高中化学竞赛试题配位结构和异构

中学化学竞赛试题资源库——配位结构和异构

A组

1．已知[Co(NH3)6]呈正八面体结构：各NH3分子间距相等，Co3位于正八面的中心。

－＋

若其中二个NH3分子被Cl取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]的同分异构体的种数有

A 2种 B 3种 C 4种 D 5种

＋

2．Co(NH3)63离子是正八面体而非三棱柱或平面六边形构型的理由是 A 其一氯取代物不存在同分异构体 B 它是非极性分子

C 它的键长与键角都相等 D 其二氯取代物只存在两种同分异构体 3．我国科学工作者合成了许多结构复杂的天然有机化合HCCH2CH3物，如叶绿素、血红素、维生素B12等。叶绿素的结构如图。下

H3CCH2CH3列有关说法中正确的是 NNHCA 叶绿素属于高分子化合物 MgCHNNB 叶绿素分子中含有三种类型的双键 H3CCH3C 叶绿素不属于芳香烃

CH2COD 在一定条件下，叶绿素能发生加成、水解、酯化等反应 COCH3CH2O4．本题涉及4种组成不同的配合物，它们都是平面正方形COOC20H39结构。

（1）PtCl2·2KCl的水溶液与二乙硫醚（Et2S）反应（摩尔比1︰2）得到两种结构不同的黄色配合物，该反应的化学方程式和配合物的立体结构是：

（2）PtCl2·2KCl的水溶液与足量Et2S反应获得的配合物为淡红色晶体，它与AgNO3

反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出上述两个反应的化学方程式。

5．本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH－

和/或Cl－。

（1）PtCl4·5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为： （2）BaCl2·PtCl4和Ba(OH)2反应（摩尔比2︰5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：

＋

3＋

6．铍及锌分别为ⅡA及ⅡB族元素，在很多性质上相类似。例如，它们的氧化物及其水合物表现为两性，卤化物有显著的共价性，易于形成配位数为4的配合物。

Be和Zn都可以形成结构相似的Be4O(CH3COO)6及Zn4O(CH3COO)6配合物，（1）试

说明它们的结构特点，画出结构式，分别说明中心原子及Be、Zn的杂化态。

（2）试从结构特点解释为什么Be4O(CH3COO)6不易水解而Zn4O(CH3COO)6却极易于水解。

7．金属M的三氯化物MCl3水溶液中加入锌汞齐后可得还原性溶液A，若将该溶液加入到醋酸钠的饱和溶液中可以得到难溶的红色晶体B。已知MCl3中Cl含量为67.16%，光谱分析表明，B分子呈中心对称，其中M原子的配位数为6（即M原子周围有6个原子与之成键），M原子含量27.64%，碳原子仅存在于醋酸根离子中，碳原子含量25.54%。试问：

（1）金属M的原子量为 。

（2）红色晶体B中M原子和碳原子的个数比为 。

（3）红色晶体B中和M原子配位的除了醋酸根离子还有 。 （4）红色晶体B的分子式为 。 （5）画出红色晶体B的结构图。

B组

8．[Pt(NH3)2Cl2]分子有两种同分异构体，其中一种是治癌药物，它能与乙二胺（en）反应生成[Pt(NH3)2en]。写出该[Pt(NH3)2Cl2]的结构式。

9．写出八面体配合物[MCl2(NH3)4]的异构体。

10．已知配合物[Pt(NH3)(OH)2Cl3]是八面体结构，请求出它的几何异构体数目。

－

11．配位离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2可能有多少异构体？

12．指出结构为平面正方形的配离子

＋

[Pt(NH3)(NH2OH)Py(NO2)]可能有多少异构体？并分别画出来。

13．已知Co(en)Cl2Br2有四个异构体，分别画出其结构式。 14．指出[Rh(Py)3Cl3]可能有多少几何异构体？

15．写出Co(NH3)3(NO2)3的九种聚合物异构体的化学式。

16．化合物Co(NH3)3(H2O)(NO2)(OCl)Br存在着多种同分异构体。至少写出10种同分异构体的结构式，并指出其类型。

17．写出[Pt(NH3)2(NO2)2]的所有聚合物型异构体的分子式。 18．画出右图所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。

