理，杂质造成的误差有多大?

(0.2630－0.0013)

解： W （SiO2）= =54.33%

0.4817 ET%=(0.0013／0.2630) ×100%=0.5%

+

7． 14 称取0.4670g正长石试样,经熔样处理后,将其中K沉淀为四苯硼酸钾K[B(C6H5)4],烘

干后,沉淀质量为0.1726g,计算试样中K2O的质量分数.

M(K2O)

m(K2O) 0.1726× 0.2272

解：w(K2O)= = 2M(K[B(C6H5)4]) = =4.86%

0.4670

0.4670

0.4817

－－

7．15在含有相等浓度的Cl和I溶液中,滴加入AgNO3溶液,哪一种先沉淀?第二种离子开始

－－

沉淀时, Cl与I的浓度比是多少?

－10－16

解：已知： Ksp(AgCl)=1.56×10, Ksp (AgI)=1.5×10

－

∵AgCl和AgI是同类型的，且浓度相同，∴ AgI(I)先沉淀。

－+

当Cl开始沉淀时，即[Ag]同时满足两种沉淀， +－+－

[Ag][Cl]= Ksp (AgCl), [Ag][I]= Ksp (AgI) ∴

－[Cl] Ksp (AgCl) 6

= =10 －

[I] Ksp (AgI)

7． 16 将30.00mL AgNO3溶液作用于0.1357 gNaCl，过量的银离子需用2.50ml NH4SCN滴

定至终点。预先知道滴定20.00mL AgNO3溶液需要19.85ml NH4SCN溶液。试计算(1) AgNO3溶液的浓度；(2) NH4SCN溶液的浓度。

解： 从反应原理可知：n(Ag)=n(Cl)

20.00 +

n(Ag+)耗=(30.00－2.50 × ）×c(Ag)

19.85

M(NaCl)=58.44

+

(0.1357／M(NaCl)) ×1000= c(Ag)×(30.00－2.50×20.00／19.85)

－1

∴ c(AgNO3)=(0.1357×1000) ／(58.44×27.48)=0.08450 mol·L c(NH4SCN)=0.08450×(20.00／19.85)=0.08514 mol·L－1

－1

7．17 100mL0.0300 mol·LKCl溶液中加入0.3400g固体硝酸银。求此溶液中的pCl及

pAg －+

解： n(Cl)=0.003mol, n(Ag)= n(AgNO3)=0.3400／170.0=0.002mol

－－1

反应后，C(Cl)全＝0.01 mol·L ∴pCl=2.0 +－10－8－1 [Ag]=(1.56×10) ／0.01=1.56×10 mol·LpAg=7.8

－1

7． 18 将0.1159 mol·L AgNO3溶液30.00mL加入含有氯化物试样0.2255g的溶液中,然

－1

后用3.16mL0.1033 mol·LNH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。计算试样中氯的质量分数。

(0.1159×30.00－0.1033×3.16) ×M(Cl)

解：W(Cl)= =49.54%

0.2255

－1

7． 19仅含有纯NaCl及纯KCl的试样0.1325g,用0.1032mol·L AgNO3标准溶液滴定,用

去AgNO3溶液21.84mL.试求试样中NaCl及KCl的质量分数.

解： 设NaCl的质量为m(g)，KCl的质量为(0.1325－x)g，从反应原理可得：

x (0.1325－x) 0.1032×21.84

+ =

58.44 74.56 1000 解之: x = 0.1290g

∴ w（NaCl）= 97.36% w(KCl) = 2.64%

7． 20 称取一定量的约含52% NaCl和44% KCl的试样。将试样溶于水后,加入0.1128 mol·L

－1

AgNO3溶液30.00mL。过量的AgNO3需用10.00mL标准NH4SCN溶液滴定.已知1.00mL标准NH4SCN相当于1.15mL AgNO3.应称取试样多少克?

