水分对磷酸铁锂的影响

参考文献

水分对磷酸铁锂的影响

深圳市博德能科技有限公司 许兰兰译 金旭东校

摘要：为了研究水对碳包覆LiFePO4的影响，我们进行了化学分析，结构分析（ X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜） ，光谱分析（红外光谱，拉曼光谱）和磁测量分析。 将磷酸铁锂浸泡在水中，部分样品会漂浮在水面，而大部分会沉降。我们对漂浮部分和沉降的部分都进行了分析，发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同。磷酸铁锂浸泡在水中，几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应，但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂，碳包覆层都不能阻止水分的渗透，渗透了水的碳层就不能保护内层的LiFePO4，但水分子对LiFePO4的化学侵蚀仅限于粒子表层（几纳米厚）。如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气，碳包覆层对粒子的保护则更有效。在这种情况下，Li有亲水性，在一段时间内（几周）磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应；但是如果将该吸水的样品干燥后，其电化学性能可以恢复。 1. 介绍

LiFePO4作为锂电池正极材料10年前就有报道 [1] 。由于该材料的电导率低，曾引起广泛的研究和讨论[2] 。 将LiFePO4外包覆一层碳就能 [ 3-5 ]解决电导率的问题，现在LiFePO4电池已经商品化了，该材料和含钴化合物相比有很多的优点[1,4,5] ，如环保，安全等。过去，不含杂质的LiFePO4妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥，但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂，其容量已经越来越接近170Ah/kg.的理论容量值。

磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用，但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究，抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措施防止过充过放等。LiFePO4有显著的热稳定性，但对其寿命特征还需要进一步的研究。最近，空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过。特别的，对暴露在空气中几个星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰减进行了检测。不仅在烧结合成过程，而且在环境空气中的储存期引入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量[10] 。最近人们对放置在空气中仅一天的LiFePO4的粒子进行了研究[11,12]。在此较短的时间内预计只会对部分锂离子的脱嵌造成影响，而不会形成杂相，因此只会对电池的首次循环造成影响[11] 。

然而，不清楚这些影响是由于环境的湿度还是由于空气中的其他气体如氧气，因为锂会与空气中的许多气体或化合物发生反应。最明显的证据是锂金属暴露于空气中，会形成很多的化合物如氢氧化锂（LiOH），碳酸锂（Li2CO3）和氮化锂（Li3N）[13] 。我们研究发现LiFePO4中的锂在与水接触后也会形成LiOH和Li2CO3，虽然从动力学和热力学上与金属锂的反应机理不同。

但众所周知，锂离子电池都要严格控制水分，主要原因是锂极易与水反应：

Li + H2O → LiOH + 1/2H2 (1)

氢氧化锂（LiOH）是一种腐蚀性的白色吸湿性碱结晶体，它易溶于水，有人在研究利用它的这一特性将水合氢氧化锂作为一种潜在的磷酸铁锂电池用电解质[14] 。由于碳包覆层不会影响锂离子的传输（原因C - LiFePO4的作为正极材料已经广泛用于锂离子电池） ， 我们推断反应（1）是有可能的，这意味着从LiFePO4中脱出的Li 能与水反应。我们目前的工作观察到在有水的环境中会有锂化反应，虽然该反应只对LiFePO4的粒子的表层无序结构产生影响。 尽管锂会与空气中的水发生反应，我们还是将包覆碳的LiFePO4颗粒及没有包覆碳的LiFePO4颗粒分别浸入水中，来检测碳包覆工艺的有效性[ 15 ] 。这种方法是基于这样一个事实：当C - LiFePO4的粉末浸在液态水中时，部分包覆的碳颗粒从磷酸铁锂颗粒分离并浮到水面，这部分碳上还残留了部分的LiFePO4，而大部分磷酸铁锂则沉到水底。最近Porcher et al.确定C - LiFePO4的粒子与水反应的结果是在磷酸铁锂粒子表面形成了一层薄薄的Li3PO4 （几个纳米厚） [16] ，而一部分铁则转移到水中。在这次的研究中，我们分析了水对碳包覆LiFePO4颗粒的影响，同时对浮在水面的和沉降的LiFePO4样品都进行了研究。

