逐步聚合反应的研究进展及其应用

逐步聚合反应的研究进展及其应用

一、 逐步聚合反应得特点

逐步聚合（Step Polymerization）：逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。有很多用该方法合成的聚合物．其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。特别是近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展．一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。

逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。

绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合，最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。逐步聚合反应在高分子工业中占有重要地位，通过一系列的工艺合成了大量有工业价值的聚合物

二、逐步聚合反应得研究进展

缩聚反应是高分子聚合反应的重要方式之一, 在实际应用中占据主导地位. 早期关于缩聚反应的理论研究始于Flory和Stockmayer的开创性工作. 随后陆续出现了多种研究方法. 其中Tobolsky等首先利用动力学方法对缩聚反应进行研究, 但其方法仅限于线性缩聚反应. 事实上, 高分子反应统计理论和反应动力学理论是研究聚合反应的主要方法. 众所周知, 反应程度是表征聚合反应的重要物理量, 它与分子量分布、回转半径和网络结构参数等直接相关. 近年来, 我们通过反应动力学理论将反应程度与体系的物理化学性质和热力学量联系起来 , 得到与统计力学理论一致的结果，并对反应过程的影响因素和分子量的控制条件进行了动力学模拟和理论计算。

1．缩聚反应的动力学理论

对于线性缩聚反应, Tobolsky等指出, 平衡聚合反应的方程可表示为：

(1)

式中, 符号Mm 表示m-聚体, X表示缩聚反应过程中生成的小分子. 该动力学方程表示一个m -聚体和单体生成(m + 1)-聚体的过程. 假设与该过程相应的平衡常数为km , 若以[Mm ]表示反应体系中m-聚体的平衡浓度, 以[ X ]表示小分子的平衡浓度, 根据反应动力学理论, 则有km = [Mm + 1 ] [ X ] /( [Mm ] [M1 ] ), 反复利用此递推关系可得

(2)

通常, 有关缩聚反应平衡常数的研究主要采用以下两种近似:

(3)

(4)

一种聚合反应究竟以何种近似研究更为合理, 应视具体反应和条件而定. 按照式(3)的近似, 可得：

(5)

由此可以计算数均聚合度、数均和重均分子量分布等物理量. 事实上, 在实际的线性聚合反应过程中，一个m 2聚体的生成方式有多种, 通常可用如下方程来表示:

(6)

由此可知, 方程(1)所示的聚合过程只是其中一种方式. 对于非线性的缩聚反应, 聚合过程也可由上式描述, 但由于聚合物分子有若干个可反应的官能团, 因此导致生成m-聚体方式的数目不仅与m 有关, 也与单体官能团数目有关. 若与式(6)过程对应的反应平衡常数为km , 根据反应动力学理论可得：

(7)

如果在反应过程中不断排出小分子, 即在式(6)中可以忽略小分子的贡献, 则可用准平衡态的方法来研究相应问题, 此时可得方程：

按照方程(3)的近似, 计算可得：

(8)

式中, 因子Ωm 不仅与m 有关, 也与单体的官能团数目等因素有关。

2．基于格子链的缩聚反应的动态Monte Carlo 模拟

传统的研究聚合反应动力学的Monte Carlo 模拟方法忽略了与空间相关的信息, 故不能够同时直接研究链构象, 在需要考虑支化链、高分子凝胶网络等复杂结构的生成动力学时就无能为力, 也不容易考察扩散控制反应等化学工程上十分需要的动力学过程。

Monte Carlo 模拟的一个重要方法就是所谓的动态Monte Carlo (DMC)方法, 它通过引入高分子链的恰当松弛模式, 采用Metropolis 重要性抽样, 可以研究链动力学过程. 将DMC 方法用来研究聚合反应是Monte Carlo 模拟方法的一个独到应用. 采用高分子多链体系的Monte Carlo 模拟的动态算法, 关键是通过边松弛边反应使体系演化, 从而统计反应过程中链的性质. 除可以得到动力学和产物分子量及分布等信息之外, 还可同时得到构象信息. 韩国的Jo等[7,8]对酯交换反应用DMC进行了模拟, 但是, 由于采用了简单格子链模型, 不能处理超高分子网络等复杂的链拓扑构造; 他们随后又采用了非格子链模型与DMC 相结合, 研究了超支化体系, 但是非格子链模型在计算机时间上耗费较大. 由Kremer提出、Binder[11]修正的键长涨落格子链模型在三维空间采用了8 个格点代表一个粗粒化链段, 其模型十分适合DMC 方法, 既保持了格子链模型处理排除体积效应时的高效率, 又使得模型可以扩大所允许的键长和键角. 作者课题组成功地采用基于键长涨落格子链模型的DMC 方法研究了蛋白质折叠问题[12]以及流场下高分