19．有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据配合物的不同部位。乙二胺（简写为en）即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，且必占据顺式位置。则

＋

[Cr(en)2Cl2]存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？

＋

20．预测[Ir(en)3]3是否具有旋光性异构体。如果有的话，则通过画图来说明这两个旋光性异构体不是同一种化合物的简单旋转。

－

21．已知配离子[Co(en)Br2I2]上具有两个旋光性同分异构体，则分别画出其结构式。 22．为了证明旋光性与分子中是否存在碳原子无关，Wemer制备了

＋

[Co{(HO)2Co(NH3)4}3]6。画出此配离子的结构式并说明Werner是如何解释其旋光性的。

＋

23．已知配离子[M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)]具有旋光性，则其配位层结构具有什么特征？

－

24．画出Co(en)Cl3Br的几何和旋光异构体。 25．在下图中哪个离子具有旋光性？

① ② ③

④ ⑤

26．指出下图中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“无”。 ①

；②

；

③ ；④ ；

⑤

27．旋光异构体和几何异构体均不能用质谱法进行区分，试说出一个理由。

＋

28．[Pt{NH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2}{NH2C(CH3)2CH2NH2}]2是由不具有旅光性的物质制取来的，但其却具有旋光性。说明如何由此证明此铂的配位层不是四面体结构。能否由此证明其为平面正方形结构？

29．指出下列各配合物的所有同分异构体的类型：

＋＋

①[Cr(NH3)4Br2]；②[Cr(NH3)4Br2]NO2；③[Cr(en)2Cl2]；④[Cr(en)3]3；⑤[Cr(NH3)4ClBr]Br

30．若配体的分子组成为C4H7OH它和金属离子M（电荷省略）形成配合物，问可有多少种配合物异构体存在？

＋

31．如图所示，[Co(en)3]3螯合离子是正八面体构型的，六个配位点被三个双齿配体乙二胺（en）所占据，请问该离子是否存三重轴（该离子绕轴旋转120o与原离子图形完全重合）；与已知三重轴垂直的二重轴（绕轴旋转180o后与原图形完全重合）有几条。

＋

32．已知配离子[Co(en)3]3存在两种旋光异构体，说明由此能够证明它不是六方形或三棱形结构，又能否由此证明它为八面体结构。

33．已知：配位化合物和[Co(NH3)4Cl2]有两种异构体。试判断其空间体构型是八面体型还是三棱柱型？

34．今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 （1）画出全部异构体的立体结构。 （2）指出区分它们的实验方法。

35．下列结构中哪些是 ①几何异构体 ②光学异构体 ③完全相同的结构

① ② ③ ④

⑤ ⑥ ⑦ ⑧

＋＋＋

36．电子构型相同的Ni2、Pd2和Pt2均能形成配合物。Pd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）配合物为平面四方形构型，而多数Ni（Ⅱ）配合物为四面体构型，只有少数是平面四方形构型，为什么？何种Ni（Ⅱ）配合物最可能是平面四方形构型？

37．A、B、C为三种不同的配合物，它们的化学式都是CrCl3·6H2O，但颜色不同：A呈亮绿色，跟AgNO3溶液反应，有2/3的氯元素沉淀析出；B呈暗绿色，能沉淀1/3的氯；而C呈紫色，可沉淀出全部氯元素。则它们的结构简式分别为：A ，B ，C 。这三种配离子的空间构型为 面体，其中配离子一中的2个Cl可能有两种排列方式称为顺式和反式。它们的结构图分别为：_______和 。

38．瑞士苏黎士大学的维尔纳（Werner）对配位化学有重大贡献，因此曾荣获第13届诺贝尔化学奖。他在化学键理论发展之前，提出了利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有[Cr(H2O)4Br2]Br和[Co(NH3)3(NO2)3]两种配合物，其内界分别表示为MA4B2和MA3B3，其中M代表中心离子，A、B分别代表不同的单齿配位体。为了获得稳定的配合物，中心离子周围的配位体相互之间的距离尽可能远，形成规则的平面或立体的几何构型。

