开题报告 - 图文

毕业设计（论文）开题报告

题 目：Na3+2xZr2-xMxSi2PO12固体电解质材料的

掺杂改性及电学性能研究

专 业 材料科学与工程 学 生 贺思博 学 号 1121900312 指导教师 欧阳家虎教授 日 期 2015.11.19

哈尔滨工业大学教务处制

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1．课题来源及研究的目的和意义

近年来，随着信息、电子和交通等产业的高速发展对化学电源产生了一些新的需求：即容量大、安全性高以及对环境友好。其一，日益小型和多功能的电子产品对化学电源的能量密度有更高的需求；其二，为了有效利用能源，减轻环境负担，减少化石燃料的使用和尾气排放等问题，需要大力发展电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)，而要做到这些首先要提高化学电源的功率密度。目前常见的化学电源包括了锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池、铅酸电池、钠硫电池、全钒液流电池和超级电容器等几类[1]。

比能量密度大、充放电寿命长、可用温度区域宽和无记忆效应等优点，在小型移动电子产品的电源领域占据重要地位，在储能和动力电池领域也表现出非同一般的发展前景[2-3]

。

但是，锂电池的广泛应用也存在一些限制因素：地球上的Li元素含量并不丰富，地壳丰度仅为0.0065%，且分布不均匀，并不能适应未来快速发展的需要，因此Li元素资源的短缺昂贵的价格必然制约着锂电池发展。因此针对以上缺点需要开发出新型的电池储能体系，把眼光放在元素周期表中与Li元素同一主族的Na元素身上[4].

Na+与Li+具有类似的嵌入与导电机理，Na元素在地壳中分布广泛，其丰度达2.64%，故价格低廉，容易获取，可以运用在中型或大型固定能源存储上。这意味着以钠为基础的可充电电化学电池有很好的能源存储应用前景。

目前，传统的二次电池多采用液态有机电解质，容易出现漏液和电极腐蚀等问题，使用不当在过高温度下还可能发生爆炸，这些都限制了传统的液态池的发展。因此研究者开始把目光转向固态电解质。固态电解质是一种在其固态时电导率可以与液体电解质离子或是熔融盐电导率相媲美的材料，有很广阔的发展前景，对理想的无机固态电解质材料有如下要求：

(1) 在测试温度下有较高的离子电导率(10–4~10–1S·cm–1)； (2) 电子电导率尽可能低(<10–6S·cm–1)； (3) 晶界电阻尽可能小；

(4) 有很好的化学稳定性，不会与电极发生化学反应； (5) 具有较高的电化学分解电压(>5.0V)； (6) 与电极材料相热膨胀系数匹配较好； (7) 原料廉价、易制备和对环境友好等。

无机固态电解质具有很高的热稳定性，可靠性，长的循环寿命以及多样的几何构型等优点，是未来电池发展的方向。

目前最具有前景的钠离子固态电解质是 Na-β\2O3和 NASICON（Na+ Super Ionic Conductor）钠离子导体[5]。 NASICON结构的固态电解质是一种电导率高，性能稳定，可各向同性传导的材料还具有不与Na反应、分解电压较高、烧结温度低于β\2O3、对水汽不敏感等优点，有很广阔的应用前景。NASICON固态电解质即 Na1+xZr2SixP3–xO12体系中有不同的组分，当x=2时，Na3Zr2Si2PO12的离子电导最高。室温时在 10-4S/cm 数量级，与β\2O3相当。但是要将其应用在实际全固态电池中，需要进一步提高其离子电导率[6]。

目前对于当x=2时，Na3Zr2Si2PO12的掺杂改性规律研究也不够系统和完善，关于NASICON结构的固态电解质的导电机理还需进一步解释，由于高温时容易产生杂相，工艺需要进一步优化。

因此，本课题通过改进工艺制备Na3+2xZr2-xMxSi2PO12固体电解质材料，并在此体系的基础上进行Zr位2价阳离子掺杂改性，并测试其电学性能，从而获取电导率更高、安全稳定的钠离子固体电解质材料。

