苯乙烯生产最新技术

苯乙烯生产最新技术

2005-12-07（中国化工信息网）

苯乙烯是不饱和芳烃中最简单、最重要的成员，广泛用于生产塑料和合成橡胶，如聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS树脂)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(K树脂)、不饱和聚酯树脂以及丁苯橡胶等产品。

20世纪40年代，美国陶氏化学(Dow Chemical)公司首创由乙苯热脱氢法生产苯乙烯的工艺。陶氏化学、美国孟山都(Monsanto)、德国Farben等公司各自开发了乙苯脱氢生产苯乙烯工艺技术，并实现了大规模工业生产。20世纪70年代，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司开发了苯乙烯和环氧丙烷联产技术。20世纪90年代，荷兰DSM公司开发出从乙烯裂解汽油中采用萃取精馏工艺生产苯乙烯的方法(STAR-TEC技术)。随着苯乙烯系树脂的快速发展，苯乙烯单体的需求量迅速增加。在世界苯乙烯生产能力中，乙苯脱氢方法约占90%。所以，乙苯的生产技术以及乙苯脱氢的生产技术仍然是苯乙烯生产技术的发展重点。 1 乙苯生产工艺技术的发展 1.1气相法烷基化工艺

苯和乙烯烷基化需要在酸性催化剂存在下进行，若按催化剂分类有三氯化铝法、BF3-Al2O3法和固体沸石类催化剂法；按照反应状态可分为液相三氯化铝法、气相沸石催化剂法和液相沸石催化剂法。

液相三氯化铝法由于乙苯收率偏低，反应温度低，反应热不易回收利用，设备、管道腐蚀严重等原因，在20世纪80年代以后新建的装置中不再采用此方法。

20世纪70年代以来，Lummus/UOP和Mobil/Badger集团分别开发了采用沸石催化剂的气相乙苯装置。气相法乙苯生产工艺的特点是:①反应在气相中进行，从而保证苯和乙烯最佳混合，副反应比较少，乙苯的选择性达到99.2%，乙烯的转化率接近100%。②催化剂寿命一般为2年，对大多数杂质不敏感。③反应温度较高，一般在400℃左右，有95%的热量可以回收用于产生中压蒸汽。④设备、管线都可以采用碳钢材质，没有腐蚀，装置建设费用低。⑤苯、乙烯摩尔比为6:1，苯的循环量比较大。 1.2 液相法烷基化工艺

乙苯生产最新技术是液相法烷基化工艺，在这方面有代表的工艺技术是Lummus/UOP的EB-one工艺和Mobil/Badger的EB-max工艺。中国石化石油化工研究院开发的液相法乙苯生产工艺也有较大发展，已在中国石化燕山石化公司、齐鲁石化公司、大连石化公司等拥有的6套装置中得到应用，这些装置的生产技术指标接近国外同类装置水平，但是投资中的专利费用要低得多。

Lumms/UOP工艺采用美国UOP公司开发的EBZ-500(S)Y型沸石催化剂，Mobil/Badger工艺采用美国Mobil公司开发的MCM-22Y型催化剂。中国石化石油化工研究院工艺采用的是AEB6型β沸石催化剂。

液相法乙苯工艺的特点是:①反应压力较高，烷基化反应器的操作压力在3.5-4.0MPa，反应温度在240-260℃，苯与乙烯的摩尔比是3.5:1。较高的压力保证反应在液相状态下进行，并可使催化剂的选择性进一步提高，乙苯的收率可达99.7%，烷基化反应器中二乙苯、三乙苯产量明显降低。②反应温度降低后，循环苯不需用加热炉加热，反应器进料(苯与乙烯)的摩尔比进一步降低，有利于节省能耗，降低反应器和分离系统的尺寸。③催化剂采用Y型沸石，该沸石具有良好的三维通孔，防止孔道内结炭，催化剂再生周期为2-3年，可以再生3次，期望寿命超过8年。④工艺流程与气相法烷基化工艺流程基本相同，无腐蚀，“三废”排放很少，无污染。采用液相法乙苯工艺，装置的生产技术经济指标有了较大提高，与气相法相比，乙苯生产的物耗、能耗都有所降低。 1.3 稀乙烯原料制乙苯工艺