LiFePO4与H2O分子之间强烈的相互作用是毫无疑问的。众所周知，在工业上为了保护铁不受腐蚀，通常是将铁浸入磷化锰的热槽中，使其在加热的条件下发生磷化反应，从而在铁的表面而形成薄薄的一层FePO4。由于磷酸铁具有疏水性，这层膜保护了铁，提高了其抗氧化耐腐蚀能力。由此可以推测经水浸泡后的LiFePO4，在其脱锂的颗粒表面上会形成一层薄薄的FePO4 ，保护了内部粒子的不受其他侵蚀 [17,18] 。碳包覆层也可能发挥重要作用，可以保护 LiFePO4的样品在潮湿条件下稳定，我们的研究发现碳包覆层很大程度上改变了磷酸铁锂颗粒的表面层，参见文献Ref[19]。但是，在我们这次的研究中，我们发现情况还要更加复杂。 本文的内容安排如下：在接下来的部分我们会报告实验的细节，同时也会说明样品准备的情况。在第二部分，我们会详细说明在水中浸泡前后的样品的表征；无论是浮在水面的还是沉降的样品都要进行X射线衍射仪，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的测试分析。它们的组成分析采用了红外光谱和磁矩测量，还将有关的电化学性能与接触水的时间建立一个函数。我们也报告了对浸泡磷酸铁锂后的水溶液所进行的化学分析。由于磷酸铁锂在水中浸泡是一个相当典型的事件，碳包覆层根本没有可能将LiFePO4与水隔离开来。我们还探讨了该材料暴露在潮湿空气中的情况。最后，我们还报告了LiFePO4的吸湿的特征和接触空气几个月后的磷酸铁锂的电化学性能衰减的情况。 2．实验 2.1 样品的准备

样品C-LiFePO4用两种不同的方法合成：固相合成法（此后简称SSR）；和水热合成法（此后简称HTR）. SSR- LiFePO4 的合成原料是FePO4 (H2O)2 和 Li2CO3 按化学计量比将反应物在异丙醇中混合均匀。干燥后，混合物在还原性气氛下（即95%的氩气和5 ％ 氢气）加热到700℃。加热6小时后,得到C - LiFePO4的(SSR)样品。根据Ait Salah et al. [21]所描述的工艺，我们在丙酮溶液中加入蔗糖和醋酸纤维素作为碳的来源。

在第二种方法中，LiFePO4（HTR）是采用Zaghib and Armand [22]首创的水热合成法合成的,这在随后的出版物中有详细描述[23] 。按计量比称取硫酸亚铁和H3PO4混合于脱氧去离子水中。将少量的柠檬酸添加到混合物中以防止铁氧化，取0.19摩尔氢氧化锂缓慢加入混合液中，使Fe：P：Li=1：1：3。在氮气保护下搅拌约5分钟， 然后将反应混合物转移到帕尔反应釜，在氮气保护下加热到180-220 ? C,保温3-5小时冷却至室温，将沉淀过滤并用去离子水彻底洗涤，然后置于真空-氮气交替循环的手套箱里85度保温24Hr。

那些浮在水面的粒子我们称之为“漂浮的粒子”，那些沉降在容器底部的粒子我们称之为“沉降颗粒”，水热法和固相法LFP产品的碳含量经测定都是 1.1wt％。

1.2 设备

磷酸铁锂样品的晶体结构用 Philips X’Pert apparatus公司生产的装备有Cu K_ X-ray源的X-ray衍射仪进行分析(XRD)，XRD的测量数据是在2 θ范围10-80度内收集的。FTIR 傅里叶红外吸收光谱是用傅里叶变换干涉仪来测量的(型号 BrukerIFS113v)，该仪器的波数测量范围是 150–1400 cm?1 ，分辨率是2 cm?1。样品被研磨成细小的粉末，并以1：300的比例分散进碘化铯颗粒。

样品形貌用扫描电镜(SEM)外加能量色散X射线分析仪（EDＸ）进行测试的，所有的电镜照片是用日立的 S-4700电镜以超高清晰的模式拍摄的。透射电镜图像是用 日立 H-9000型透射电镜在300 kV的能势下测得的。透射电镜的样品先用超声波分散在酒精里，然后沉积在硅质的基片上。 粒径分析用的仪器是LA-950V2 激光衍射粒度分析仪(HORIBA仪器公司生产).

红外吸收光谱是用Ｂｒｕｋｅｒ ＩＦＳ１１３型傅里叶变换干涉仪测定的，波数范围为150–1400 cm?1，分辨率是2 cm?1。在(400–100cm?1)的远红外范围内，真空台式仪配备3.5-μm厚的聚酯薄膜束分配器，格鲁巴碳化硅电阻加热源和DTGS/PE远红外探测仪。为了便于测定，粉末用碘化铯颗粒进行研磨，并压入半透明的样品盘中。

磁测量是在４－３００Ｋ的温度范围内，采用全自动磁强计（购自量子设计公司，型号为MPMS-5S）和超灵敏的超导量子干涉仪进行的。样品放在塑料瓶中，再放到一个支架上，最后放入超导量子干涉仪的氦低温恒温器中。 水分测试仪为康普水分分析仪(Arizona Instruments LLC)。