子链的动力学, 这里将基于该方法研究缩聚反应动力学. 作为研究缩聚反应动力学和相关链构象的首次研究, 仅考察AB 型单体的缩聚反应过程, 以证明方法的可行性; 并考察了有限元胞效应, 指出了在模拟时应注意的问题。

1) 模型及方法

被模拟的粗粒化聚合物由被键连接起来的有效重复单元组成. 按照键长涨落模型, 占有2D 个方格子的粒子就代表一个有效单元 (D为空间维数). 以三维空间为例, 每个有效单体占有立方格子的八个顶点, 其键长可以在一定范围里波动[11], 故称为键长涨落模型; 并且,该方法在保证两个粒子不可以占据同一个格子的同时,还保证键在松弛过程中不能交叉而过, 完全体现了体积排除相互作用. 只有当一个运动同时满足了键长的要求和体积排除作用的时候, 该运动才可能被接受. 我们的模拟在无热状态进行。

对AB 型单体进行自缩聚反应的模拟时, 反应过程中的环化会导致缠结, 使问题复杂化, 所以本工作中暂时避免发生环化, 即禁止分子链和它自身反应. 如此生成的都是线形链, 且反应过程中暂时不考虑解聚、链交换等复杂反应. 在实际反应中, 体系粒子数目是非常大的, 而模拟中的粒子数相当有限, 因此我们采用周期性边界条件. 在模拟的开始阶段, 先把单体均匀地放在反应体系中, 松弛50000 次得到平衡初态, 定为反应的起始点, 并开始反应. 在反应过程中, 随机地选取一个单体或链重复单元, 再随机选取一个方向. 在此方向上的相邻格点若是空格, 尝试移动, 根据键长涨落模型的要求, 键长满足的时候, 此次运动被接受, 新构象参加一次统计; 否则退回原位, 原构象参加一次统计；如果在随机选取的方向上的相邻格点不是空格, 而且不属于同一个单体或链单元, 判断二者是否满足反应条件, 即官能团A 遇官能团B 可发生反应, 官能团B 遇官能团A也可发生反应。

反应中时间的计量是以Monte Carlo 步数(MCS)为单位. 一单位MCS 定义为体系中所有粒子平均被选择一次所进行的尝试. 体系的浓度选择了体积分数为0.625 的浓溶液, 主要的模拟工作是在64×64×64 (即L＝64)的立方格子中进行, 但为了考察有限尺寸效应,我们同时还在小些的立方格子即L 分别取16, 32, 48 以及大的立方格子80 和128 进行了模拟. 若无特别说明,都是L 为64 的结果.统计的参量有: 数均聚合度、重均聚合度、分子量分布、反应程度p、链的均方末端距＜H2＞和均方回转半径＜S2＞. 单体部分计入分子量的统计。

2) 分子量与反应程度

图1(a)是数均聚合度Xn 和重均聚合度Xw 随时间的演化. 图1(b)是反应程度p 随时间的演化以及Xn 和p 的关系, 这里反应程度p 等同于成键分数. 模拟中, 从仅含单体的独立的初始状态共独立演化80 次, 每次的演化时间为10000 MCS, 每间隔500 MCS 取点统计. 由图1(b)可知在反应开始后很短时间内, p 就接近于1, 但此时分子量还很小, 说明反应的开始阶段单体基本消失而形成了多聚体. 从Xn 和p 的关系上看到, Xn 与1/(1－p)呈很好的线性关系, 符合理论和实验结果。

图1 缩聚反应相关统计参量的变化

(a) 数均聚合度和重均聚合度随时间的演化; (b) 反应程度p 与数均聚合度及时间的关系

3) 分子量分布

统计得到不同反应时间的分子量数量分布曲线和重量分布曲线, 如图2 所示. 图中每个时刻的数值是由从该统计时刻之前100 个点到之后100 个点共200 点的数据取时间平均所得的结果。

根据Flory 理论[15], 缩聚反应的分子量数量分布和重量分布为：

(1)

(2)