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2．国内外在该方向的研究现状及分析

2.1 Na-β\Al2O3固态电解质

钠电池主要有钠硫电池和钠/氯化镍电池两种[7]，它们都以Na-β\2O3陶瓷管作为电解质材料。在β\2O3中，Na-O层中Na与O的间距为2.87?，大于正常Na2O晶体中的Na-O键长(2.4?)，因此钠离子在Na-O层中容易扩散，而在平行c轴的方向不发生钠离子迁移。β\2O3是二维离子导体，在300oC时的电导率与熔融盐的电导率相媲美，达0.2~0.4S·cm–1。

目前固态电解质β\2O3已商业化，成功地应用到钠硫电池和Zebra电池中。但由于钠离子在β\2O3中是二维传导，故热膨胀系数的各向异性会大大减少其使用寿命，又因为β\2O3的烧结温度很高(1680oC)，需要在密闭的容器内进行以防止Na2O挥发，因此生产成本较高，限制其广泛应用。 2.2 NASICON结构固态电解质

NASICON型固态电解质中，Na+离子在ZrO6八面体和PO4/SiO4四面体构成的三维骨架内各向同性地传导，使用寿命比Na-β\2O3高，NASICON型固态电解质骨架结构如图所示。与Na-β\2O3相比，NASICON固态电解质具分解电压较高、烧结温度低于β\2O3、对水汽不敏感等优点[7]。

图2-1 NaZr2(PO4)3的骨架结构

[9]

NASICON结构固态电解质是由NaZr2(PO4)3衍生而来，NaZr2(PO4)3是三方对称结构，空间群为R-3c，三维骨架结构由PO4四面体和ZrO6八面体以顶角相连而成。其中1个ZrO6八面体与6个PO4四面体相互连接，而1个PO4四面体连接4个ZrO6八面体。Na+位于骨架间隙之间，可以沿着骨架间隙所构成的三维通道各向同性传导。在这种结构中，钠离子存在着上不等同的两种位置，如上图所示，Na1位置在两个ZrO6八面体之间，沿c轴形成O3-Zr-O3-Na-O3-Zr-O3的结构，每两个O3-Zr-O3-Na-O3-Zr-O3之间以PO4四面体相连，平行于c轴方向，Na2位置处于两个结构带之间[8]。

由于SiO4四面体比PO4四面体大，当NaZr2(PO4)3中的PO4四面体被SiO4四面体部分取代时，晶格会有轻微扭曲，因此降低体系的对称性，六方结构中的Na2位置分裂，形成两个结构上不等同的位置，因此在单斜结构的NASICON中Na存在3种不同的位置。因此在Na1+xZr2SixP3–xO12系统中有不同的结构，当1.8≤x≤2.2时，室温下为单斜相，空间群为C2/c；当x>2.2，x<1.8时，室温下为三方相，空间群为R-3c[9]。

在研究的早期阶段，为了先寻找NASICON的骨架结构，研究人员制备Na1+xZr2SixP3–xO12这个体系化合物一端x=0 时的物相，即NaZr2(PO4)3，其骨架中原子与氧

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形成的共价键结合得非常强，能够把阴离子电荷极化到骨架中，而让 Na-O键为离子性，P-O的σ键为强共价性的，这样的结构令Na+离子更易脱离静电场的束缚而发生迁移。

在NaZr2(PO4)3结构中，由于Na1位置的势能较低而Na2位置的势能高，所以在NaZr2(PO4)3中，所有Na1位置都被Na+离子占据，而 Na2位置完全是空的。这样Na+离子要必须经过Na2的位置，才能从一个Na1位置迁移至另一个 Na1位置，而跨越Na2与Na1位置所需能量上不等，即必须越过一个势垒而导致迁移活化能增高，离子电导率降低，

+

因此电导性能不好。图示为Na迁移路径示意图，其中深色球为Na1位置，浅色球为Na2位置，箭头所指方向代表Na+的传导路径[10]。

图2-2 NaZr2(PO4)3中钠离子迁移路径示意图

[10]

NASICON 系统中x=3时的另一个末端的成员Na4Zr2(SiO4)3与x=0时的NaZr2(PO4)3有相同的结构，只是骨架由SiO4四面体全部取代PO4四面体构成。虽然Na4Zr2(SiO4)3与NaZr2(PO4)3骨架相同，但骨架中Na的位置有很大的不同，其中所有导电阳离子的位置全被 Na+离子占据，故Na+离子在骨架中无空余位置可以迁移导电，导电性能也不高[11]。 2.3 NASICON 材料的制备方法