+

解： 设称取试样x(g)（∵NaCl和KCl与Ag均1∶1为反应）

52%·x 44%·x －3

+ =0.1128×(30.00－11.50)×10

58.44 74.56

解之： x =0.14(g)

－－1

7． 21 已知试样中含Cl25%～ 40%.欲使滴定时耗去0.1008 mol·L AgNO3溶液的体积为

25～45mL,试求应称取的试样量范围. 解： 从最少和最多取样考虑

体积为25mL时 m =0.1008×25×M(Cl)／40%=0.223(g) 体积为45mL时，m =0.1008×45×M(Cl)／25%=0.643(g)

7． 22 称取含有NaCl和NaBr的试样0.5776g, 用重量法测定, 得到二者的银盐沉淀为

－1

0.4403g；另取同样质量的试样，用沉淀滴定法滴定，消耗0.1074mol·L AgNO3 25.25mL溶液。求NaCl和NaBr的质量分数。

解： 设m(AgCl)为x(g), AgBr的质量为(0.4403－x)g

已知：M（AgCl）=143.32,M(AgBr)=187.78,M(NaCl)=58.44,M(NaBr)=102.9

x 0.4403－x －3

+ =0.1074×25.25×10

M（AgCl） M(AgBr)

+－

解之得： x = 0.2222（g） m(AgBr)=0.2181(g)

M(NaCl)

M(NaCl) 0.2222×

W(NaCl)= = M(AgCl)

= 15.68%

试样 0.5776

同理：W(NaBr)=20.69%

－1

7． 23某混合物仅含NaCl和NaBr.称取该混合物0.3177g,以0.1085 mol·L AgNO3液滴定,

用去38.76mL.求混合物的组成. 解：思路同上（略）。NaCl 0.1518g 47.79%,NaBr 0.1659g 52.21%

－

7．24 将12.34L的空气试样通过H2O2溶液,使其中的SO2转化为H2SO4,以0.01208mol·L

1

Ba(ClO4)2溶液7.68mL滴定至终点.计算空气试样中SO2的质量和1L空气试样中SO2的质量.

解 H2O2 + SO2 + H2O = H2SO4 + H2O ( H2O2 + SO2 = H2SO4)

SO2的质量：m(SO2)=0.01208×7.68×M(SO2)=5.954mg;

－1

1L空气试样中SO2的质量为：5.945／12.34=0.4818 mg·L

7．25某化学家欲测量一个大水桶的容积,但手边没有可用以测量大体积液体的适当量具,他

－

把420gNaCl放入桶中,用水充满水桶,混匀溶液后,取100.0mL所得溶液,以0.0932 mol·L1

AgNO3溶液滴定,达终点时用去28.56mL.该水桶的容积是多少?

－3

解： v(L)=420／0.0932×28.56×M(NaCl) ×10／100=270(L)

7． 26 有一纯KIOx,称取0.4988g,将它进行适当处理,使之还原成碘化物溶液,然后以

－1

0.1125 mol·LAgNO3溶液滴定,到终点时用去20.72ml，求x值. 解： (0.4988/M(KIOx))×1000 = 0.1125 ×20.72

M=214 ∴ x = 3

2

7． 27 有一纯有机化合物C4H8SOx,将该化合物试样174.4mg进行处理分解后,使S转化为SO4

－－1

,取其1／10,再以0.01268 mol·L Ba(ClO4)2溶液滴定,以吸附指示剂指示终点,达终点时,耗去11.54mL,求x值.

17.4

解：M (C4H8SOx)= =119.2

0.01268×11.54×10

∴ x = 2

－1

7． 28 0.2018gMCl2试样溶于水,以28.78mL0.1473 mol·L AgNO3溶液滴定,试推断M为何

种元素?

解： ∵n (MCl2) = (1/2 )n(AgNO3)

即: 0.2018／M(MCl2) =(1／2) ×0.1473×28.78

M(MCl2)=95.5 ∴ M应为Mg。

第七章 重量分析法和沉淀滴定法

思 考 题

1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。

答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。

2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?

答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。

3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?

答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。

4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？

答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。

5．在测定Ba时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定S04时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果又分别有何影响?

2-2+

+

2+

答：如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为MBaO＜MBaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，测定结果偏高。如果测定S04时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。

6．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？

答：沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉淀在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速度为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。如果聚集速率大，定向速率小，即离子很快地聚集生成沉淀颗粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。其中定向速率主要由沉淀物质本性决定，而聚集速率主要与沉淀条件有关。

7．要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？ 答：欲得到晶形沉淀应采取以下措施：

（1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。

（2）在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。

（3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度升高，可减少杂质的吸附。

（4）陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中，小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定的沉淀转化为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更纯净。

8．什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，它有何优点？

答：均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。均匀沉淀法可以获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而又易规律的沉淀。

9．某溶液中含SO4、Mg二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。

答：在溶液中加入Ba生成BaSO4沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算SO4含量。滤液中加入(NH4)2HPO4，将Mg沉淀为MgNH4PO4·6H2O，过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式Mg2P2O7。称重后利用化学因数计算镁含量。 10．重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？