电化学特性是用金属锂为负极制作模拟电池来测量的，1M/L的LiPF6的EC、DMC为电解液，电池的测试温度分别为25，45，60度。

3结果 3.1 结构特性

磷酸铁锂晶体在浸泡之前，其X射线衍射数据（未见报告）只显示橄榄石LiFePO4的结构特征谱线。 图1. 是样品的扫描电镜图。HRT样品的是椭圆形颗粒，粒径大小为0.4微米。亚微米离子的非球形形状以前已经观测到，并且解释为橄榄石几何结构的结果[18,19 ] 。可是在照片里还可以看到更大的粒子，这些粒子可能是前述离子粘结在一起形成的。亚微米级的粒子也可以在SSR合成法的样品的电镜图中看到，两种样品的主要区别是水热法合成的样品中有更大量的团聚，因此这

些粒子的平均粒径更大。

图2是样本LiFePO4的粒度分布图。HRT样品的第一个峰集中在0.39微米处，而第二个峰在10微米处。另一方面，SSR样品的粒径分布很广，从0.25直到20微米。粒径较大的粒子的形状比较复杂，它们很好的证明了它们是由较小的椭球形粒子粘结在一起形成的团聚， 而不是单个的大的更接近于球形的粒子。 浸泡前一个粒子的高分辨率透射电镜图TEM（参见图3）显示在LiFePO4的表面存在碳包覆层，厚度为几个纳米。TEM显示存在一个近3.5纳米厚的无序层，与其他的研究结果相一致[20] 。 浸泡水后的LiFePO4的颗粒，绝大多数粒子都沉降了，这些沉降的粒子和浮在水面的样品相比密度较大。如图四所示。 由于布朗运动对这种大颗粒而言可以忽略不计，所以浮在水面的部分样品不完全是LiFePO4粒子。我们用适合对绝缘材料进行化学分析的EDX能谱分析了SSR样品的成分，结果如图5。并与沉降部分的EDX能谱进行了比较。从HRT样品我们也得到了类似的结果（未报告），根据EDX能谱的峰值所对应的C（1S），O（1S）Fe（2P）的电子的结合能[24]我们很容易确定其中的化学元素。从峰值强度所确定的该化合物中的Fe，O和P元素的比例与LiFePO4分子式的化学成分是完全一致的。 唯一的区别是浮料中含有大量的碳，EDX能谱中碳的峰值强度更大。漂浮部分的样品的高分辨率的透射电镜如图6所示，从图中可知附着在LiFePO4粒子上还有部分的碳纤维，而沉降在水中的磷酸铁锂失去了其部分碳包覆，这就解释了部分粒子漂浮的原因。浸泡在水中前，碳将磷酸铁锂粒子结合在一起（这是保证粒子之间电导率的重要机理）并包覆磷酸铁锂颗粒。经水浸泡后，至少在部分粒子的表面碳包覆层和粒子之间的结合力减弱，其结果是部分碳分离并由于水的表面张力而浮到水面。部分磷酸铁锂粒子仍然和碳粘连在一起，并且由于颗粒太小难以下沉也会浮在水面。可是透射电子显微镜的图像清楚的表明：即使是碳含量高的LiFePO4的粒子，浸水后其实已经失去了碳涂层，碳只是和它的表面松散的结合在一起。

图7显示的是沉在水中的SSR和HTR磷酸铁锂样本的SEM扫描电镜照片。这两个照片都显示样品粒子没有很好的分散。在SSR样品中粒径小于1微米的大部分颗粒，在浸泡之前之所以粒径较大是因为团聚造成的，但在浸泡过程中会互相分离而变小。可是，有些团聚还会保留下来。这说明了它们与磷酸铁锂的性质不符的原因。纳米粒子的布朗运动和表面处理增强了它们在胶体溶液里的稳定性，但是不足以防止粒子的团聚，这种团聚减少了单分散粒子的形成[25]。

SSR - LiFePO4的粒子的X射线光谱如图8所示， 浸水1小时后，漂浮部分和沉降部分的X射线衍射光谱没有明显区别。晶格参数也无明显改变，如图9所示，其中a和b分别是浸水后的不同时间的参数报告，对于所有的样本，无论在水中的时间长短， a = 10.333（5）?，b= 6.006（4）?，c = 4.703（5）?，而晶胞体积是291.8（7）?3。这些参数表明：大部分磷酸铁锂粒子不受水影响，只有表层受到影响。然而，X射线衍射对检测粒子表层不够敏感，原因有二：1、对那些大粒子而言其表面积/体积比太小，2、粒子表面层是无序结构。因此， 检测浸水后磷酸铁锂的表层变化还需要其他类型仪器设备。

3.2 对水的分析

LiFePO4与H2O的反应后，特别是与SSR样品反应后，水的颜色呈黄色（见图4）。而HTR样品与水的反应较弱，因为水是清澈的。可是，这种反应与杂质无关，因为我们知道怎样用磁测定和红外光谱来检测存在的杂质相（见我们前面所做的工作【2】及此处的数据）。从暴露在潮湿空气之前的样品分析可知（除了一个