稀乙烯原料主要有炼油厂催化裂化(FCC)装置干气中的乙烯，及来自乙烯裂解装置脱乙烷塔拨头馏分的低浓度乙烯，其中前者应用较为广泛。由中国科学院和中国石油抚顺石化公司共同开发的具有自主知识产权的干气制乙苯技术，由于使用的催化剂抗原料中杂质能力强，因此原料干气的预处理费用大大降低，目前大连、锦州、大庆等地的6家企业已获得专利许可证，该技术的应用前景广阔。 2 苯乙烯生产技术的进展 2.1 绝热负压脱氢技术

乙苯脱氢反应是一个可逆吸热增分子反应，反应的活化能较高，高温、低压有利于反应向生成苯乙烯的方向进行。在工业生产中，利用大量高温蒸汽向反应物提供热源，同时降低生成物分压，有利于提高苯乙烯收率，反应在负压下操作可以减少甲苯、苯等副产物的产生。 2.1.1脱氢催化剂

乙苯脱氢催化剂主要是铁系或者铁钾系催化剂，通过选择合适的助催化剂可使催化剂的性能得到改善。近年，乙苯脱氢催化剂发展方向是高选择性、高活性、高强度、低水比、长寿命等。

国际上乙苯脱氢催化剂供应商主要有德国的南方化学集团(Sud Chemie)公司、德国巴斯夫(BASF)公司、美国壳牌(Shell)公司。Sud Chemie公司脱氢催化剂的牌号主要有G84、Styromax-4、Styromax-5，最新的是Styromax-6型。反应温度在600℃时，最新型催化剂仍有良好的活性，汽烃比降至1.15:1，催化剂寿命可达3年，催化剂选择性大于97%。Shell公司催化剂的牌号主要有C-025H、C-035、C-055。其中bluo-yell组合催化剂在大庆6万t/a苯乙烯装置连续使用3年后，活性、选择性仍然很好。Shell公司的最新催化剂牌号是Hapereat，是一种低汽烃比催化剂，设计使用汽烃比为1.03:1，选择性达到97.2%。BASF公司开发的催化剂牌号有S6-20s、S6-28、S6-30、S6-34等，前2种主要应用于等温反应器，后2种应用于绝热反应器。S6-34汽烃比为1.3:1，转化率可以达到66%，选择性可以达到97%。

国内目前实现工业化应用的脱氢催化剂有中国石化上海石化研究院、厦门大学和中国石油兰州石化公司的产品。国内脱氢催化剂的总体水平与国外相当，转化率达到65%，选择性达到76%以上，寿命在2年左右，低汽烃比的催化剂也在研制过程中。国内催化剂由于价格低且实用，推动了苯乙烯生产技术国产化的进程，同时产生了良好的经济效益和社会效益。

2.1.2苯乙烯生产脱氢工艺技术

目前，80%苯乙烯生产工艺是采用Fina/Badger和Lummus/UOP绝热负压脱氢工艺，这2种工艺具有如下特点:①乙苯单程转化率较高，可以达到65%-70%。但是考虑到选择性和物耗，一般设计时取65%-66%。②乙苯脱氢生产苯乙烯的选择性可以达到97%以上。③采用新型低汽烃比催化剂，脱氢反应中蒸汽/乙苯质量比可以降至1.1:1，催化剂寿命可以达到3年。④采用高效规整填料、综合热能回收技术和热泵技术，装置的能源利用率显著提高。⑤苯乙烯质量显著提高，苯乙烯纯度可以达到99.9%。⑥2台径向反应器与中间再热器串联运转，反应器压降很小。 2.1.3 SMART工艺

SMART工艺是Lummus/UOP乙苯脱氢技术和经UOP公司改进的氢选择氧化再加热技术的结合。，在SMART反应器中，将乙苯绝热脱氢反应器中生成的氢气在高选择性催化剂的作用下与氧气发生反应，生成蒸汽同时放出热量，保证混合物中的乙苯继续进行脱氢反应。由于

