(15)2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十五章有机化合物的合成

2007年新化一中高中化学奥林匹克竞赛辅导资料

第十五章 有机化合物的合成

【竞赛要求】

有机合成的一般原则。引进各种官能团（包括复合官能团）的方法。有机合成中的基团保护。导向基。碳链增长与缩短的基本反应。有机合成中的选择性。

【知识梳理】

一、有机合成的一般原则

有机合成是有机化学的重要组成部分，是建立有机化学工业的基础，有机合成一般都应遵循下列原则：

1、反应步骤较少，总产率高。一个每步产率为80%的十步合成的全过程产率仅为10.7%，而每步产率为40%的二步合成的全过程产率可达16%。因此要尽可能压缩反应步骤，以免合成周期过长和产率过低。

2、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主要生成一种的可靠反应，避免生成各种产物的混合物。

3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取代苯等作为原料。

在实际合成中，若欲合成芳香族化合物时，一般不需要合成芳香环，尽量采用芳香族化合物作为起始物，再引入官能团；若欲合成脂肪族化合物时，关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能团的引入，引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团，但可以通过官能团的转变，形成所需产物中的官能团。

二、有机物的合成方法（包括碳架的建立、各种官能团引进等） （一）芳香族化合物的合成

1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物

一般以苯为原料，通过芳香烃的亲电取代反应引入基团，如表 17-1；通过芳香重氮盐的亲核取代反应引入基团，如表17-2；也可以通过活化的芳香卤烃的亲核取代引入基团，如表17-3。

2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物

如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位，则其中至少有一个基团属于邻、对位定位基；如果所需合成的化合物两个基团相互处于间位，则其中至少有一个基团属于间位定位基。例如：

ArH Br Ar

NO2

- 1 -

合成苯环上含有两个基团的化合物时，如果两个两个基团相互处于邻位或对位，而两个基团都不是邻、对位定位基或两个基团相互处于间位，但都不是间位定位基，在这两种情况下，一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基团引入所需的位置上，而需要通过中间转化过程来实现。具体办法有：

（1）对于亲电取代反应，在合成顺序中，若会形成邻、对位定位基中间体，则进行亲电取代反应，例如由苯合成对硝基苯甲酮。

- 2 -

（2）引入一种基团，这种基团具有一定的定位作用，待第二基团引入后，再除去这种基团，例如由苯合成间二溴苯。

3、当用取代苯作为起始物时，可通过改变起始物取代基转化的先后顺序来决定最终产物分子中基团的相对位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。

- 3 -

在将两个基团引入到苯环上时，应考虑以下两个问题：

（1）在由选择余地时，首先引入最强的致活基团或最弱的致钝基团进入苯环。 （2）要特别注意某些反应条件的要求。

例如合成 时，有下述两种合成途径：

显然第一条途径较好，在引入致活基团—C2H5后有利于第二步反应；而第二条途径引入的Br是致钝基团，下一步付–克反应不能进行。

（二）脂肪族化合物的合成

在合成脂肪族化合物时，首先要考虑的问题是如何建立碳架；其次若还有官能团存在，则在建立碳架的同时，还需要考虑官能团的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按一定的方式连接，使形成的官能团恰好在所需的位置，这一步是整个合成步骤中最关键的一步。

通过亲核加成反应形成碳–碳键和通过亲核取代反应形成碳–碳键的典型反应如下。 1、通过亲核加成反应形成碳–碳键的反应

- 4 -

2、通过亲核取代反应形成碳–碳键的反应

3、形成双官能团化合物的反应 （1）1，1 – 双官能团化合物

- 5 -

丙二酸二乙酯

乙酰乙酸乙酯

有机金属化合物

- 11 -

2、碳链缩短的反应 （1）不饱和化合物的氧化

（2）卤仿反应

（3）霍夫曼降级反应

- 12 -

（4）羧酸反应

（5）芳香族化合物氧化

五、有机合成中的选择性

在有机合成中，还需要考虑选择性，这些选择大致有下列几类。 1、化学选择

分子中的几个基团，有时不需要加以保护和特殊的活化，某一基团本身就有选择性的反应，相同基团当处于分子中的不同部位时，就可能产生反应的差异性，这在有机合成中可以利用，例如可以通过对反应条件的控制来控制反应进行的程序：

CH2COOCH

CH2COOCH3 COOCH3 ，CH3OH，回流三分钟 COOCH3 KOH OH HO OH HO 脂肪族酯易水解 COOCH3

COOCH 3 84% CH2COOH3 1） 40% NaOH，95℃

COOCH3 2） H3O?