1).高温固相法

高温固相法是把金属盐或金属氧化物按配方混合，充分研磨后进行煅烧，发生固相反应，直接得到超微粉。高温固相法是合成NASICON的最常用方法。高温固相法制备的材料粉末疏松，易于压制成型，它的特点是操作方便、原材料简单、重复性好。

但这种方法存在以下几个缺点：

（1）反应温度高，过高的温度导致Na源和P源分别以Na2O和P2O5的形式挥发，导致材料配比失衡，析出 ZrO2杂相，降低材料整体电导率；

（2）一般煅烧温度接近NASICON 熔点，反应容易产生玻璃相；

（3）另外原材料所使用的磷酸盐分解产生磷酸，磷酸有较高的挥发性和腐蚀性； （4）高温固相法反应是通过固相接触部分间的扩散进行，反应不易进行完全。 Schmid等发现杂质相会在晶界附近聚集，而ZrO2是绝缘体会使体系的离子电导率降低。另外P元素组分的挥发会破坏PO4骨架的结构，也会令Na3Zr2Si2PO12的离子电导率降低。因此可见高温烧结虽然有利于陶瓷片传质令陶瓷致密化，提升离子电导率，但高温同时也会使得P元素挥发损失而使离子电导率下降，这两方面不同的影响对离子电导率起着相反的作用。因此探索纯相Na3Zr2Si2PO12的反应条件至关重要，不仅影响制备导电性能理想离子导体，也影响对掺杂改性的研究。

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2). 溶胶－凝胶法

溶胶-凝胶法基本原理是：金属无机盐混合溶液与电解质作用，形成均匀的微小的固态颗粒，粒子附近形成了稳定电场，电解质吸附于粒子表面，同种电荷的相互排斥作用使得粒子在液体中均匀悬浮分布，不聚集，做布朗运动，形成胶体溶液。一般固态颗粒粒径小于 100nm，这种状态称为溶胶（sol）。溶胶凝胶的反应物通常为金属醇盐，其反应主要包括两部分：水解和缩聚，其反应原理如下：

水解过程：M(OR)n+H2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH； 缩聚过程：-M-OH+H-O-M→-M-O-M+H2O； 脱烷基缩聚：-M-OH+R-O-M→-M-O-M+ROH。

溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是制备 NASICON 的重要手段。[12]与高温固相法相比，溶胶-凝胶法从溶液反应出发，可使多组分原料之间的混合达到分子级水平的均匀性，所制得的 NASICON 材料均匀。另外合成温度低，有效减少 ZrO2杂相，是提高材料电导率的有效方法。

由于溶胶凝胶法可以得到纯相产物，且制备温度较低，结晶性能好，因此很多学者开始把目光投向采用溶胶凝胶法来合成NASICON材料。如Qiu等探索了NASICON材料的烧结温度与目标产物纯度、离子电导率的关系，发现NASICON材料在350 oC时离子电导率最高为0.2S·cm-1，但是并没有给出各NASICON产物的化学成分。Yadav等通过溶胶凝胶法制得Na1+xZr2SixP3-xO12分别在x=0.1，1.0，2.05的材料并研究离子电导率与组分的关系，发现当x=2.05时Na+离子电导率最高，在室温时导电率为2.01×10-4S·cm-1。Di Vona等尝试采用一种不通过水解的方法合成材料，但仍然无法获得单相产物。

虽然溶胶凝胶法可以令烧结温度降低，但是要烧结高致密度的块体NASICON材料，仍然需要在较高的温度下对前驱体进行烧结，所以在高温下Na元素和P元素同样存在挥发的问题，因此最终产物中仍含有ZrO2杂相，降低离子电导率。为了补充高温下会挥发损失P元素导致骨架破坏的问题，在课题实验中对制备的前驱体进行不同梯度含量元素的补充。