（1）MA4B2和MA3B3可能存在哪几种几何构型（用构型名称表示）？ （2）每种几何构型中，分别存在多少种异构体？

（3）实际上，MA4B2和MA3B3巨型配合物（或配离子）都只存在两种几何异构体。根据上面分析，判断它们分别是什么几何构型？试写出它们各自的几何异构体。

－

39．亚硝酸根NO2作为配位体有两种配位方式：其一是氮原子提供孤对电子与中心原子配位，另一是氧原子提供孤对电子与中心原子配位。前者称为硝基（合），后者称为亚硝酸根（合）。试画出这两种配位方式的结构式（可用M表示中心原子）。[Co(NH3)5(NO2)]Cl2有两种存在形式；[Co(NH3)5H2O]Cl3和NaNO2反应得一种红棕色粉末A，这种红棕色粉末在热盐酸溶液中会转变成棕黄色晶体B，B比A更稳定。试命名这两种化合物。

40．铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液，热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N－H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。

（1）以上信息表明A的化学式为： ；可能的结构式为： 。 （2）A中铬的氧化数为： 。

（3）预期A 最特征的化学性质为： 。

（4）生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。 41．配合物A经元素分析，其质量百分组成为19.5% Cr，40.0% Cl，45% H和36% O。

将0.533g A溶于100mL水中，再加入运量HNO3使其溶解，然后加入过量AgNO3至沉淀完全，将沉淀经干燥处理称量得0.287g。已知1.06g A在干燥空气中缓慢加热至100℃时有0.144g水释放，请回答：

（1）导出配合物A的实验式 （2）推导配合物A的配位化学式

（3）写出配合物A的几何异构体和水合异构体

42．草酸铂亦称奥沙利铂，是继顺铂之后的第三代铂类抗肿瘤临床药物，它由K2PtCl4

与反式－1，2－二胺基环己烷（A）经下列反应而得（D）。

B为淡黄色晶体，C为1︰2型电解质。请回答： （1）画出A、B、C、D的化学结构式

（2）A有旋光活性，其比旋度为＋70°，你估计D的比旋度为多少？

（3）将D在N2中热分解，于250～270℃间有剧烈反应，残重为48.6%，写出热分解的反应方程式。

43．JM－216是继顺铂后的又一种新型铂类抗肿瘤药物，它的结构为F，合成路线如下：

顺铂ABCDF（，R＝）

请回答：

（1）写出A、B、C、D和E的化学结构式； （2）画出F可能存在的几何异构体；

44．研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。

45．配位化学是化学的一个重要分支。在十九世纪，维尔纳的老师认为：六配位化合物是一种链式结构，如：M—A—B—C—D—E—F或M—B—A—C—D—E····；而维尔纳认为：六配位化合物是一种八面体。

（1）请你设想一下：维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的？

（2）在配合物中，乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）是常见的一种配体。试回答：

OOCCH2CH3乙酰丙酮（

H3CC）可作双齿配体。请从有机化学的角度加以解释。

（3）某同学用乙酰丙酮与CoCl2、H2O2在一定条件下反应得到一晶体A。为测定晶体组成，该同学设计以下实验：准确称取A晶体0.4343g，煮沸溶解后，用氢离子交换树

2＋

脂（即HR型）充分交换至看不出有Co的红色，过滤；用0.1013mol/L的NaOH标准溶液滴定，用去24.07mL。（原子量请用：Co：58.93、H：1.01、C：12.01、O16.00、CI：35.45）求：

（1）A中Co的质量分数。

（2）预测A的化学式，画出A的结构并写出Co的杂化形态。 （3）写出制备A的化学反应方程式。

（4）在铁粉的催化下，A能与液溴发生取代反应。试写出其化学反应方程式。阐述其原因。

C组

46．［Rh(py)3Cl3］有多少种几何异构体？（py是配位体吡啶的缩写）

47．某些配位体具有螫合功能，它们至少含有二个原子可与中心原子（离子）成键。每个键位在配合表面都占据不同的顶点。1，2－乙二胺（编写成en）就是这样的配位体。两个成键原子是氮原子，en的尺寸和形状使两个键位总是相互处于顺式。试问[Cr(en2)Cl2]＋