样品中残留有少量的Fe2O3，这些数据下面我们将会提到），在这些样品中不存在杂质相。

通过对浸泡过样品SSR和HTRLiFePO4的液体进行电感耦合质谱分析（ICM），我们得到了样品与水反应的更详尽的定量表征。为了便于比较，我们也对浸泡在NMP溶剂里的样品进行了测试，NMP通常广泛用于溶解制作锂离子电池电极片的聚合物粘接剂（PVDF）。有关的结果汇总在表1中。在所有的实验中我们使用了同样数量的样品和同样数量的NMP和水，所以我们可以从数量上对结果进行比较。由于NMP溶液中的磷和铁离子是可以忽略不计（只有百万分之几），我们可以断定磷酸铁锂不会与NMP发生反应。而在水中这两种离子的量比在NMP中高出两个数量级。

对浸泡磷酸铁锂的水溶液进行了定量分析，这是一大进步（因为之前没有这样做过）但是该数据仍不足以确定所生成的化学物质的性质。然而，从总体上考虑，我们可以进行相同的假设。尽管存在可溶性Fe和P化合物，浸泡过HTR样品的溶液还是保持透明。如果在溶解过程中存在有磷酸盐[PO4 3 -]离子，则形成的 Li3PO4的反应并不占主导地位，因为磷酸锂不溶于水。存在有不同的磷酸锂复合离子，铁或亚铁离子。如上所述，磷酸铁盐 [FePO4]是“防水”的 ，它停留在粒子表层，保护它们免遭进一步解体，这一点可以通过分析它们的物理性质来确认。由于在水中的P ：Fe = 2.5 ± 0.2 （见表1 ），那么我们无法预想存在在大多数矿物中的[Fe3(PO4)2?nH2O, 板磷铁矿(n = 2.4), 蓝铁矿(up to n = 8)],亚铁磷酸盐的存在，因为亚铁磷酸盐的P：Fe要比它小。P：Fe大不排除会形成这样的材料，但它实际上需要P在更低电荷的复杂离子团中占据优势，这些离子团就是在水溶液中形成的磷酸氢根[HPO42?]和磷酸二氢根[H2PO4?] 离子。但水溶液中的磷酸是不存在的，因为浸泡过SSR和HTR样品的溶液的PH值呈碱性，即PH值都在9.5左右。事实上Fe(H2PO4)2是溶解于水的。此外，这种物质会在铁的磷化过程——一种钝化铁化合物表面的工业过程中形成[26]。

表1、对浸泡过SSR和HTR磷酸铁锂样品的溶液进行电感耦合质谱分析的结果

在两个实验中，我们都是采用同样数量的样品和同样数量的溶剂（NMP和水），所以我们可以对结果进行数量对比。这些结果是按照标准的程序将50克样品浸泡在600克溶剂中（NMP或者水）检测得到的。

水会与金属锂反应生成溶于水的LiOH。此外,锂也会与碳反应生成可溶性的碳酸锂LiCO3.如果形成了Fe(H2PO4)2 ，则[ P ] / [Fe] = 2。这个值是只略比实

验值小，但是这个差异仍然超过了实验的不确定性。另一组磷酸盐样品中没有铁元素，这可能是少量的Li3PO4颗粒悬浮在水溶液中造成的。例如，在HTR浸泡过的溶液中，[ P ] / [Fe] = 2.3 ，我们可以设想能够满足下述化学反应式的腐蚀反应： LiFePO4 +H2O → Fe(H2PO4)2(aq) +1/3[Li3PO4] (2)

但是这种反应不能解释整个腐蚀进程，如方程式（2）所示的反应不能说明LiOH的形成。如果有磷酸锂的话，数量必须足够低，才不会影响溶液的透明度(见图4右边的烧杯)。

3.3.

对水分蒸发后的沉淀物的分析

图10显示的是浸水后的磷酸铁锂在水分蒸发后的样品图。在这个实验中，我们先取出漂浮在水面的样品，然后蒸发掉水分，剩下了的固体是样品的沉降部分和溶于水中的物质。SSR磷酸铁锂样品的颜色几乎是蓝黑色的，但HTR磷酸铁锂样品上有一层白色的物质，两个样品之间的显著差别是粒度分布（见图.2 ）和碳的