2.4 NASICON 材料电导率的研究进展Na1+xZr2-yMySixP3–xO12

NASICON 是导电载流子为阳离子Na+的固体电解质，它是由 Goodenough 于 1976 年成功制备的，被认为是最有利于离子迁移的结构之一。

Hong[12]等制备了组成成分介于NaZr2Si2PO12-Na4Zr2Si3O12之间的固溶体，其通式为：Na1+xZr2SixP3–xO12，也就是用SiO4四面体部分取代骨架中的PO4四面体。由于电价存在差异，为了保持体系的电中性，会引入更多的Na+离子，这些Na+离子位于在部分Na2位置，使Na+离子可以通过Na2中的空位来迁移，也就是说这种成分的Na+只部分地占据 Na1、Na2的位置，因此降低迁移活化能，使离子电导率大大提高，因此可以制备出导电性能优良的Na+快离子导体。当x=2时，离子电导率最高，Na3Zr2Si2PO12的离子电导率在300oC时可达0.2S·cm–1，与前文提到的β\2O3相当，且传导方式各向同性传导，避免热膨胀系数的各向异性减少电解质的使用寿命。

研究结果表明，用异价离子取代八面体中的Zr可以增加材料的离子电导率。其取代的机理为：(1) 用高价离子取代八面体中的Zr，会引入Na+离子空位；(2) 用低价离子对八面体Zr进行取代，可以形成间隙Na+离子。也可以对NaZr2(PO4)3同时进行八面体和四面体取代。

国外早期的很多工作围绕NaZr2(PO4)3的掺杂改性进行研究。通过引入In、Yb、Sc、Cr、Fe、Ga或Al等三价元素可以提升NaZr2(PO4)3的电导率；Delmas等还研究了Yb3+、Cr3+、In3+部分取代NaZr2(PO4)3材料八面体中的Zr4+对晶胞参数和离子电导率的影响，得到体系的晶胞参数不但与掺杂的离子半径有关，而且与骨架离子和Na+之间的静电相互作

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衍射仪，对试验中煅烧前后得到的粉末进行物相分析。测试条件为：使用以Ni为滤波片的Cu Kα辐射源，加速电压为40kV，电流为30mA。扫描速率为4o/min，扫描的角度范围为10o~90o，步长为0.02o。

制样：取一片有凹槽的玻璃片和一片平整的玻璃片，用滴乙醇的医用棉擦净。取少量粉体放在凹槽上，用另一片玻璃片压实。用医用棉擦掉周围残留的粉末。

(2) SEM扫描电镜观察及分析及能谱（EDS）分析

采用扫描电子显微镜对Na3Zr2Si2PO12原始粉体煅烧前后的粉体的微观形貌、颗粒大小、分布进行观察。本实验采用的电镜为美国FEI公司的Quanta 200F场发射扫描电子显微镜和Helios Nanolab600i场发射扫描电子显微镜，工作电压为20KV。同时扫描电镜上配有EDAX能谱仪(EDS)，可对试样微区进行成分分析，确定样品中Na、Zr、Si、P和O这五种元素的比例。

SEM制样：准备圆形铝片一片；铝条剪成小片，然后用模具加压使其平整。2min后取出用无水乙醇超声波洗10min，放在滤纸上烘干。取少量粉体置于研钵中研磨，之后以无水乙醇为分散介质在超声中分散10min。用一次性滴管将分散的悬浊液滴加到铝片上，然后等酒精风干后按顺序排好粘在圆形铝片上。最后在试样表面进行喷金处理，溅射时间为180s。

(3) TG-DTA测试 TG（热重分析）：在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系，用来研究材料的热稳定性和组份。

DTA（差热分析）：以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。

采用NETZSCH STA449C综合热分析仪测试样品TG-DTA曲线，获得物质重量与温度关系。测试条件为40~1000oC，升温速率为5oC/min，试验采取空气气氛，所测试样为凝胶陈化后的前驱体粉末。

(4) 傅里叶红外光谱分析

利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对不同成分，不同温度煅烧得到的粉末进行分析，进一步了解溶胶-凝胶法合成Na3Zr2Si2PO12的反应历程及确定最佳的烧结温度。

测试过程中可能出现的谱带如下560cm-1出现的吸收谱带是由P-O-P不对称弯曲振动引起，890-920 cm-1出现的吸收带则是P-O-P的振动，940-1050 cm-1之间的吸收带是由PO43-离子团伸缩振动所引起，在1130cm-1附近出现的吸收带由PO-的离子振动引起，波数高于1660cm-1的区域的谱带主要由自由水分子的弯曲振动和OH-的伸缩振动引起，应为样品中水的物理吸附红外吸收，而470cm-1附近出现吸收谱则是存在ZrO2杂相。如果样品在700~900cm–1范围内没有吸收峰存在，则样品材料中就不存在其他状态的磷酸盐。