有多少个几何异构体？哪一个异构体有旋光性？

＋

48．对于正方形共平面配合物［Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)］，它可能有多少个几何异构体？请画出这些异构体。

＋

49．推测[Ir(en)3]3是否有旋光异构体。如果有，请用图证明这两个旋光异构体并不是一个化合物简单的旋转形成的。

50．［MenXY3］有多少种异构体？其中M是中心金属，en是双配位体乙二胺，X和Y是单配体。并简单说明它们的不同之处。

51．配合物A是1986年Jenesn合成的，它的化学式为Ni[P(C2H5)3]Br3。化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试写出配合物A所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对应关系。

52．二甲基亚硫酰Me2SO是两可配体。

（1）确定其结构。即可通过S或O原子进行键合，确定哪一个原子与M结合，可以根据络合物S－O键红外伸缩振动频率vS－O＝1/2π(k/μ)1/2（μ折合质量μS－O＝ms·mo/(ms＋mo)（k为键力常数）与自由的Me2SO的vS－O对比，来确认配合物中是以S或O原子配位。

（2）试加以说明。

－

53．（＋）－1，2－丙二胺四乙酸根（简写pdta4）是一个具旋光活性的多合配体，能与M（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）等过渡金属离子形成螯合物，请回答了列问题：

－

（1）写出pdta4的结构并指出它具有旋光活性的原因。

－

（2）Mn（Ⅱ）与pdta4的螫合物中加入等摩尔的对映体配体（25℃时），5min后旋光消失了，为什么？

（3）Fe（Ⅲ）的螫合物在相同操作下放置两天却不见旋光性变化，为什么？ （4）给出你对上述现象的说明。 54．（1）A是一种橙红色易溶于水的固体，将其用浓盐酸处理会产生一种黄绿色刺激性的气体B和暗绿色溶液C，在C中加入KOH溶液先生成灰蓝色沉淀D，KOH过量时却变成绿色溶液E，在E中加入H2O2并加热则生成黄色溶液F，将F用稀盐酸酸化又可转变成化合物A的溶液。试问A、B、C、D立功F各是何种物质？写出各步反应的化学方程式。

（2）在纯C溶液中分别加入足量的乙二胺H2NCH2CHNH2（用en表示）、草酸钠

－－

Na2C2O4（用OX2表示草酸根）和甘氨酸H2NCH2COOH（用gly表示甘氨酸根）能获得相应的三种晶体G、H和I。试问：

①G、H和I各是何种物质？

②G、H和I的空间构型怎样？它们各有否几何异构体或手性异构体？如果有，请画出其结构简图。

55．在315K下，将某中性单齿配体X加到NiBr2的CS2溶液中，反应产物是红色抗磁性配合物A，化学式为NiBr2X2。冷至室温，A转变成化学式相同的绿色配合物B，测得B的磁矩为3.20B.M.。若将B溶解在氯仿中，得到一带微红色的绿色溶液，测得配合物B在氯仿中的磁矩为2.69B.M.，右图为配合物A和B的吸收光谱。

（1）画出A和B可能存在的所有几何异构体。

（2）指出谱图中曲线Ⅰ和Ⅱ分别属于哪个配合物，说明原因。

（3）谱图中哪些吸收峰与A和B的颜色对应？ （4）说明异构体B在氯仿中的颜色和磁矩变化的原因。 （5）如果选用波长为510nm的单色光照射A，A呈什么颜色？

56．（1）有[Pt(NH3)2(OH)2]化合物，存在两种几何异构体A和B，它们与等物质的量

－＋

的草酸根发生取代反应，分别生成C和D化合物，并且产生OH离子，用相同浓度的H

－

离子中和OH离子，前者消耗的酸的体积是后者的两倍，试写出A、B、C、D的结构式。

－

试以[PtCl4]2为原料，加入必要的试剂合成B化合物，说明以什么原则指导合成？

（2）[PtBrCl(PR3)2]（PR3为三烷基磷）也存在两种几何异构体A和B，它们具有不同的31P－NMR（核磁共振）光谱（如右图），其中异构体A显示单一的31P线，异构体B显示两条线。试判断A、B分别为何种异构体（用结构式表示）？说明判断理由。