沉积(见样品制备)。 在这两个样本中，度粒都超过100纳米，对于这样大的粒子而言不会在电子结构上产生量子效应。我们认为粒子的粒度足够大但尺寸不是相关的参数。 观察图10中两者的区别，其差异的原因来自于碳。当样品浸入水中时，部分碳漂浮在水面另一部分碳沉降到水里，部分处于中间位置——悬浮在水溶液中。浸泡过SSR样品的溶液浑浊变色证明在溶液中存在悬浮的碳粒子（见图4）。干燥后，悬浮的碳沉积在容器的底部形成一层黑壳。这是SSR样品沉积物表面呈黑色的本质原因。在前面提到的铁在磷化后可以观测到呈彩虹光泽的蓝色，这要归因于超薄层的光衍射。同样的效应可以解释在这里观测到彩虹光泽的原因。另一方面，有一定的浊度，HRT样品中碳不会形成悬浮颗粒，这可以从图4右边的溶液是透明的来证实。该样品蒸干水分后表层主要是LiOH及上面提到的铁的化合物。如同下面报告提到的那样，通过拉曼光谱分析，可以检测到LiOH和Li2CO3，LiOH和Li2CO3都是白色固体，这说明了HTR样品沉积物表面呈白色的原因。

由于在1200–1700 cm?1的光谱范围内存在两个特征拉曼带，证明样品中存在碳，这一点为这个分析进一步提供了支持。黑色/蓝色SSR沉积物和白色HTR沉积物的拉曼光谱是用He - Ne激光（波长632.8 nm ）来测量的。图11为黑色/蓝色SSR样品的拉曼光谱，为了便于比较，未包覆碳的LiFePO4的粒子的光谱也表示在图中。

图11. SSR磷酸铁锂样品沉积物的拉曼光谱图，黑色表示黑色部分的拉曼光谱，蓝色表示蓝色彩虹光部分的拉曼光谱，未包覆的磷酸铁锂颗粒的拉曼光谱放在图的下方以便比较，垂直的虚线指向磷酸根的延伸线的位置。

虽然LiFePO4固有光谱主要是在与磷酸根单元的延伸线相关联的960cm-1峰值处，但是显示蓝色彩虹光的拉曼光谱却是碳的两条特征峰占主导地位。可是我们

也可以清楚的看到集中在960cm-1处的尖峰，这表明这部分样品还包含磷酸盐。黑色部分的拉曼光谱没有显示蓝色彩虹光谱那样的碳的特征峰，而且也不是在960cm-1处的光谱。这一系列的光谱证明，蓝色彩虹光谱与磷酸盐的存在及磷化作用有关。此外，在较低的频率398 ，263和219 cm - 1处的三个明显的光谱带是LiOH的特征峰[28] 。在1070cm-1附近我们观测到一条较宽的谱带，在蓝色彩虹光谱中也可以看到这条谱带。这条谱带在熔融的LiOH的拉曼光谱中也能看到，并且还和碳酸根分子单元的振动相关，这证实样品中除了氢氧化锂外还存在有碳酸锂。从（ 2LiOH +CO2→Li2CO3+H2O）可以知道，碳酸锂实际上是氢氧化锂与空气中的二氧化碳反应的副产物。

当然，HRT白色样品的白色部分的拉曼光谱中不存在的碳的谱带，并且在1200至1700cm - 1范围内光谱是平坦的。

3.4、 LiFePO4的物理性质

红外光谱是一种探测表层局部构成的有效工具 [29] 。这是因为磷酸铁锂晶格中分子单元的振动和材料无序时频谱中的吸收带存在对应关系。然而在目前情况下我们无法检测浸水后发生的显著的变化。样品经水浸泡1小时后的下沉颗粒，频谱不变。图12是样品SSR的红外光谱图。这个频谱的特征峰是LiFePO4固有的（在其他地方有详细的描述）[30] 。所有的谱带都是源于磷酸铁锂固有的振动[31][32]。对于漂浮颗粒，图中频谱显示的差异很小。碳含量较多的漂浮粒子产生额外的扩散。因此， 频谱略微有信噪，从而影响到磷酸根PO4振动的吸收带强度。

图12. SSR磷酸铁锂样品在浸入水中前的红外光谱（最下面的谱线）和浸水1Hr后分别沉降部分和漂浮部分的红外光谱图

唯一例外的是一个带的吸收峰从1220迁移到1250cm-1。这一个吸收带的特点是C-O-C的拉伸和C-O的不对称拉伸[33]。可以归因于样品的漂浮部分有过量的碳连结到氧（图4）。这些实验中红外光谱的灵敏性缺失进一步证明：粒子与水的反应只发生在粒子的表层。在粒子的表面我们观察到有Li3PO4存在，这是根据在460cm -1 附近的特征频段来确定的[28] 。但是， 即使存在磷酸锂层，由于两方面的原因用红外光谱来对它进行检测也不太可能：第一，磷酸根单元的振动在Li3PO4的光谱中占主导地位 [27]，并且它们和磷酸铁锂相同；第二，对这些大粒子而言其表面积/体积比可能太小因而用这种技术很难检测出。

