聚合条件对苯乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸乳液聚合粒度分布的影响

第 卷第 期 年 月

湖北大学学报 自然科学版

∏ ∏ √ ∏ ≥ ∞

甲基丙烯酸

乳液聚合粒度分布的影响

Ξ

张洪涛 谭必恩 胡 芳 尹朝辉 李建宗

湖北大学化学与材料科学学院 武汉

摘要 为了解聚合条件对多组份共聚乳液粒度分布的影响 采用光散射粒度分布仪研究了丙烯酸丁

酯 ≥ 体系在复合乳化剂存在下的乳液聚合行为 探讨了聚合温度!乳化剂配比!乳化剂浓度!单体配比! 含量等对粒度分布的影响规律 结果表明聚合温度降低和油溶性单体≥ 含量增大均使乳液粒径变大 而乳化剂的配比和浓度对粒度分布的影响较为复杂

关键词 羧酸乳液 粒度分布仪 粒度分布 乳液聚合分类号 1 1

由于羧酸胶乳在实践中的多种应用 使之得到了越来越多的关注≈ 在羧酸胶乳研究中 乳胶粒的大小及分布是一个重要参数 它直接关系着聚合物的性质 同时也可反映乳液聚合进行的过程 准确了解影响乳胶粒子粒度分布的条件及规律有重要意义 过去 粒度分布多采用透射电镜 ×∞ 测定 由于其制样复杂 结果处理较困难 因而多数研究只测定了最终胶乳的粒度分布 对聚合过程中粒度分布变化规律鲜有报道

本文选用生产实践中常用的阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复合乳化体系 用光散射粒度分布仪快速简便地跟踪测定了≥ 乳液聚合过程中乳胶粒的大小及分布 探讨了影响乳胶粒度分布的条件和规律

1 实验部分

甲基丙烯酸 和苯乙烯 ≥ 均为代学纯 经减压蒸馏后贮存于冰111 原料 丙烯酸丁酯 ! 十二烷基硫酸钠 ≥ ≥ 和 ≥ 化学式为 ≤ ≤ 均为化学纯 未作处理 两箱待用

者按一定比例配成复合乳化剂 过硫酸铵 °≥ 分析纯 重结晶后使用 碳酸氢钠 分析纯 ≤

112 复合胶乳的制备 按配方往500 的四颈烧瓶中加入≥ ≥! ≥ 其配比和用量详见文中插图注解 !去离子水! 搅拌下通氮气 升温至聚合温度 ≤ 1 τ单体 和单体 !≥ ! 加入 °≥ 反应 后冷却出料 制得的乳液固含量约为 113 表征

定时取样 重量法测定 1 1 转化率的测定 反应过程中

定时吸取乳液样品 稀释一定倍数后 用英国产 √ 1 1 粒子大小及分布的测定 反应过程中

颗粒尺寸用Ζ均数值表示 多分散性用/ 0值表示 / 0 ∏ ≥ 粒度分布仪测定

值在 之间变动 越接近于 表示颗粒尺寸分布越窄

其中 Μ)χ 单 Θ Μ χ #Μ混 Π Θ 1 1 粒子浓度的确定≈ 粒子浓度Ν Ξ Π

体转化率 平均粒径 混和单体分子量 Θ 聚合物密度 Μ混

2 结果与讨论

211 聚合温度对粒度分布的影响 图1是

Ξ收稿日期 2 2

张洪涛 男 年生 研究员

在 ε! ε! ε下粒径大小对转化率

湖北省自然科学基金资助项目

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所作的图 图中显示 随着聚合温度的降低 生成的乳胶粒粒径变大 在聚合后期转化率至 左右时 温度转高的体系 粒径有所下降 图 表明 聚合温度越低 粒子数目越少 温度较高的体系 在反应后期粒子数目有所减少

在聚合过程中 温度是通过引发剂分解来影响乳胶粒大小的 温度越高 引发剂分解越快 形成的胶粒数越多 由于单体量一定 因而得到的胶粒粒径较小 到反应后期 随着粒子增大至恒定 较大粒子之间互相碰撞而凝聚 从体系中析出 剩下较小的粒子 碰撞程度与温度高低密切相关 高温下粒子碰撞机因而温度较高的反应体系在反应后期胶粒粒径及数目均有减小

会多

图 乳液聚合在不同聚合 图 乳液聚合在不同聚合

温度下粒径转化率图 ≠ ε ε ≈ ε

温度下颗粒浓度转化率图 ≠ ε ε ≈ ε

212 乳化剂配比对粒度分布的影响

1 1 乳化剂配比对粒径的影响 图 当阴离子型乳化剂≥ ≥与非离子型乳化剂 ≥ 配比从

但保持乳化剂用量 1 τ单体 不变 生成的乳胶粒子逐 1 Β 1 Β 1 1 Β 1 变化到 1 Β 渐变大 从聚合过程看 当非离子型乳化剂含量较高时 粒径随着转化率升高而有所降低 含非离子型乳化剂较多的体系生成的粒子较大 可能是由于非离子型乳化剂 ≥ 单分子覆盖面积大 且在胶乳表面排列较疏松 易于单体进入 因此粒径较大 其聚合过程中/ 0值 1 1 乳化剂配比对多分散性的影响 图 非离子型乳化剂含量逐渐升高 的变化类似于无皂乳液聚合 也就是说 至反应结束时 能制得单分散较好的胶乳