（3）四配位的平面四方形配合物[IrCl(PMe3)3]（Me代表CH3）属于多少电子构型的配合物？它能与Cl2发生何种类型的化学反应

（取代反应、插入反应、还原消去、氧化加成等类型）？形成分子式为[IrCl3(PMe3)3]两种产物，该分子又是多少电子构型？[IrCl3(PMe3)3]两种产物的31P－NMR光谱表明一个异构体中的P原子只有一种化学环境，而另一种异构体中的P原子有两种化学环境，试画出[IrCl3(PMe3)3]的几何异构体，并解释它们的31P－NMR光谱行为。

参考答案（B0）

1 A 2 D 3 B、C

4 （1）PtCl2·2KCl＋2Et2S＝[Pt(Et2S)2 Cl2]＋2KCl

Cl Cl Pt SEt2 SEt2 SEt2 Cl SEt2 Pt Cl 顺式反式

2PtCl2·2KCl＋4Et2S＝[Pt(Et2S)4][PtCl4]＋4KCl

[Pt(Et2S)4][PtCl4]＋2AgNO3＝Ag2[PtCl4]＋[Pt(Et2S)4](NO3)2 5 （1）2H2[PtCl4(OH)2]＋2NH3＝(NH4)2[PtCl6]＋H2[PtCl2(OH)4]

或H2[PtCl6]＋(NH4)2[PtCl2(OH)4]或NH4H[PtCl6]＋NH4H[PtCl2(OH)4] （2）2Ba[PtCl6]＋5Ba(OH)2＝2Ba[PtCl(OH)5]＋5BaCl2 6 在M4O(CH3COO)6中（M＝Be、Zn），4个Be（或Zn）原子组成一个四面体，O原子位

－3

于四面体中心，以sp杂化分别与四个M原子结合，每个CH3COO用两个氧与两个Be（或Zn）原子连接。Be或Zn都是sp3杂化。

（2）因为Be是第二周期元素，Be以sp3杂化成键后，四个价轨道已饱和，无d轨道，H2O分子中O原子的电子难以进攻，故Be4O(CH3COO)6不易水解。而Zn处于第四周期，有d轨道，H2O分子可以进攻Zn的d轨道，所以Zn4O(CH3COO)6易于水解。 7 （1）52.00 （2）1︰4 （3）H2O （4）Cr2(CH3COO)4(H2O)2

（5）

8

9 顺式：

；反式：

。

10 用a代表NH3，b代表OH－，c代表Cl－（为书写方便简图如下）：

11

Cl，OH均为顺式 Cl，OH均为反式 Cl反式，OH顺式 12

13

14

15 [Co(NH3)4(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]；[Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2；

[Co(NH3)4(NO2)2]2[Co(NH3)(NO2)5]；[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3；[Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6]；[Co(NH)6]2[Co(NH3)(NO2)5]3；[Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2；[Co(NH3)6][Co(NO2)6]；[Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)(NO2)5]

16 必须考虑的有几何构型、旋光性、键合、配位及水合物等几种情况。除此之外，当硝

基不是以氮原子而是以氧原子与环相连时，又产生五种异构体；而当硝基与溴原子互换时又有五种不同的异构体产生。

17 [Pt(NH3)4][Pt(NO2)4]；[Pt(NH3)3(NO2)][Pt(NH3)(NO2)5]；[Pt(NH3)3(NO2)]2[Pt(NO2)4]；

[Pt(NH3)4][Pt(NH3)(NO2)3]2

18 ，此两个同分异构体具有旋光性。

19 有顺式和反式两种几何异构体。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原子位置不变

而调整其他弧的位置时，能够得到（a）和（b）两种成镜面对称的异构体，及不具有镜面对称结构的（c）。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。

20

其有两个旋光性异构体。如果你用木板、棍子和管子清洁器搭成一个异构体的模型，则在不弄断键的情况下无论你如何旋转均得不到另外一个异构体。

21

22

因为同Co(en)3＋一样，此配离子具有不可叠加的镜面结构，所以其具有旅光性。 23 此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构。因为大部分简单四配位体配合物的