反应产物中氢分压降低，平衡向有利于苯乙烯方向移动，所以SMART工艺中乙苯的转化率最高可以达到80%。

UOP公司开发的氢氧化催化剂牌号为OC-5，是一种高效氧化催化剂，它以贵金属为活性组分，锡和锂为助催化剂，氧化铝为载体。这种催化剂选择性较高，对氢的氧化选择性达到90%以上，但仍有部分其他有机物被氧化，对物料有些损失。

SMART工艺对苯乙烯装置的扩能改造很有利，但是对于新建装置，由于建设费用和物耗的问题，还很少采用。目前Lummus/UOP集团已经发放了9个许可证。中国石化燕山石化公司和中国石油大庆石化总厂的苯乙烯装置都采用SMART工艺进行扩能改造并取得成功。 2.2 苯乙烯、环氧丙烷联产工艺

苯乙烯、环氧丙烷联产工艺由Halcon公司开发。该技术由6部分组成:过氧化、环氧化、脱水、环氧丙烷提纯、催化剂再生、苯乙烯生产。丙烯与乙苯、氢、过氧化物的环氧化物含有环氧丙烷和α-苯乙醇，后者在酸性催化剂作用下脱水生成苯乙烯。该法最近发展很快，中国海洋石油有限公司-壳牌公司合资的惠州乙烯工程将投产一套50万t/a苯乙烯联产装置。该工艺可以生产苯乙烯、环氧丙烷2种产品，与单独建设2种产品装置相比，投资费用可降低25%左右。但其缺点是流程长，对原料质量要求高，反应复杂，副产物较多，不宜建设中小型装置。

2.3 裂解汽油C8芳烃萃取精馏苯乙烯技术

从裂解炉出来的高温裂解汽油中富含芳烃组分，以石脑油和加氢尾油作裂解原料，裂解汽油中苯乙烯质量分数为14%-18%，由于苯乙烯、乙苯、二甲苯、甲苯等物质沸点相差不大，常规精馏很难将它们分离。荷兰DSM公司开发的STAR-TEC工艺采用萃取精馏技术，实现了从裂解汽油中分离苯乙烯的工业化。该工艺分为4个单元:①预处理单元，将原料中比C8重的和比C8轻的组分分离出去；②萃取精馏单元，采用特殊的溶剂萃取精馏苯乙烯；③溶剂回收再生单元；④苯乙烯精制单元，主要是对苯乙烯进行脱色处理。 3结语

(1)当前苯乙烯生产工艺日趋成熟，传统工艺主要集中在Lummus/UOP和Mobil/Fina/Badger两大工艺技术，装置的生产规模不断增加，生产规模达到30万t/a以上，有报道称最大的苯乙烯单线生产能力达到86万t/a。国内的干气制乙苯和苯乙烯生产工艺有长足发展。

(2)SMART工艺用在传统法乙苯脱氢制苯乙烯工艺的扩能改造，具有投资节省、经济效益好的特点，具有广阔的应用前景。 (3)乙苯烷基化催化剂和乙苯脱氢催化剂的研究不断发展。烷基化催化剂以Y型沸石液相催化剂为发展重点；脱氢催化剂在低汽烃比、高选择性和长寿命方面发展较快。

(4)裂解汽油萃取精馏分离苯乙烯具有一定的发展前景，到2007年全国乙烯生产能力将达到1200万t/a，裂解汽油中苯乙烯资源量大约在90万t/a。摘

要:苯乙烯装置的中间换热器在800℃以上高温下工作,介绍

了引进设备的选材和结构设计,分析了引进设备结构上的缺点,同时说明国产设备在结构设计上所做的改进,提高了换热效率,简化了制造工艺,并增加了设备的整体安全性。 关键词:高温;换热器;国产化设计; 1 前言

在苯乙烯装置中,乙苯脱氢制苯乙烯的反应过程是在600℃以上的高温下进行的。反应过程分两步,先用过热蒸汽加热乙苯,使其温度达到600℃以上,进入第一脱氢反应器,在催化剂作用下进行反应,反应后的工艺气体温度降至500℃以上,随后通过一台高温换热器将工艺气体的温度再加热至600℃以上,进入第二脱氢反应器,完成整个反应过程。 在第一、第二脱氢反应器之间的加热器称为中间换热器,这台换热器的管程介质是500～600℃的工艺气体,壳程是800℃以上的过热蒸汽,因此是一台温度极高的高温换热器。