OH HO 两个酯基先水解 空阻小的

COOCH

（第三个酯基要在更强烈的条件下，如在NaOH和高沸点溶剂乙二醇中回流才能水解。 不同的官能团对同一试剂的反应是不同的，有的能够与之作用，有的却不能，即使能够作用的，也有反应性强弱的差异，表现在反应有快慢和难易的区别，这些差别，在有机合成中也是有用的。例如，烯烃和炔烃虽然都能与卤素加成，但炔烃的反应却远弱于烯烃，以致可以同

/- 13 - Br2CCl4，20℃

CH2==CH－CH2－C CH CH2—CH－CH2C CH Br

Br （90%）

）时含有烯键和炔键的化合物中实现选择加成，如：

选择性试剂在合成中也经常用到。例如

O

1）C6H5MgBr

(C6H5)2CH CH2 C C6H5 1，4加成 O 2H2O (96%)

6H 5 CH CH C C6H5 C 1C6H5Li 1，2加成

C6H5CH==CH C(C6H5)2 2H2O (75%)

OH

有机锂倾向于1，2—加成。 2、方位选择性

苯乙烯和溴化氢加成时，全部生成?–溴乙苯，这是一个方位选择性很强的反应。

C6H5CH = CH2 + HBr → C6H5CH—CH3

Br

）））在双烯合成中，方位选择性也很强。

芳香族化合物的二元取代反应，实际上也是一种方位选择性反应。 3、立体化学选择性

当反应产物可能是一种以上的立体异构体时，就有必要设计一种只产生所要的产物的合成法，即必须采用立体有择反应或立体专一反应，所有的立体专一的反应，一定是立体有择反应。而立体有择反应不一定是立体专一性反应。

受立体化学控制的反应常见的有以下几类： （1）卤化烃的SN2反应，产生构型翻转产物。 （2）炔烃的加成：

R—C C—R’ Na+NH3

R—C C—R’+H2 Pd–CaCO3/Pd

或Ni – B

- 14 -

R—C C—R’+Br2

（3）烯烃的氧化

（4）卤素与烯烃加成

+ Br Br H H Br

KMnO4（稀冷）

H H OH OH

1OsO4 H H 2H2O2 ））OH OH （5）硼氢化——氧化反应

（6）卤代烷的E2反应

（7）羰基加成

当羰基两边的空间条件不同时，其中一种加成产物可能占优势，如

【典型例题】

C(CH例1、设计 3 ) 2 的合成路线。

OH

- 15 -

卤代烷在醇钠的作用下，脱卤化氢的倾向是2°＞1°，为了减少此副反应，所以（b）处切断优越于（a）处切断。

解：

例8、用C3化合物合成 分析：

CH3 O

CH3 O CH3 C C CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 C C CH3 ?CH3 C C CH3 ?CH3 C + C CH3

CH3 O OH OH O

解：

O

2 CH3 C CH3

CH3 CH3 CH3 C C CH3

OH OH

CH3 O CH3 C C CH3

CH3

由于频钠醇重排前后碳架的变化是：

根据上面的推导，所以

的合成路线可以采用：

例9、由苯合成对溴乙苯

- 21 -

分析：

CH3CH2Cl BrCH2CH3 2 Br CH2CH3 （a） Fe AlCl3

CHCHCl Br2 CH2CH3 （b） Br 32Br

Fe AlCl3

这两种合成法中，应选用（a）法，因（b）法先引入的–Br为致钝基团，不利于第二步反应的进行。

解：

CH3CH2Cl AlCl3

CH2CH3 Fe2 Br

Br

CH2CH3

例10、由苯合成对硝基苯甲酸。

分析：羧基可由烷基氧化得到，所以实际上是引入一个烷基和一个硝基，由于硝基是间位定位基，只能先引入烷基再引入硝基，再把烷基氧化成羧基。

3

解： CH3 NO2 CH3 AlCl3

CHCl 混酸

[O]

HOOC NO2

例11、由苯合成间硝基苯乙酮。

分析：硝基和乙酰基都是间位定位基，似乎可通过先酰化，后硝化，或者先硝化后酰化，但由于发生傅 – 克反应的苯环上不能有强致钝作用的硝基，所以实际上只能先酰化后硝化。