结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。

3

24

其没有旅光异构体，但有两个几何异构体，一个是两个氯原子呈反式，另一个是氯原子和溴原子呈反式。 25 ②和⑤具有旋光性

26 ①几何异构体；②无；③无；④无；⑤旋光异构体

27 因为不同类型异构体的所有原子均与同样的其他原子相连，所以当分子分裂时其产生

相同的碎片。 28 如果此配合物为

的四面体结构，则其为一个呈平面

对称的两个五元环。但是因为其具有旋光性，所以不可能为此结构。其实际上可为

的平面配位层结构，但由其族光性并不能表明其

必为平面结构，也可能有其他不同的结构。 29 ①

、

，其为两个几何异构体（反式－顺式）。

②有三个几何异构体：两个溴原子位于配位层内，一个溴原子和一个硝基位于配位层

内，一个溴原子和一个亚硝基位于配位层内；同时还存在配位异构体和键合异构体。亚硝基通过氧原子相连；硝基通过氮原子相连。共有六个同分异构体。

③存在几何异构体，且在顺式异构体中存在旋光异构体，共计有三个异构体。 ④可能存在两个旋光异构体。

⑤存在几何异构体和配位异构体——即顺式－反式氯溴代和顺式－反式两溴同分异构体共四种。

30 提示：从配体的配位基团考虑，分子中仅有OH一个配位点。若有异构体必来自与碳

原子的组合方式有关，如果四个碳原子在一条线上则必有一个C＝C，它存在于中心两个碳原子或存在于一个中心碳原子与一个端碳原子间，或有可能形成环形结构，故C4H8OH与M反应可有6个异构体。

31 存在三重轴，过任意两个相对面（假想）的面心的连线，都是我们所需要的三重轴；3

条

32 如下图所示，六方形和三柱体形配住层分子内必存在镜面对称结构，所以不具有旋光

性。由该配合物不是六方形或三校形的结构并不能证明其为八面体结构，它可能还存在别的几何异构体。

33

故该配合物应为八面体型结构 34 （1）三种。立体结构如下：

I Ⅱ Ⅲ

（2）配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br－立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开。

35 几何异构①和③；④，⑥，⑧ 光学异构⑥和⑧ 完全相同结构①和③；④，⑤和⑦ 36 根据晶体场理论，配合物的稳定化能大小的顺序是：平面四方形＞八面体＞四面体，

＋＋＋

因而对于Ni2、Pd2、Pt2所形成的四配位配合物来说，平面四方形构型较为稳定，

＋＋＋

所以它们中的Pd2、Pt2的四配位配合物都为平面四方形。只有Ni2的四配位配合物

＋

多数为四面体，少数为平面四方形。这是由于三种离子中，Ni2半径最小，它与半径

－－－＋－

稍大的配位体（如Cl、Br、I）的r／r比值小于0.414，因而取四面体结构较为稳

＋

定。Ni2的d电子构型为d8，d8结构的离子在平面四方形强场中的稳定化能远大于在

＋

四面体强场中的稳定化能。所以，若Ni2遇到强场配体。且其半径不很大时，可形成

－

平面四方形构型的配合物，例如[Ni(CN)4]2。

37 A：[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O B：[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O C：[Cr(H2O)6]Cl3 八面体

[Cr(H2O)4Cl2]＋ 顺反异构体为：顺式

；反式

38 （1）MA4B2和MA3B3可能存在三种几何构型：平面六方、三棱柱、正八面体。

（2）异构体：MA4B2：3，3，2；MA3B3：3，3，2

（3）MA4B2和MA3B3都为正八面体构型，各自的几何异构体为：

39 结构式：

，

A为二氯化亚硝酸根·五氨合钴（Ⅲ），B为二氯化硝基·五氨合钴（Ⅲ）。 40 （1）Cr(NH3)3O4 或CrN3H9O4

（2）＋4

（3）氧化还原性

－－

（4）CrO42＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋2H2O＋2OH 41 （1）CrCl3H12O6

（2）[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

（2）有顺式和反式两种几何异构体。有[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O和[Cr(H2O)6]Cl3三种水合异构体 42 （1）A：