众所周知，磁性测量是一种更灵敏的检测粒子表层变化的方法[20] 。SRR样品浸泡前的磁化强度M(H)在直到30 k奥斯特Oe的磁场内是线性的。磁化率通常定义为X=M/H ,X-1(T)曲线和我们已经发表的有关这种材料的曲线（此处没有列出）相同（参见参考文献[7]）。

根据居里韦斯法则：X-1（T）=C/T+θ(3)，如果温度高于尼尔温度TN=52K在顺磁性区域该公式是成立的。对于HTR样品，当磁场强度H>1KOe奥斯特时磁化曲线是线性的。但是与SSR样品相比较，我们可以推断当磁场强度H趋向零的极限时有限磁化量M0，这一点可以从图13中看出。从该图中可知存在一定残留量的γ-Fe2O3，虽然γ-Fe2O3含量小（其含量不足产品的0.1%），为了确定内在的磁化量我们必须从总的磁化量中减去这个外部的磁化量，此处内部磁化量为x=(M-M0)/H.根据x的定义，方程式（3）也可以成立，这一点从图14也可以看出，由于铁离子产生的有效磁矩μeff可由居里常数推断出[23、35]。

NA是阿佛伽德罗常数，C是1摩尔磷酸铁锂的居里常数，μB玻尔磁常数，μeff以玻尔磁作单位。结果是SSR和HTR样品的μeff分别为5.38和5.36。不含任何锂空缺的μeff值与高自旋态的Fe2+的理论值4.9相一致，但是SRR和HRT的值经常会重合，这是因为在大部分磷酸铁锂粒子中存在有＜1%的低浓度的Li位空缺。SRR和HRT的样品浸水后的磁矩都增加了0.04μB，μeff分别达到了5.42和5.40。磁矩增加的时间很短。由于技术原因，检测样品最短时间为15分钟，这时样品的磁矩μeff达到了极限。即使在水中浸泡更长的时间（到1小时）其结果仍然不会改变。磁矩在很短的时间内的增加表明样品表层发生了Fe2+氧化为Fe3+的氧化反应。这也是表面脱锂的证据。

为了对该现象进行量化，我们首先需要建立一个粒子分布的模型。在单个粒子没有团聚的情况下，可以预期粒度分布是f(d)的对数正态分布，如图2中带有一个尖峰的分布曲线，图中粒子的直径对应于图中的横坐标。而团聚的粒子的情况比较复杂，不是单个高斯分布图，而是一系列的对数分布的聚合：

这个方程是Gi高斯分布，即当用In（d）而不是d为自变量时的高斯分布图。优点是以dq(d)和In（d）的函数标绘出的实验数据，可以根据一系列的高斯图

使用相同的程序作为标准来拟合光谱数据。这个结果可以很好的解释HRT样品。为了方便选用HTR样品而不选用SSR样品，是因为该样品的团聚没有那么复杂。三条对数正态分布曲线能很好的说明粒度分布，这一点从图15可以很好看出。我们也报告了三个高斯函数Gi(i=1、2、3)的参数，强度（INT）是指数的前因子，图中标有POS的是mi的参数，最后一个参数是半最大处的全宽度（FWHM），等于2 i[2 ln(2)]1/22 i[2 ln(2)]1/2.

然而在物理意义上只有第一个高斯G1集中在d=0.39μm，而另外两个仅仅是团聚体粒子的模拟值，SEM测试表明这种团聚在浸水后同样重要，如图6所示，大概是因为水能渗透到团聚体内的粒子的间隙中。通过这种渗透作用隔离在粒子与水的反应中不会起到显著的作用。为此，通过仅仅保留方程式Eq.(5)的首项（i=1）我们可以模拟与水接触的粒子的实际粒度分布。将强度归一化以满足条件：

那么，有效的粒度分布符合下式：

下一步是测定直径为d的粒子的表面积/体积比r(d)。为此，我们按照以往的方法，根据计算结果我们可以绘制出晶格参数为α=4.17à的简单立方晶格型晶体粒子的r(d)曲线图。这一计算结果如图16所示，如果d是等效球形粒子的有效直径，则s/v的比值根据πd2 /(πd3/6)=6/d（d用1单位来测定）在三维极限上是近似的，为了便于比较，我们也将这一规律示于图16 。

对于纳米粒子来说对有限粒子效应进行修正的确非常重要。但是我们处理的样品的粒径足够大，就我们在这里测试的样品而言这种修正实际上很小。因此对该方程的修正实际值很小，因此就我们的样品而言我们直截了当的用下式计算表面积和体积比rs：