O O CH3COCl HNO

3 解： AlCl 3 C CH 3 H C CH 3 2SO4

NO2

例12、由C2化合物合成叶醇分析：用倒推法分析如下：

解：

【知能训练】

1、由指定原料及其他必要的无机及有机试剂合成下列化合物：

- 22 -

（1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。 （3）由1－戊醇合成2－戊炔。

（4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 （5）由CH3CH2CH2CHO合成

2、试用化学方程式表示以乙烯、（

）的过程。

3、用一步或几步反应完成下列甾体化合物的转化。

为主要原料制备肉桂醛

4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基：

又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应：

请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成 的过程。

5、由甲苯为原料，加入必要的有机、无机试剂合成

6、以C2H5OH为原料，加入必要的无机试剂合成CH3CH2CH2CH2OH。 7、以BrCH2CH(CH3)2为原料制取2－甲基－1，2－丙二醇。 8、环氧树脂（一种黏合剂）的重要原料是环氧氯丙烷（必要的试剂合成之。

9、用你掌握的苯及其衍生物性质的有关知识，写出以最短的流程制备苯甲酸乙酯以及o–、

- 23 -

），试以丙烯为原料加

m–、p–氨基苯甲酸反应的化学方程式。

10、请用苯及任选无机试剂合成3，5－二溴硝基苯。 11、以丙二酸二乙酯制备2－苄基丁二酸。

12、请使用不超过4个碳原子的开链有机化合物及任选无机试剂合成2，4－甲基戊酸。 13、（1）写出(CH3)2CHOCH2CH3的两种合成方法，并解释哪种合成法较好；

（2）今需合成甲基叔丁基醚 [CH3OC(CH3)3]，有人用甲醇钠 [CH3ONa] 加到叔丁基氯[(CH3)3CCl] 中来制备，未能得到所需产物。指出在此反应中得到了什么产物？应该怎样合成甲基叔丁基醚？

14、动物之间的信息传递除了声音、光电信号外，在低等动物中，如昆虫，还能分泌化学物质作为种群个体之间的通讯工具，这就是所谓“化学通讯”。棉铃象（一种象鼻虫）的性引诱剂就是这类化学物质。它是混合物，含有单环萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其合成路线如下：

(i)O+CH3MgICuCl2H3O+HOA(1) BrZnCH2CO2C2H5+( 2) H3OCO2EtCO2C2H5(1) KOH(2) H3O+CO2C2H5+C+DB(1) (CH3CO)2O(2) EtOH, H3O++CHO

(ii)C(iii)ELiAlH4EMnO2(F)LiAlH4GMnO2H问题：分别写出上面以A、B、C、D、E、G、H为代号的各化合物的结构简式。 15、丙炔醇（A）在精细有机合成中是一个重要的化合物，可由乙炔与一分子甲醛反应制得。在氨基锂等强碱存在下，丙炔醇与卤代烃反应可得到各种取代的丙炔醇，这是制备一元伯醇的方法：

HC≡CCH2OH + RBr

化合物B，C，D和E均可以经由上述反应合成

CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2 C≡CCH2OH

B C

RC≡CCH2OH

- 24 -

CH3(CH2)11CH2OH

D E

（1）用反应式表示由电石和甲醛以及必要的无机试剂为原料制备A的各步反应，并注明必要的反应条件。

（2）用系统命名法命名化合物B，C，D。

（3）以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的无机试剂为原料合成B和C，以反应式表示。

（4）由化合物C可以制得D和E，请分别写出反应所需要的条件。

16、用苯乙烯制取 ，你认为须经过哪些步骤，请写明各步反应属性。

17、化合物A的结构式为：

据报道，A可由B与格氏试剂C先进行加成反应， 后经氧化、酯化和还原反应等步骤而生成。 （1）请命名化合物A；

（2）化合物A有何立体化学现象？为什么？ （3）写出化合物B和C的结构式。 （4）写出化合物C的合成路线。 （5）写出B和C加成反应的历程。

（6）写出上述加成反应产物的氧化、酯化及还原等各步反应产物的结构式。 18、化合物A可由苯、异丙醇、醋酸、乙醇及无机试剂合成。 （1）用化学方程式表示A的合成路线。

（2）写出化合物A的各种可能立体异构体（不包括构象异构）

的立体表示式。并指出各异构体是否有光学活性。 （3）给化合物A命名。

19、运用逆合成法设计化合物 的合成路线。所用的有机物不超过4个碳，

无机试剂任选。

20、运用逆合成法设计化合物 的合成路线。所用有机物不超过4个碳，

- 25 -

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/sgff.html