测试样本过程如下：取KBr与少量的粉末样品混合，放入玛瑙研钵中研磨10min，使KBr与样品混合均匀。将混合好的粉末放入的模具中，在10MPa的压力下制成透明的块体，把块体放入样品仓进行光谱测试，测试波长范围在400~4000cm–1之间。 4.4烧结Na3+2xZr2-xMxSi2PO12陶瓷块体

取粉体放入钢模中，沿轴向单向加20-50MPa的压力保压1-2min成型，制成直径为13mm，厚度为1-2mm的圆片，可向模具中滴加一滴酒精防止胚体分层。

烧结方式为无压烧结。将得到的坯体置于坩埚中，然后放入高温炉中进行无压烧结，设备升温速率为5oC/min，保温10h后随炉冷却，得到致密Na3Zr2Si2PO12块体。烧结温度从950 oC开始，到1100 oC结束，每隔50 oC为一梯度烧结。

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4.5 Na3+2xZr2-xMxSi2PO12陶瓷块体的表征

(1) XRD物相分析

(2) SEM扫描电镜观察及分析及能谱（EDS）分析

用扫描电镜观察块体的原始表面形貌以及抛光热蚀的形貌。

抛光热蚀的处理方法如下：采用SiC砂纸研磨至两面平整，然后抛光并清洗烘干，放在ZrO2垫片放入空气炉中进行热蚀1h，热蚀温度一般比烧结温度低100K。

(3) 透射电镜观察及分析

首先用金刚石切割机将试样切成厚约1mm的薄片，然后用SiC砂纸磨至厚度约80–150μm左右，最后在LBJ-1型离子束减薄仪上减薄至试样中心微穿孔。离子束加速电压为7kV，离子束对试样的掠射角起始为15°。对减薄后的试样进行喷碳处理，在透射电镜下进行微观组织结构观察和选区电子衍射分析。为了观察晶粒内部的精细结构，对微区进行高分辨透射电镜观察(HRTEM)。本试验使用的场发射透射电镜型号为美国FEI公司的Tecnai F30，电子枪加速电压为300kV。

(4) 体积密度测定

Na3Zr2Si2PO12块体试样的密度测定采用阿基米德排水法。Na3Zr2Si2PO12块体在测定实际密度前需在丙酮中超声清洗，并烘干。为保证测量数据的准确，每种成分分别准备三个试样进行测量，测量的结果取平均值。试验采用万分之一精度的电子天平测量，首先将块体放在上方托盘中测量块体在空气中的质量mair，将块体放在蒸馏水中浸泡10min，随后将块体放在天平蒸馏水中的托盘上，测量块体在蒸馏水中的质量mH2O，实际密度由公式(1)计算得出。

mair ρ??ρH2O (1)

mair?mH2O?mCu式中 ρ ——试样实际测量密度(g·cm–3)；

mair——试样在空气中的质量(g)；

mCu——辅助细铜丝的质量(g)； mH2O——试样在水中的质量。

将试样的理论密度和测量的密度代入公式Rd?ρ?100%可求。 ρth4.6 Na3+2xZr2-xMxSi2PO12陶瓷块体的电学性能测试

Na3+2xZr2-xMxSi2PO12块体的导电性能测试使用的是电化学阻抗谱(EIS)方法，采用HP 4192A电化学工作站。测试样品在空气中进行，测试频率范围为5Hz~13MHz，交流幅值为50mV，测试温度从350oC降温到室温，在降温过程中每隔50oC保温10min进行一次测试，测试得到的Nyquist图谱利用ZView2软件进行分析拟合，并求出块体的电阻与导电率。

电极的制备过程为：在厚1mm陶瓷片两面都涂上银浆，每一面连接2根Ag导线，令导线与块体之间接触良好，将涂好银浆的圆片放入加热炉中，缓慢升温至 200oC烘干20min使银浆固化，烘干后在550oC下热处理1h以完全消除块体中的有机物。

采用交流阻抗谱的方法进行电导率的测定，其测试原理是：当对电池加上正弦波的电压微扰(E0sinωt) 时，所产生的电流一般为I0sin(ωt+θ)，式中ω为角频率，而ω=2πf，f为交流频率，t为时间，θ为电流对电压的相位移。电池的阻抗Z可用复数表示为