这个表面层的厚度在早期的研究中我们已经估算过[20]，也是通过TEM能观察到的无序表面层部分的厚度。

由于这个从磁矩推断出来的计算没有考虑Fe和P离子在水中的溶解，浸水后遭到破坏的表层厚度稍微有些低估。根据表1分析Fe和P离子，我们发现样品SSR有1.3%的Fe和3%的P（实际上是PO43-，因为磷酸根离子较为稳定）溶解在水中。这相当于x=4%，即我们发现从Fe2+ 转化为Fe3+的分数，但是这个数量仍然较小。这个结果证实了磷酸铁锂与水反应会在表层生成FePO4以防止其进一步和水进行反应。

在低温下与水接触的磷酸铁锂不会产生剩余磁化，HTR样品在浸水前后的磁化量不变，而SSR样品的磁化在浸水前后都不存在。这些结果表明浸水后不会产生Fe2O3。如下反应并不存在：

3.5 暴露在空气中

暴露在水分中的磷酸铁锂，其表面随时间的变化要比暴露在含水空气中的变化更好进行研究，理由很明显，空气中的水分含量很小。此外，我们预期离子表面层的降解要小的多。至少在试验过程中，铁离子可以溶解到水溶液中，但是它不会挥发。这也是为什么主要反应是表面层脱锂的原因，而不是Li的亲水性的结果。测量在空气中的样品的水含量是该研究这个反应的间接方法。几个样品的结果如图17所示。测试在室温21度下进行，湿度都是55%，在所有实验中，准饱和度都是暴露在空气中24小时后测试的。然而在同样的湿度下三个样品的水分含量的测试结果——即使用同样工艺制备的样品粒子，差别仍然很大。这一结果表明暴露于空气中的吸湿效果还取决于碳包覆层的其他参数（均匀性，孔隙率、厚度），这些因素在我们的研究中还没有考虑到。然而粒子吸收水份是可逆的，这在下述试验中可以证实。将样品放在潮湿的空气中24小时（或在在环境空气中放置更长时间）后，再将样品置于120度的干燥气氛中，我们记录了其含水量随时间变化的关系。

图17.碳包覆磷酸铁锂暴露在21度55%湿度空气中的几种不同样品的含水量（单位为ppm）随时间变化的曲线。

结果如图18，样品3个小时后就能烘干。如果样品重新置于21度55%相对湿度的潮湿空气中，我们会回复到如图17所示的结果。由此可知：磷酸铁锂的吸收/脱水的过程在几个小时内是可逆的。但是材料如果长时间（比如长达几个月）的保持在潮湿的环境里，则会与水发生反应，变得完全不稳定，其电化学性能在几个月后仍然会随时间发生变化。

电化学性能的测试

用伏安法测量了浸水1小时后的SSR和HTR磷酸铁锂样品，结果如图19。这些测试中，开始工作电压均为3.2伏，然后电压以1.25mV/min的速率，增加到如图所示的4V，随后放电将电压降到2.2V。接下来再次将电压增加到3.2V。图中除了与Fe2+的相关尖峰外，通过降低电压获得的曲线部分还有一个2.63V的次高峰，这个尖峰是铁氧化物中Fe3+的特征峰（在磷酸盐中超过3.5伏）[36]。

在SSR和HTR样品中存在三价铁这一事实说明样品的表层有前文中提到的明显的脱锂过程。另一方面，在此样品增加电压后，这些信号消失，这一点表明浸水前的样品的伏安曲线会恢复原样。由此可知在锂离子插入的过程中材料的表面会重新锂化，而浸水的过程正好相反。这个同样适用于浸水时间数天内的样品。在下列试验中，样品浸水63小时，然后再在85度下干燥48小时。

图20. HTR磷酸铁锂C-LiFePO4样品的电化学性能,用LiPF6-ECDEC/Li扣式电池测量，浸水前样品的测试结果及浸水63小时后85度干燥48小时的样品的测试结果都标示在图上

如图20所示，样品HTR干燥后的电化学性能与浸水前的性能一样。为了便于对比，浸水前的数据也表示在图20中。但是值得注意的是浸水后的样品开路电压（OCV）比进水前的减少了2.3%，由于开路电压直接关系到电池的充电性能，它可以看作是电池脱锂速率的间接测定。事实上，这个结果与磁测定推断出来的4%的脱锂速率是完全一致的。也与通过物理和化学分析得出的有1%的Fe 和3%的P在浸水过程中发生了溶解的结论相一致。因此也完全证实了材料的脱锂只发生在粒子的表层。

将样品暴露在空气中也可以推断出水对材料电化学性能的影响，HTR磷酸铁锂样品的测试结果如图21，它表明了在干燥气氛和55%湿度的环境气氛下及不同温

度条件下充电容量和时间的关系。

容量的衰减随温度的增加而增加，在6个月时发生显著性的改变。如图20所示的实验证实了不同样品经过相同的方法（样品在水中浸63小时，然后85度下干燥48小时，再放置于实验室中6个月。）处理后的容量衰减。