B：

C： D：

（2）与二个胺基相连的碳原子都是手佐的，D的比旋度亦在70°左右。 （3）C8H14N2O4PtPt＋CO2↑＋N2＋C6H14

43 这是一道包括多步有机会成反应、金属离子氧化反应和结构异构化的题目，是制备混

胺类铂类抗癌剂的典型例子之一

A：

B：

C：

D：

E：(CH3CO)2O

（2）共有6种异构体

cis,trans,cis cis,cis,cis cis,cis,cis cis,trans,cis trans,trans,trans cis,trans,cis 44 吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9＋244＝295，氧

的质量分数为21.7%；设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9＋366＝417，氧的质量分数为23.0%；设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9＋488＝539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9＋610＝661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过＋5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.9＋16.0＋244＝311，氧的质量分数为25.7%，符合题设。

结论：该配合物的结构如下：（其他合理推论也可）

和/或

4

钒的氧化态为＋Ⅳ（或答＋4或V＋）（1分）钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构，因此，该配合物的配位结构为四角锥体（或四方锥体），氧原子位于锥顶。

45 （1）链式结构无旋光异构体，而八面体具有旋光异构关系。若发现某配合物用旋光仪

测得有旋光性，且配位数为6，则该配合物一定是八面体结构。

（2）乙酰丙酮之所以可作为双齿配体，是因为该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异

OOOHO 构：

CH3CCH2CCH3CH3CCHCCH311C??VOH?0.1013?24.07n(H＋)＝×OH＝＝0.001219mol；

200022100058.93m0.4343?100%?16.54% ??356.3g/mLMA＝，Co%＝

MAn(Co)0.001219（3）n(Co)＝

32

（2）由MA推出应为Co(C5H7O2)3；注意不能写为Co(C5H8O2)3。Co：spd。

CHH3CH3CCOCOOCH3COCH3CH3CCHCoOO

CHCCCH3CH3COCH2COCH3＋CoCl2＋2H2O2→Co(CH3COCHCOCH3)3＋H2O＋2HCl＋1/2O2 （3）

CHH3CCOCOOCH3COCoOOCCHBrCH3CH3H3CCBrCOCOOCH3COCoOCH3CH3OCCBr（4）

H3C＋3Br2

FeH3C＋3HBr。螯环的中

CHCCCH3CCCCH3＋

央氢原子在两端羰基的作用下，呈现出部分酸性，可以在明显亲电条件下被Br取代。

46 仅有两种可能：一个是三个氯互成顺式在八面体的一个面上占据键位，三个吡啶则在

与它们相对的平面上［图（a）］；另一个是两个氯互成反式，两个吡啶也互成反式［图（b）］。

[Rh（py）3Cl3]的两种几何异构体

47 只有顺式异构体有旋光性，反式异构体仅以自身为镜像。

[Cr(en2)Cl2]的三个几何异构体

48 有三个几何异构体。某个配体与其余三个的任何一个都可构成对位排列。当某两个配

体处于对位时，其余两个配体调换位置是无意义的。

＋

49 有旋光异构体

50 有两种几何异构体。其中一个异构体有两个Y为反式，另一个异构体中所有的Y都是

顺式。

51

均无对映体

52 （l）Me2SO三角锥形结构：

（Ⅰ）时，S－O链中硫原子由于电子密度↓，使S－O健长↓，vS－O↑。 （Ⅱ）时，S－O键中氧的电子密度↓，使S－O键长↑，vS－O↓。 53 （1）pdta4－的化学结构：