2 引进设备的情况

从20世纪80年代至今,我国已引进了数十套苯乙烯装置。工艺流程主要来源于两家专利商。就乙苯脱氢流程而言,两家专利商的工艺路线大同小异,设备设计有所不同,且均在不断地改进。以其中一家的一套10万吨/年苯乙烯装置为例,中间换热器的结构如图1所示,引进设备的工作温度和部件材料见表1、表2。

这台换热器安装在第二脱氢反应器的外壳里面,换热器形式为管壳式,换热管按同心圆分布排列,折流板为圆盘、圆环形。与普通换热器不同的是壳程介质出入口在换热器中心。

管程介质为工艺气体。来自第一脱氢反应器的工艺气体从侧面接管进入第二反应器壳体

与中间换热器壳体之间的环形空间,气体向上流动至换热器管板上表面,然后从换热管中向下流动,同时被壳程蒸汽加热,经过下管板流出,进入第二脱氢反应器。壳程介质为高温过热蒸汽。

来自蒸汽过热炉的过热蒸汽从中心管的外套管中进入换热器壳程,在折流板之间流动,加热管子内的气体,蒸汽向下流动至下管板上表面,然后从中心管中返回上出口。 换热器的主体材料选用304Ｈ,这是一种适用于高温工况的奥氏体不锈钢,304Ｈ的含碳量控制在0 04%以上,并且经过1040℃的固溶处理。根据ＡＳＭＥ第Ⅱ卷Ｄ篇中给出的材料适用范围,304Ｈ用于制造常规设计容器的最高温度界限是1500 (815℃)[1]。 由于过热蒸汽入口温度高于815℃,因此不能用304Ｈ,选用耐高温性能更好的镍-铁-铬合金Ｉｎｃｏｌｏｙ800ＨＴ,它的最高温度界限是898 8℃。但这种材料价格昂贵,仅用于高温蒸汽入口段。 3 引进设备的结构缺点

(1)由于过热蒸汽的入口温度接近于材料的最高温度界限,设计温度就取898 8℃,此时Ｉｎ ｃｏｌｏｙ800ＨＴ材料的许用应力非常低、强度差。虽然设计压力只有0 21ＭＰａ,但蒸汽入口套管的管壁取得较厚。

(2)与蒸汽入口套管相连接的部件,如反应器上封头和换热器上管板,材质均为304Ｈ,这些部件与Ｉｎｃｏｌｏｙ800ＨＴ相连接处均用耐高温材料(如陶瓷纤维)加以保护;同时为了解决套管的热膨胀问题,将套管下部断成两节,采用填料密封将两筒节承插连接,以补偿轴向位移;这样的设计致使换热器上部结构非常复杂,施工难度大。

(3)换热管材料为304Ｈ,管子外表面直接接触高温蒸汽。虽然换热管内走的是600℃左右的介质,使管壁的金属温度低于815℃,但在靠近中心管的内圈换热管上部受到高温蒸汽的冲击,管子易发生蠕变失效。这种情况在苯乙烯装置中发生过,造成换热管严重变形破坏。

4 国产化装置的中间换热器设计

“九五”规划期间,中国石化总公司组织开发了具有自主知识产权的苯乙烯工艺包,并建成了国产化的苯乙烯装置。其中的关键设备———脱氢反应器和中间换热器也是由国内自行

设计和制造的。

国产化10万吨/年苯乙烯装置中的中间换热器结构如图2所示,国产设备的工作温度和部件材料见表3、表4。

这是一台典型的管壳式换热器,它的下管板与第二脱氢反应器壳体相连。管程介质来自第一脱氢反应器的工艺气体,从顶部进入,由上而下,经过换

热管被加热后,从下管板流出,进入第二脱氢反应器。壳程介质来自蒸汽过热炉的高温蒸汽,从侧面进入换热器壳程,顺着导流环向下至下管板上表面,然后在折流板之间流动,加热管子内的气体,随后从上部出口流出。材质的选用参照了引进设备,因为国内压力容器规范中的材料不适用于本设备的高温操作工况。换热器的主体材料选用304Ｈ。高温蒸汽入口部分及壳体下部约四分之一长度的筒节采用Ｉｎｃｏｌｏｙ800ＨＴ。