答：一般误差来源有两个，一是沉淀不完全，二是沉淀不纯净。通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度，以保证沉淀完全。同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、或再沉淀等措施，以获得纯净沉淀。

11．什么是换算因数(或化学因数)？运用化学因数时，应注意什么问题？

答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔质量和（或）称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。

12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。

2-2+2-2+

2-

答：银量法指示剂有三种：用铬酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理是 在含有Cl

+

-

的溶液中，以K2CrO4作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定量沉淀后，过量的Ag即与K2CrO4 反应，形成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点的到达。

用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是 在含有Ag的溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，定量反应后，过量的SCN与铁铵矾中的Fe反应生成红色FeSCN配合物，指示终点的到达。

用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是 吸附指示剂是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。

13．用银量法测定下列试样中Cl含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适? (l)BaCl2 ;(2)NaCl+Na3P04; (3)FeCl2; (4)NaCl+Na2S04。

答：（1）铬酸钾； （2）铁铵矾； （3）吸附指示剂； （4）铬酸钾；铁铵矾；吸附指示剂

14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？ (1)吸取NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测Cl; (2)中性溶液中用摩尔法测定Br; (3)用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I;

(4)用摩尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀; (5)用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯。

答：(1)偏高.因为在酸性溶液中CrO4浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。 （2）无影响

（3）偏低，因为AgI 沉淀强烈地吸附I，致使终点过早到达。 （4）偏高，因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。

（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCN用量过多。

15．试讨论摩尔法的局限性。

答：摩尔法只能在中性或弱减性（pH 6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸性溶液中CrO4

摩尔法只能用来测定Cl、Br等，却不能用NaCl直接滴定Ag.

16．为什么用佛尔哈德法测定Cl时，引入误差的概率比测定Br或I时大？

答：因为AgCl的溶解度大于AgSCN，而AgBr和AgI的溶解度较小，所以用佛尔哈德法测定Cl时，引入误差的概率比测定Br或I时大。

17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题?

答：（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液pH值。（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。

--------+

2---2-------2+

-3+

+

浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中，AgNO3会生成Ag2O沉淀。此外，

18．试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。 答：重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析（被测组分含量大于1%）。

重量分析法 优点：（1）无需与标准样品或基准物质进行比较，因为该法直接用天平称量而获得分析结果。（2）对于高含量组分的测定，准确度较高。缺点：（1）操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析。（2）对低含量组分的测定误差较大。滴定分析法 优点：操作简便，省时快速，准确度也较高，所用仪器简单，应用范围较广。缺点：需要指示剂和基准物质。

习 题

1.下列情况，有无沉淀生成?

(1) 0.00lmol·L-lCa(NO3)2溶液与0.01mol·L-l NH4HF2 溶液以等体积相混合;

(2) 0.00lmol·L-lMgCl2溶液与0.lmol·L-l NH3-lmol·L-l NH4Cl 溶液以等体积相混合。

解：（1）两溶液等体积混合后，[Ca2+] = 0.0005mol·L-l， [F-] = 0.01mol·L-l， [Ca2+][F-]2 = 5×10-8＞Ksp,CaF2 有沉淀生成。 （2）0.lmol·L-l NH3--lmol·L-l NH4Cl 溶液中，

[OH?]?cb0.1?4.74Kb?10?10?5.74?1.82?10?6mol·L-l ，两溶液等体积混合后，[Mg2+] = ca10.0005mol·L-l，[OH-] = 9.1×10-7 mol·L-l， [Mg2+][OH-]2 = 4.14×10-16＜Ksp,Mg(OH)2 无沉淀生成。

2．求氟化钙的溶解度: (1)在纯水中(忽略水解); (2)在0.0lmol·L-1CaCl2溶液中; (3)在0.0lmol·L-1HCl 溶液中。

解：已知 Ksp,CaF2 = 3.4×10-11， CaF2 = Ca2++2F- 设氟化钙的溶解度为s (1) [s][2s]2 = 3.4×10-11， s = 2.0×10-4 mol·L-l

(2) [0.01+s][2s]2 ≈0.01×4s2 = 3.4×10-11， s = 2.9×10-5 mol·L-l (3)α

+-4

F(H) = (1+[H]/KHF) = 1+0.01/3.5×10= 29.57

[s] [2s]总2 = K’sp= Ksp·α2F(H) = 3.4×10-11×(29.57)2 = 2.973×10-8

s =（2.973×10-8/4）1/3 = 1.95×10-3

3．计算pH=5.0，草酸总浓度为0.05mol·L-1时，草酸钙的溶解度。如果溶液的体积为300mL，将溶解多少克CaC2O4?