；

分子中手性碳原子的存在是该配体及其配合物具有旋光性的原因。

2

（2）[Mn(＋)－pdta]－与等摩尔对映体配体混合后有下列反应发生：

[Mn(＋)－pdta]2－＋(－)－pdta4－[Mn(－)－pdta]2－＋(＋)－pdta4－ 体系中存在等量的消旋混合物而使配合物旋光性消失。

24

（3）由于[Fe(＋)－pdta]－与(－)－pdta－不易发生如上所述的取代反应，故配合物的旋光性无变化。

[Mn(Ⅱ)(＋)－pdta]2－与(－)－pdta4－的反应属配体取代反应，（4）由于Fe(Ⅲ)的离子势比Mn(Ⅱ)大，与配体间结合力强而难以发生取代的缘故。

54 （1）A：K2Cr2O7，或Na2Cr2O7，B：Cl2，C：CrCl3，D：Cr(OH)3，E：KCrO2或NaCrO2，

－－＋＋＋－

F：K2CrO4（或Na2CrO4）。Cr2O72＋6Cl＋14H2Cr3＋7H2O，Cr3＋3OH＝

－－－－－

Cr(OH)3↓，Cr(OH)3＋OH＝CrO2＋2H2O，2CrO2＋3H2O2＋2OH＝CrO42＋H2O，

－＋－

2CrO42＋2HCr2O72＋H2O

（2）①G：[Cr(en)3]Cl3，H：K3[Cr(OX)3]或Na3[Cr(OX)3]，I：Cr(gly)3。

＋－－

②[Cr(en)3]33、[Cr(OX)3]3和Cr(gly)3均为八面体空间构型，en和OX2分别以2个N

＋＋－

和2个O原子与Cr3配位，故[Cr(en)3]3和[Cr(OX)33均无几何异构体。Cr(gly)3中gly－

为不对称双齿配体，因此，Cr(gly)3具有顺式和反式两种异构体

G和H各有一对手性异构体，如下左图所示；I的每一几何异构体各有一对手性异构体，如下右图所示：

55 （1）A：

、

B：

（2）曲线Ⅰ属于A；曲线Ⅱ属于B。因为分裂能Δ四面体小于Δ平面正方形，四面体配合物的d－d跃迁所需的最低能量比正方形配合物的d－d跃迁所需的最低能量低。 （3）A由510nm吸收峰判断；B由485nm和700nm吸收峰判断。 （4）在氯仿中少量B（顺磁质）发生重排变成以抗磁质）。 （5）A呈黑色（入射光全部被吸收）。

[Mn(＋)－pdta]2－＋(－)－pdta4－[Mn(－)－pdta]2－＋(＋)－pdta4－ 体系中存在等量的消旋混合物而使配合物旋光性消失。

24

（3）由于[Fe(＋)－pdta]－与(－)－pdta－不易发生如上所述的取代反应，故配合物的旋光性无变化。

[Mn(Ⅱ)(＋)－pdta]2－与(－)－pdta4－的反应属配体取代反应，（4）由于Fe(Ⅲ)的离子势比Mn(Ⅱ)大，与配体间结合力强而难以发生取代的缘故。

54 （1）A：K2Cr2O7，或Na2Cr2O7，B：Cl2，C：CrCl3，D：Cr(OH)3，E：KCrO2或NaCrO2，

－－＋＋＋－

F：K2CrO4（或Na2CrO4）。Cr2O72＋6Cl＋14H2Cr3＋7H2O，Cr3＋3OH＝

－－－－－

Cr(OH)3↓，Cr(OH)3＋OH＝CrO2＋2H2O，2CrO2＋3H2O2＋2OH＝CrO42＋H2O，

－＋－

2CrO42＋2HCr2O72＋H2O

（2）①G：[Cr(en)3]Cl3，H：K3[Cr(OX)3]或Na3[Cr(OX)3]，I：Cr(gly)3。

＋－－

②[Cr(en)3]33、[Cr(OX)3]3和Cr(gly)3均为八面体空间构型，en和OX2分别以2个N

＋＋－

和2个O原子与Cr3配位，故[Cr(en)3]3和[Cr(OX)33均无几何异构体。Cr(gly)3中gly－

为不对称双齿配体，因此，Cr(gly)3具有顺式和反式两种异构体

G和H各有一对手性异构体，如下左图所示；I的每一几何异构体各有一对手性异构体，如下右图所示：

55 （1）A：

、

B：

（2）曲线Ⅰ属于A；曲线Ⅱ属于B。因为分裂能Δ四面体小于Δ平面正方形，四面体配合物的d－d跃迁所需的最低能量比正方形配合物的d－d跃迁所需的最低能量低。 （3）A由510nm吸收峰判断；B由485nm和700nm吸收峰判断。 （4）在氯仿中少量B（顺磁质）发生重排变成以抗磁质）。 （5）A呈黑色（入射光全部被吸收）。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/shn3.html