这台换热器与介绍的引进设备主要不同点在于:(1)比较表1和表3可看出,国产设备过热蒸汽入口温度比引进设备降低约50℃。原因是引进设备加热介质和被加热介质是同方向流动,如图3。而设计的换热器,两种介质是逆向流动的,见图4。在气-气换热器中,并流换热器的效率远远低于逆流换热器[2]。

对于高温设备来说,介质温度降低意味着材料的许用应力提高,见表5。由于过热蒸汽温度降低,Ｉｎｃｏｌｏｙ800ＨＴ的许用应力提高约30%,设备使用更安全可靠。

(2)设备结构简单,换热器中没有使用耐高温衬里材料,也没有使用填料密封,便于换热器的焊接、组装、检验和试验,保证了换热器的制造质量。

(3)蒸汽入口的导流筒同时也起着防冲挡板的作用,高温蒸汽不会直接冲击换热管。这一措施与蒸汽降温并举,彻底消除了换热管和管板受高温冲击而发生蠕变失效的危险。 5 结语

国产化的10万吨/年苯乙烯装置已运行多年,中间换热器经受了长期高温下工作的考验,至今未发生任何故障,证明设计是成功的,制造是可靠的。有不同规模的国产化苯乙烯装置已投入运行或正在建设,中间换热器的成功应用也为国内设计高温换热器积累了经验。

摘 要:苯乙烯装置的中间换热器在800℃以上高温下工作,介绍了引进设备的选材和结构设计,分析了引进设备结构上的缺点,同时说明国产设备在结构设计上所做的改进,提高了换热效率,简化了制造工艺,并增加了设备的整体安全性。 关键词:高温;换热器;国产化设计; 1 前言

在苯乙烯装置中,乙苯脱氢制苯乙烯的反应过程是在600℃以上的高温下进行的。反应过程分两步,先用过热蒸汽加热乙苯,使其温度达到600℃以上,进入第一脱氢反应器,在催化剂作用下进行反应,反应后的工艺气体温度降至500℃以上,随后通过一台高温换热器将工艺气体的温度再加热至600℃以上,进入第二脱氢反应器,完成整个反应过程。 在第一、第二脱氢反应器之间的加热器称为中间换热器,这台换热器的管程介质是500～600℃的工艺气体,壳程是800℃以上的过热蒸汽,因此是一台温度极高的高温换热器。

2 引进设备的情况

从20世纪80年代至今,我国已引进了数十套苯乙烯装置。工艺流程主要来源于两家专利商。就乙苯脱氢流程而言,两家专利商的工艺路线大同小异,设备设计有所不同,且均在不断地改进。以其中一家的一套10万吨/年苯乙烯装置为例,中间换热器的结构如图1所示,引进设备的工作温度和部件材料见表1、表2。

这台换热器安装在第二脱氢反应器的外壳里面,换热器形式为管壳式,换热管按同心圆分布排列,折流板为圆盘、圆环形。与普通换热器不同的是壳程介质出入口在换热器中心。

管程介质为工艺气体。来自第一脱氢反应器的工艺气体从侧面接管进入第二反应器壳体

与中间换热器壳体之间的环形空间,气体向上流动至换热器管板上表面,然后从换热管中向下流动,同时被壳程蒸汽加热,经过下管板流出,进入第二脱氢反应器。壳程介质为高温过热蒸汽。

来自蒸汽过热炉的过热蒸汽从中心管的外套管中进入换热器壳程,在折流板之间流动,加热管子内的气体,蒸汽向下流动至下管板上表面,然后从中心管中返回上出口。 换热器的主体材料选用304Ｈ,这是一种适用于高温工况的奥氏体不锈钢,304Ｈ的含碳量控制在0 04%以上,并且经过1040℃的固溶处理。根据ＡＳＭＥ第Ⅱ卷Ｄ篇中给出的材料适用范围,304Ｈ用于制造常规设计容器的最高温度界限是1500 (815℃)[1]。 由于过热蒸汽入口温度高于815℃,因此不能用304Ｈ,选用耐高温性能更好的镍-铁-铬合金Ｉｎｃｏｌｏｙ800ＨＴ,它的最高温度界限是898 8℃。但这种材料价格昂贵,仅用于高温蒸汽入口段。 3 引进设备的结构缺点