Z = Z’+ jZ” (2)

式中 Z’ ——阻抗，Z’=R；

Z” ——容抗或者感抗，Z”=ωL或者Z”=1/ωC。

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通过改变微扰信号的频率，试样内部不同成分(晶粒、晶界和电极-试样界面)会做出反应，在复阻抗(Z’)—负容抗(–Z”)平面中以半圆弧形出现。根据半圆弧形的跨度结合等效电路图可以判断出试样内部各个部分阻抗的大小，求出固体电解质和电极界面的相应参数。图4-4为交流阻抗谱装置示意图。

图4-5 交流阻抗谱测试装置示意图

[26]

如图所示为典型的阻塞电极/固体电解质体系的等效电路图，其中Ra为固体电解质晶粒阻抗，Rb为固体电解质晶界阻抗，CPEb为反应晶界容抗的恒相位元件，CPEc为表现阻塞电极阻抗特性的恒相位元件[26]。

图4-6 电导率测定体系的模拟等效电路图

压扁的半圆弧体现了CPEb，Rb并联电路的阻抗特性，而翘起的斜直线体现了阻塞电极/电解质界面的阻抗特性，整个固体电解质测试系统的容抗在测试的频率下很小，可忽略不计。在交流阻抗测试中，晶粒响应速度最快，出现在高频区；其次是晶界响应，出现在中频区；最后是电极-试样界面阻抗，出现在低频区。

理想情况下，所有响应均以半圆弧形呈现，对应的等效电路是一个电阻和电容的并联电路。实际情况下无法呈现完美的半圆弧形，一般形成的是压缩、下沉的优弧。压缩的半圆弧的跨度基本上体现了该固体电解质的电导率的大小，复阻抗谱是由两个连续的半圆所构成的，在高频处的半圆与Z’ 轴的交点处的电阻为该温度下样品的总电阻。根据样品厚度和垂直于厚度方向的面积计算出电导率，由公式(3)得到：

σ=h/R×S (3)

式中 σ——样品的电导率(S·cm–1)；

h——样品的厚度(cm)； R——样品的电阻(Ω)；

S——样品垂直厚度方向的面积(cm2)。

电导率取自然对数,可得公式(4)：

lgσ=A-B/T (4) 绘制lgσ与1/T关系曲线，可求钠离子的迁移激活能。

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5．进度安排，预期达到的目标

进度安排：

(1) 2015.11.19-2016.01.18

优化溶胶-凝胶法工艺，确定最佳工艺参数，制备Na3Zr2Si2PO12 纯相粉体，并表征其粒径、分布以及合成机理。 (2) 2016.01.19-2016.02.25

大量阅读文献，总结掺杂元素对Na3+2xZr2-xMxSi2PO12材料电导率影响规律 (3) 2016.02.26-2016.03.27

制备掺杂Zn2+和Ni2+ 的Na3+2xZr2-xMxSi2PO12粉体，并对粉体的形貌、合成机理及热稳定性进行表征。

(4) 2016.03.28-2016.06.15

无压烧结制备不同工艺参数的Na3+2xZr2-xMxSi2PO12陶瓷块体，表征块体的致密度和组织结构；测试电学性能，计算钠离子迁移激活能，揭示掺杂Na3+2xZr2-xMxSi2PO12陶瓷的组织结构与电学性能之间的内在关系。 (5) 2016.06.16-2016.06.30

总结实验数据，撰写毕业论文。

6．课题已具备和所需的条件、经费

试剂名称 硝酸钠 硝酸氧锆 磷酸氢二铵

硝酸锌 硝酸镍 正硅酸乙酯 浓硝酸 草酸 乙醇

分子式 NaNO3 ZrO(NO3)2 (NH4)2HPO4 Zn(NO3)2 Ni(NO3)2 TEOS HNO3 H2C2O4 C2H5OH

生产厂家

天津市致远化学试剂有限公司 天津市光复精细化工研究所 天津市致远化学试剂有限公司 天津市致远化学试剂有限公司 天津市致远化学试剂有限公司 天津市光复精细化工研究所 天津市耀华化学试剂有限责任公司