解：设CaC2O4的溶解度为s， [Ca2+] = s CC2O42- = 0.05 +s≈0.05mol·L-1， pH=5.0时?C2O4K’sp,= Kspα

[H?][H?]210?5(10?5)2?1???1???1.156，

Ka1Ka2Ka16.4?10?5(6.4?10?5)(5.9?10?2)-9

C2O4 = 2.0×10

×1.156 = 2.312×10-9 K’sp,= [Ca2+]. CC2O42 = s×0.05

S = 2.312×10-9/0.05 = 4.624×10-8 mol·L-1

4．在250C时，铬酸银的溶解度为每升0.0279g，计算铬酸银的溶度积。 解：Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4的溶解度 s =

0.0279?8.41?10?5 mol·L-1， 331.7

铬酸银的溶度积 Ksp,Ag2CrO4?(2?8.41?10?5)2(8.41?10?5)?2.38?10?12

5．为了使0.2032g (NH4)2SO4中的SO42-沉淀完全，需要每升含63g BaCl2·2H2O的溶液多少毫升?

解：(NH4)2SO4中的SO42-的物质的量为

0.2032132.14?1.54?10?3mol，若将SO42-沉淀完全，

至少需要每升含63g BaCl2·2H2O的溶液的体积为：V?6．计算下列换算因数:

244.27?1.54?10?3?5.96mL 63(1) 从Mg2P2O7，的质量计算MgSO4·7H2O的质量; (2)从(NH4)3PO4·12MoO3的质量计算P和P2O5的质量;

(3)从Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2的质量计算As2O3和CuO的质量; (4)从丁二酮肟镍Ni(C4H8N2O2)2的质量计算Ni的质量; (5)从8-羟基喹啉铝(C9H6NO)3Al的质量计算Al2O3的质量。 解：(1) F?2MMgSO4.7H2OMMg2P2O7?2.215

MP2O52M(NH4)3PO4.12MoO3（2）F?MPM(NH4)3PO4.12MoO33MAs2O3?0.01651 F??0.03782

（3）F?（4）F?MCu(C2H3O2)2.3Cu(AsO2)2?0.5854 F?4MCuOMCu(C2H3O2)2.3Cu(AsO2)2?0.3138

MNiMNi(C4H8N2O2)2MAl2O32M(C9H6NO)3Al?0.2032

（5）F??0.1110

7．以过量的AgNO3处理0.3500g的不纯KCl试样，得到0.6416gAgCl，求该试样中KCl的质量分数。

0.6416?解：KCl的质量分数为

MKClMAgCl0.6416??100?0.350074.56143.32?100?95.37% 0.35008．欲获得0.3gMg2P2O7沉淀，应称取含镁4.0%的合金试样多少克?

解：0.3?2MMgMMg2P2O7?1002?24.31?0.3??25?1.638(g) 4222.69．今有纯的CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后重5.023g，计算原混合物中CaO和BaO的质量分数。

解：设CaO和BaO的质量分别为xg和yg， x + y = 2.212

x?MCaSO4MCaO?y?MBaSO4MBaO?5.023 得：x = 1.828 g y = 0.344g

混合物中CaO和BaO的质量分数分别为 82.64%和17.36%。

10．有纯的AgCl和AgBr混合试样质量为0.8132g, 在C12气流中加热，使AgBr转化为AgCl，则原试样的质量减轻了0.1450g，计算原试样中氯的质量分数。

解：设混合试样中AgCl和AgBr的质量分别为x g和y g，x+y = 0.8132

x?y?MAgClMAgBr?0.8132?0.1450 得：x = 0.2014g，

0.2014?原试样中氯的质量分数为

MClMAgCl0.8132?100?6.13%

11．铸铁试样1.000g，放置电炉中，通氧燃烧，使其中的碳生成CO2，用碱石棉吸收后者增重0.0825g。求铸铁中含碳的质量分数。

0.0825?解：铸铁中含碳的质量分数为

MCMCO21.000?100?2.25%

12．取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250mL试液，吸取10.00mL试液，加入稀HNO3，加H2O稀释至100mL，加喹钼柠酮试剂，将其中H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。沉淀分离后，洗涤至是中性，然后加25.00mL 0.2500mol·L-1 NaOH溶液，使沉淀完全溶解。过量的NaOH以酚酞作指示剂用0.2500 mol·L-1HCl溶液回滴，用去3.25mL。计算磷肥中有效P2O5的质量分数。