213 乳化剂浓度对粒度分布的影响

1 1 乳化剂浓度对粒径大小的影响 图 从图 可知

粒径大小差距并不乳胶粒粒径呈现以下特点 ≠反应初期

大 反应开始后 乳化剂浓度远高于临界胶束浓度 ≤ ≤值 的 ! 体系 粒径增长幅度较小 而 ! 乳化剂浓度低于≤ ≤值 粒径增长幅度明显 粒径变化介于以上两种情况之间 ≈反应的最终粒径大小与乳化剂浓度成反比

1 1 乳化剂浓度对多分散性的影响 图 本文用/ 0值表示多分散性程度 从图 中列出的/ 0值可

以看出 体系从反应开始至反应结束 / 0值都较大 这主要是因为 的乳化剂浓度接近于≤ ≤值 因而

图 乳化剂配比对粒径的影响

≠ 1 1 1 ≈ 1 1 … 1 1

第 期张洪涛等 聚合条件对苯乙烯

可能存在两种不同的成核机理 使粒子尺寸分布变宽 而 的浓度高于≤ ≤值很多 成核时间短 反应过程中/ 0值变化不大 在≤ ≤值以下 反应起始阶段 / 0值较大 随着反应的进行 / 0值逐渐降低 到后来形成良好单分散的胶乳 在低于≤ ≤值较多的聚合体系 如 中 许多方面与无皂乳液类似 反应过程中 较小的颗粒表面电荷密度较低 比大颗粒更易吸附液相中的自由基≈ 也易彼此发生聚结≈ 从而使颗粒分布趋向均匀

1 1 乳化剂浓度对乳胶粒子数目的影响 图 在经典乳液聚合中 乳胶粒主要在第一阶段生成

到第二阶段粒子数目恒定 乳胶粒数目与乳化剂浓度存在关系式如下

图 乳化剂配比对多分散性的影响 ≠ 1 1 1 ≈ 1 1 … 1 1

图 乳化剂浓度对多分散性的影响 ≠ 1 1 1 1 ≈ 1 1 … 1 1

图 乳化剂浓度对粒径的影响

≠ 1 1 1 1 ≈ 1 1 … 1 1 1 1

图 乳化剂浓度对粒子浓度的影响

≠ 1 1 1 1 ≈ 1 1 … 1 1 1 1

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Ν Κ

Λ

) / (Θσ#Σ

即Ν 与Σ成正比 图中显示 在乳化剂浓度远高于≤ ≤时 乳胶粒数目一直增加 这是因为在体系中存在大量胶束 随着引发剂的不断分解 不断进入胶束而形成新的乳胶粒子 所以数目一直增加 当浓度低于≤ ≤值时 主要是水相凝聚成核 粒子数目达到一定值后 由于相互凝聚而使颗粒数目逐渐降低 与经典乳液聚合理论略相符的只有 但由于其单体中含有易于水相成核的 和 单体 而使第二阶段数目略有降低

含量的逐渐增大 214 单体配比对乳胶粒分布的影响 表1 从表1可以看出 随着油溶性单体≥

粒径逐渐变大 分散性也逐渐升高

215 羧酸含量对粒度分布的影响 表2

表1 单体配比对乳胶粒分布的影响

≥

1 1

1 1

1 1

1

3聚合条件 ≥ °≥ 1

1

ε引发

表2 羧酸含量对胶粒分布的影响3

羧酸含量 粒 径 多分散性

1 1

1 1

1 1

1 1

粒 径 多分散性

表 是不同羧酸含量的 共聚所得到的粒子大小及分布 结果表明 随着 含量的逐渐增大 得到的粒径逐渐变大 分布变窄

参

考

文

献

∏ ≤ ¬ ° 1 ° ≤1° ∞ ∏

1≥ × ° ≤ ∏ 1 ∏ °∏ ∏ ∏ 1

李克友 乳液聚合 成都 四川科学技术出版社

李建宗 纪庆绪 无皂乳液聚合 高分子通报 程时远

≤ ≥ 1≤ ≥1 ∞ ∏ 2 ∞ ∏ ° ≥ ≥∏ √

≤ ≥ 1 ° ≥ ° ° ≤

ΤηεΕφφεχτοφΠολψµεριζατιονΧονδιτιονονΠαρτιχαλΣιζε ιστριβυτιον

οφΒυτψλΑχρψλατεΣτψρενεΜετραχρψλιχΑχιδΛατερσ ×

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责任编辑 王维美

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