SSR样品的测试结果如图22所示，材料放置6个月后，容量和开路电压都出现严重的下降。对于暴露在潮湿空气中几天的样品，在电池的首次充放电的锂化过程中，容量和开路电压可以得到恢复，对电池的性能影响较小，如果长达6个月的话对电池性能就会影响较大。我们的实验表明：材料要储存在干燥的条件下而不是在潮湿的气氛中。

结论

我们通过大量的试验方法如XRD、TEM、SEMi、FTIR、粒度分析仪和磁矩测量仪等研究了水份对固相法（SSR）和水热法（HTR）合成的碳包覆的磷酸铁锂的影响。用循环伏安法测试了碳包覆磷酸铁锂样品与液态水接触或是暴露在潮湿的空气中后的电学性能，磷酸铁锂电池使用1M的LiPF6的EC和DMC电解液制造。

这个研究的一个主要发现就是碳包覆层不能保护与水接触的磷酸铁锂，在极端的情况下，无论是通过SSR还是HTR获得的磷酸铁锂浸入水中后，部分碳会从LiFePO4表层分离，漂浮到水中。将磷酸铁锂浸入水中比放在潮湿空气中能够更好的检测碳包覆层对磷酸铁锂粒子保护的有效性。总的说来，固相法合成的磷酸铁锂的碳层保护效果比水热合成法的要好。

当磷酸铁锂与水接触的时间较短（浸水几天或暴露在潮湿空气中几个月），则只有表层的LiFePO4与水反应。在这样的时间范围内，只会发生因为锂与水强烈反应导致的脱锂反应，但是在磷酸铁锂电极的首次放电过程中锂会重新锂化。但是，如果长时间与水接触， LiFePO4与水的反应就会很复杂，而不仅仅是简单的锂化反应，因为浸水会导致Fe和磷酸盐的化合物溶解到水溶液中。这些反应肯定会改变LiFePO4 和它的电化学性能，即使不是浸水而是暴露在潮湿空气中，这种反应依然存在。

其他二次锂电池正极材料暴露在水和空气中已经有人研究过，但没有对磷酸盐做过类似的研究。非锂磷酸盐与水的反应在不同的文章中已经有过很多研究，但与本实验相比容易混淆，我们的产品与水反应显然是因为锂的存在（FePO4没有反应）。在锂化物中，我们研究了LiNi1-x-yCoMnyO2——一种克容量在4.2V的截止电压时可达到2400mAh/g的活性物质暴露在潮湿空气中的情况。当1-x-y>0.8,该材料会与空气快速反应在材料[37、38]的表面生成Li2CO3和LiOH，在LiNiO2的表面也可以很清楚的观察到LiOH[40]。在本文的研究中，LiFePO4与水反应后其表面LiOH生成是显而易见的。而对于LiNiO2，其表面生成的LiOH的反应如下：

该反应主要涉及氧化反应，而磷酸铁锂的氧化反应可以排除，因为PO43-具有强共价键的离子团，形成LiOH的反应主要是Li在复合物中的插层造成的，而不是氧的迁移。

而LiNiO2的表面反应机理为：

主要是因为NiO杂质的存在，表明这个反应是Ni的化合物特定的反应[41]。

Zuhang et al.报道称暴露在空气中[39]的LiNi0.8Co0.15AL0.005O2粉末的表面有Li2CO3生成，暴露时间增长的话Li2CO3可以增厚到几个纳米厚，这将严重的以不可逆的方式降低它的容量[39]。但是，在我们的试验中，通过对LiFePO4 的表面进行物理和化学分析，结果表明短时间与水接触的样品其电化学性能保持可逆。我们也对磷酸铁锂正极材料长时间（例如几个月）暴露在空气中进行了分析，以评估它是否会和暴露在空气中的LiNi0.8Co0.15AL0.005O2一样造成不可逆的容量损失。即LiFePO4上覆盖的是Li2CO3包覆层或者不同的包覆层——更具体的说是其它磷酸盐化合物，如Li3PO4.

LiFePO4吸水性与LiNi0.8Co0.15AL0.005O2相当[42]，当LiNi0.8Co0.15AL0.005O2暴露在50%的湿度的空气中48小时，水分含量为1270ppm,如果该样品在700度烘烤2小时，其水分含量降到250PPm,如果再将其置于空气中的话又会马上上升到2576PPm。这个水分含量介于磷酸铁锂固相法合成和水热法合成的磷酸铁锂的吸水量之间，如图15。而LiCoO2的吸水量只有100-300PPM[42]。因此LiFePO4要长时间保存的话一定要放置在干燥的环境中。

通过这个实验，我们建议在大学或研究所里LiFePO4 应该保存在手套箱里，或湿度＜5%的干燥房中。而对于工业生产，我们推荐在真空气氛下于120度下对极片进行干燥。

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