(1)由于过热蒸汽的入口温度接近于材料的最高温度界限,设计温度就取898 8℃,此时Ｉｎ ｃｏｌｏｙ800ＨＴ材料的许用应力非常低、强度差。虽然设计压力只有0 21ＭＰａ,但蒸汽入口套管的管壁取得较厚。

(2)与蒸汽入口套管相连接的部件,如反应器上封头和换热器上管板,材质均为304Ｈ,这些部件与Ｉｎｃｏｌｏｙ800ＨＴ相连接处均用耐高温材料(如陶瓷纤维)加以保护;同时为了解决套管的热膨胀问题,将套管下部断成两节,采用填料密封将两筒节承插连接,以补偿轴向位移;这样的设计致使换热器上部结构非常复杂,施工难度大。

(3)换热管材料为304Ｈ,管子外表面直接接触高温蒸汽。虽然换热管内走的是600℃左右的介质,使管壁的金属温度低于815℃,但在靠近中心管的内圈换热管上部受到高温蒸汽的冲击,管子易发生蠕变失效。这种情况在苯乙烯装置中发生过,造成换热管严重变形破坏。

4 国产化装置的中间换热器设计

“九五”规划期间,中国石化总公司组织开发了具有自主知识产权的苯乙烯工艺包,并建成了国产化的苯乙烯装置。其中的关键设备———脱氢反应器和中间换热器也是由国内自行

设计和制造的。

国产化10万吨/年苯乙烯装置中的中间换热器结构如图2所示,国产设备的工作温度和部件材料见表3、表4。

这是一台典型的管壳式换热器,它的下管板与第二脱氢反应器壳体相连。管程介质来自第一脱氢反应器的工艺气体,从顶部进入,由上而下,经过换

热管被加热后,从下管板流出,进入第二脱氢反应器。壳程介质来自蒸汽过热炉的高温蒸汽,从侧面进入换热器壳程,顺着导流环向下至下管板上表面,然后在折流板之间流动,加热管子内的气体,随后从上部出口流出。材质的选用参照了引进设备,因为国内压力容器规范中的材料不适用于本设备的高温操作工况。换热器的主体材料选用304Ｈ。高温蒸汽入口部分及壳体下部约四分之一长度的筒节采用Ｉｎｃｏｌｏｙ800ＨＴ。

这台换热器与介绍的引进设备主要不同点在于:(1)比较表1和表3可看出,国产设备过热蒸汽入口温度比引进设备降低约50℃。原因是引进设备加热介质和被加热介质是同方向流动,如图3。而设计的换热器,两种介质是逆向流动的,见图4。在气-气换热器中,并流换热器的效率远远低于逆流换热器[2]。

对于高温设备来说,介质温度降低意味着材料的许用应力提高,见表5。由于过热蒸汽温度降低,Ｉｎｃｏｌｏｙ800ＨＴ的许用应力提高约30%,设备使用更安全可靠。

(2)设备结构简单,换热器中没有使用耐高温衬里材料,也没有使用填料密封,便于换热器的焊接、组装、检验和试验,保证了换热器的制造质量。

(3)蒸汽入口的导流筒同时也起着防冲挡板的作用,高温蒸汽不会直接冲击换热管。这一措施与蒸汽降温并举,彻底消除了换热管和管板受高温冲击而发生蠕变失效的危险。 5 结语

国产化的10万吨/年苯乙烯装置已运行多年,中间换热器经受了长期高温下工作的考验,至今未发生任何故障,证明设计是成功的,制造是可靠的。有不同规模的国产化苯乙烯装置已投入运行或正在建设,中间换热器的成功应用也为国内设计高温换热器积累了经验。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/sg9v.html