莱阳市双双化工有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司

规格 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

测试仪器 TG-DTA 傅里叶红外光谱 无压烧结空气炉 冷等静压机 XRD

扫描电镜（SEM+EDS） 透射电镜 阻抗分析仪

已有 IAC

理学楼化学系 IAC

哈尔滨理工大学 分析测试中心 分析测试中心 分析测试中心 理学院凝聚态研究所

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实验仪器：磁力搅拌器两台；烘干箱；箱式热处理炉一台；大小烧杯若干；一次性滴管；精密ph试纸；药匙；

此外还需要购置：柠檬酸，醋酸；塑料杯（球磨用）

7．研究过程中可能遇到的困难和问题，解决的措施

结合已有实验结果： (1)纯相 ，Na3Zr2Si2PO12

XRD:与标准Na3Zr2Si2PO12 PDF卡片#33-1313对比，基本吻合。偏离的部分与 Na3。4Zr2Si2。4P0.6O12的吻合。

SEM: 粉体形状不规则，大小不一，且有团聚现象。

能谱分析：测试结果基本与理论值吻合

元素 重量比% 原子数比% （理论值/测试值） O Na Si P Zr

37.46 11.63 12.30 7.30 31.31 a)

63.15/60.59 15.78/13.09 10.52/11.34 5.26/6.10 10.52/8.88 b)

图7-1 纯相 Na3Zr2Si2PO12粉体的SEM结果

(a)12000倍照片;(b)60000倍照片

(2)10%（摩尔比）Zr被Zn取代 Na3.4Zr1.8Zn0.2Si2PO12

XRD:对比标准卡片，有多种NASICON组分；且存在Zn2(PO3)4,Na3PO4,ZnZrO3杂相。 说明Zn不容易进入晶体结构，且加大了组分混合均匀的难度。

SEM:相对纯相粉体形态有所改善，但是还有团聚现象。

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a) b)

元素 重量比%

图7-2 Na3.4Zr1.8Zn0.2Si2PO12粉体的SEM结果

(a)12000倍照片;(b)50000倍照片

原子数比% （理论值/测试值） O 44.24 61.85/66.51 Na 16.37 17.53/17.13 Si 4.34 10.31/3.72 P 6.47 5.15/5.03 Zr 27.85 9.27/7.34 Zn 0.74 1.03/0.27 能谱分析：Si明显偏少，可能由于TEOS在搅拌过程中挥发； Zn明显偏少，可能由于Zn在基体分布不均匀 (3)10%（摩尔比）Zr被Ni取代 Na3.4Zr1.8Ni0.2Si2PO12

XRD:出现多种NASICON组分，且Si元素含量普遍偏少，说明操作过程中可能有TEOS挥发导致Si元素损失；与Zn相比，曲线更接近纯相，推测Ni比Zn更容易掺杂到体系中。 SEM: 粉体形状不规则，大小不一，且有团聚现象。

a)

b)

图7-3 Na3.4Zr1.8Ni0.2Si2PO12粉体的SEM结果

(a)16000倍照片;(b)60000倍照片

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能谱分析：Si明显偏少，可能由于TEOS在搅拌过程中挥发； Zr,Ni明显偏少，可能由于Ni在基体分布不均匀。

元素 重量比% 原子数比%（理论值/测试值） O Na Si P Zr Ni 39.78 16.91 8.44 9.54 23.19 2.13 61.85/60.33 17.53/17.85 10.31/7.29 5.15/7.47 9.27/6.17 1.03/0.88 根据以上结果，有以下结论： （1）溶胶-凝胶法工艺欠佳，粉体普遍存在形状不规则，粒径不均匀和团聚的现象。需要

改进工艺，获得粒径和分布均匀，不团聚的粉体。

可以改进的工艺参数：酸的种类，pH，溶剂（水）的用量，Na，P过量多少，温度，

搅拌及烘干时间等。

（2）掺杂元素的作用机理缺乏成熟可靠的解释。

需要大量阅读文献，总结掺杂元素对体系结构稳定性和电导率的影响规律。 （3）溶胶-凝胶法操作缺乏理论支持，需要补足胶体学相关知识。

（4）烧结工艺：温度不够时结晶不完全，气孔多，致密度差；温度过高，Na，P挥发出

现氧化锆杂相；理论上，在晶粒不异常长大的前提下，较大的晶粒尺寸可以降低晶界电阻的影响，提升电导率。热处理和烧结的温度，时间，加热速度的影响复杂，不易控制。

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