提示：(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O + 26NaOH = NaH2PO4+ 12Na2MoO4 + 3C9H7N + 15H2O NaOH + HC1= NaCl+ H2O

解：沉淀 (C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O的质量M0为

1?M0?466.45（mg） 26M0.4665?P2O52M0?100?14.84%

磷肥中有效P2O5的质量分数为

102.500?2500.25(25.00?3.25)?13．称取0.4817g硅酸盐试样，将它作适当处理后，获得0.2630g不纯的SiO2(主要含有Fe2O3、Al2O3等杂质)。将不纯的SiO2用H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4而除去。残渣经灼烧后，其质量为0.0013g。计算试样中纯SiO2的含量。若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差有多大?

0.2630?0.0013?100?54.33%

0.48170.2630?0.54330.4817?100?0.49% 若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差为

0.5433解：试样中纯SiO2的含量为

14．称取0.4670g正长石试样，经熔样处理后，将其中K+沉淀为四苯硼酸钾K[B(C6H5)4]，烘干后，沉淀质量为0.1726g，计算试样中K2O的质量分数。

0.1726?解：试样中K2O的质量分数为

MK2O2MK[B(C6H5)4]0.4670?100?4.86%

15．在含有相等浓度的Cl-和I-的溶液中，滴加入AgNO3溶液，哪一种先沉淀? 第二种离子开始沉淀时，Cl-与I-的浓度比为多少?

解：因为 Ksp,AgI＜Ksp,AgCl，故AgI先沉淀。当Cl-开始沉淀时 [Cl-]=[Ag+]= (Ksp,AgCl)1/2 = 1.25×10-5 此时 [I-] = (Ksp,AgI)/ [Ag+] = 1.5×10-16/1.25×10-5 则 [Cl-]/[I-] = 1.25×10-5/1.5×10-16/1.25×10-5 = 1.04×106

16．将30.00mLAgNO3溶液作用于0.1357gNaCl，过量的银离子需用2.50mLNH4SCN滴定至终点。预先知道滴定20.00mLAgNO3溶液需要19.85mLNH4SCN溶液。试计算(l)AgNO3溶液的浓度;(2)NH4SCN溶液的浓度。

解：（1）作用于0.1357gNaCl所需AgNO3溶液体积为 30?20.00?2.50?27.48mL， 19.850.1357AgNO3溶液的浓度为

58.44?1000?0.08450mol?L?1 27.48（2）NH4SCN溶液的浓度为

20.00?0.08450?0.08514mol?L?1

19.8517．100mL 0.0300mol·L-1 KCl 溶液中加人0.3400g 固体硝酸银。求此溶液中的pCl及pAg。

0.34001000??0.0200mol?L?1 169.9100Ag+和Cl-反应后生成0.0200mol·L-1的AgCl沉淀。 此时[Cl-1] = 0.01 mol·L-1, pCl = 2.0

解：100mL溶液中AgNO3的浓度

[Ag+] = (Ksp,AgCl) /[Cl-1] = 1.56×10-10/0.01=1.56×10-8 mol·L-1， pAg = 7.9

18．将0.1159mol·L-lAgNO3溶液30.00mL加人含有氯化物试样0.2255g的溶液中，然后用3.16mL 0.1033mol·L-lNH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。计算试样中氯的质量分数。

解：生成AgCl的质量为 （0.1159×30.00 － 0.1033×3.16）×143.3 = 451.5mg

451.5?试样中氯的质量分数为

MClMAgCL0.2255?100?49.52% 100019．仅含有纯NaCl及纯KCl的试样0.1325g，用0.1032mol·L-1AgNO3标准溶液滴定，用去AgNO3溶液21.84mL。试求试样中NaCl及KCl的质量分数。

解：生成AgCl的质量为 0.1032×21.84×143.3 = 323.0mg 设试样中NaCl和KCl 的质量分别为x g和y g， x + y = 0.1325

x?MAgClMNaCl?y?MAgClMKCl?x?2.452?y?1.922?0.3230g

得：x = 0.1289g，试样中NaCl的质量分数为

0.1289?100?97.28%

0.1325

试样中KCl的质量分数为2.72%。

20．称取一定量的约含52%NaCl和44%KCl的试样。将试样溶于水后，加人0.1128mol.L-1AgNO3溶液30.00mL。过量的AgNO3需用10.00mL标准NH4SCN溶液滴定。已知1.00mL标准NH4SCN相当于1.l5mLAgNO3。应 称取试样多少克?

解：生成AgCl的质量为 0.1128×（30.00－10×1.15）×143.3 = 299.0mg 应称取试样质量为xg，0.52x?MAgCLMNaCl?0.44x?MAgClMKCl?0.299g x = 0.14g

21．己知试样中含Cl- 25% ~ 40%。欲使滴定时耗去0.1008mol·L-1AgNO3溶液的体积为25~45mL，试求应称取的试样量范围。

解：最小试样量 0.40x?最大试样量0.25y?MAgClMCl?(25?0.1008)?143.3 得 x = 0.2233g

1000MAgClMCl?45?0.1008?143.3 得 y = 0.6432g

100022．称取含有NaCl和NaBr的试样0.5776g，用重量法测定，得到二者的银盐沉淀为0.4403g；另取同样质量的试样，用沉淀滴定法测定，消耗0.1074mol·L-lAgNO3溶液25.25mL。求NaCl和NaBr的质量分数。

解：设试样中NaCl和NaBr的质量分别为 x g和 y g，

x?MAgCLMNaCl?y?MAgBrMNaBr?0.4403g x?143.3187.8?y?0.4403g 58.45102.9xMNaCl?yMNaBr?0.1074?25.25/1000

xy??0.002712 58.45102.9得 x = 0.0909g 试样中NaCl的质量分数 15.73%

y = 0.1191g 试样中NaBr的质量分数 20.63%

23．某混合物仅含NaCl和NaBr。称取该混合物0.3177g，以0.1085mol·L-lAgNO3溶液滴定，用去38.76mL。求混合物的组成。

解：设试样中NaCl和NaBr的质量分别为 x g 和 y g， x + y = 0.3177g

xMNaCl?yMNaBr?0.1085?38.76/1000

xy??0.004205 58.45102.9得：x = 0.1513g 试样中NaCl的质量分数 47.62% y = 0.1664g 试样中NaBr的质量分数 52.38%

24．将12.34L的空气试样通过H2O2溶液，使其中的SO2转化成H4SO4，以0.01208mol·L-1

Ba(ClO4)2溶液7.68mL滴定至终点。计算空气试样中SO2的质量和 l L空气试样中SO2的质量。

解：SO2~ SO4-2~ Ba2-，空气试样中SO2的质量 0.01208×7.67×MSO2 = 5.943mg l L空气试样中SO2的质量为 5.943/12.34 = 0.4816 mg·L-1

25．某化学家欲测量一个大水桶的容积，但手边没有可用以测量大体积液体的适当量具，他把420gNaCl放人桶中，用水充满水桶，混匀溶液后，取100.0mL所得溶液，以0.0932mol·L-1AgNO3溶液滴定，达终点时用去28.56mL。该水桶的容积是多少?

解：NaCl 溶液浓度为

0.0932?28.56?0.02662mol?L?1

100420水桶的容积为

58.45?269.9L 0.0266226．有一纯KIOx，称取0.4988g，将它进行适当处理，使之还原成碘化物溶液，然后以0.1125mol·L-1AgNO3溶液滴定，到终点时用去20.72mL，求 x 值。

解：纯KIOx的物质的量为 0.1125×20.72 = 2.331 mmol

KIOx的相对分子量 M = 0.4988/0.002331=214 39.098+126.9+15.999x = 214 得x = 3

27．有一纯有机化合物C4H8SOx，将该化合物试样174.4mg进行处理分解后，使S转化为SO42-，取其1/10，再以0.01268mol·L-1Ba(ClO4)2溶液滴定，以吸附指示剂指示终点，达终点时，耗去11.54mL，求 x 值。

解：纯有机化合物C4H8SOx的物质的量为 0.01268×11.54×10 = 1.463 mmol 纯有机化合物C4H8SOx的分子量为 174.4/1.463 = 119.2

其组成：12.01×4 +1.008×8 +32.07+15.999x = 119.2 得 x = 2

28．0.2018gMCI2试样溶于水，以28.78mL 0.1473mol·L-1AgNO3溶液滴定，试推断M为何种元素?

解：MCI2的物质的量为 （28.78×0.1473）/2 = 2.120 mmol

MCI2的分子量为 0.2018/0.00212 = 95.19 M 的原子量为 95.19－70.9 = 24.29 M原子量与Mg相当，M = Mg

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