式中, Nx/N 为x 聚体的数量分数, Wx/W 为x 聚体的重量分数. 将所选时刻对应的数均聚合度以x 代入式中, 计算的结果在图2 中以曲线表示. 可见, 模拟的结果基本符合Flory 分布。只是由于本模拟中未考虑解聚反应,使得在数量分布中, 低分子量的部分与Flory 分布有些偏差。

重均分子量与数均分子量的比值给出了多分散系数d. 在图2 中对应所得到的分子量, d 分别为1.74 与1.80。理想的Flory 分布所得到的d 应为2. 需要指出的是, 即使延长计算时间, 模拟所得到的d 仍然要小于2。这是由于理想的Flory 缩聚反应是平衡的可逆缩聚反应,而本文模拟中反应是不可逆的, 造成体系中单体含量的偏低, 这在图2 的数量分布曲线中也可以看出; 而单体含量的偏低会造成d 的偏小. 要得到一个理论解析公式需要设定许多假设, 难度较大; 而模拟虽然也基于假设,但是所需要的限制比理论小得多. 事实上考虑可逆与不可逆反应均可. 从模拟结果看, 不可逆缩聚在一定时间范围内并不显著影响Flory 理论的正确性, 这也与许多实验结果相符。

图2 分子量的数量和重量分布曲线

(a) 500 MCS; (b) 3000 MCS

3．Carothers方程在控制缩聚反应分子量上的应用

一般地，控制缩聚反应分子量有两种方法: 一是两种单体A-A 和B-B 非等基团数配比, 其中A-A 稍微过量; 二是单体A-A 和B-B 等基团数配比、另加少量单官能团化合物。普遍使用了两个公式。为了便于说明, 假定单体A-A 起始物质的量为N A , 官能度f A = 2; 单体B-B 起始物质的量为N B , 官能度f B= 2; 单官能团化合物R2A 物质的量为N C,官能度f C= 1。基团数比r 定义为起始时两种官能团数目之比, 且r≤1, p 为反应程度。这两个公式是:

(1)

(2)

另外，丁择扬等介绍了另一种方法来控制分子量

——Carothers方程 (3)

表. 三个方程控制分子量的比较

由此可以看出:

i. (3) 式适用于所有的情形。(1) 式通过变换r 后也可用, 但理论上是不完善的, (2) 式只适用于特定的情形。

ii. 在(3) 式中关键是求出f，这按f 的定义就可计算。在(1) 式中关键是r, 在不同的情形r的定义不同。r 称为基团数比、r′和r″都不能称为基团数比, 没有物理意义, 纯粹是一个运算符号。

iii. 对于线性缩聚, 等基团数比r= 1, f = 2。其分子量控制, 无论如何配方都使f < 2, 从而限制了链增长, 这就是缩聚反应分子量控制的实质。 iv. (1) 和(2) 式都可由(3) 式推导出来。

在控制缩聚反应分子量所用的公式中, (3) 式的形式最简单, 容易记忆, 没有特别要求, 只需掌握f 的计算就可适用于上述所有情形。(1) 式与(2) 式都可遇到矛盾和难题, 故(3) 式比(1) 和(2) 式更好, 更具普遍意义。

4．缩聚反应过程的分子量分布模型

建立聚合过程分子量分布模型的一般方法为: 引入可测的操作变量, 如聚合温度、压力等, 利用聚合反应机理, 列出各产物和副产物的浓度方程, 再利用生成函数法, 列出分子量分布各阶矩的方程, 通过求解这些微分方程或偏微分方程组, 最终得到该过程中聚合物分子量分布的参数或图形。

反应度法是另一类可用来列写聚合过程数学模型的方法。与传统的浓度法相比, 它的优势在于可方便地定义胀度的概念, 将聚合反应中体积变化的因素引入方程。同时, 由于反应度描述的是各反应组分随时间累计的效应, 因而描述存在大量低浓度副产物和快速消耗的单体、引发剂的聚合反应过程尤为方便。Ramasy 等利用反应度法和传统的浓度法建立起某类管式聚合反应模型, 通过比较指出: 反应度法具有某些优势, 表现在求解微分方程时抗僵化能力强, 可避免奇异方程的出现等。

5．缩聚反应得时间优化

汪自谦对PET生产过程中，反应器物料停留时间(液位)对缩聚反应、产品分子

质量分布、b值、运行电流的影响进行了考察总结，得出如下结论(1)改变一定负荷下的缩聚反应时间(液位)只影响传质控制区过程速率,降低液位高度, 过程速率增加,处于反应控制区的范围扩大, 同时会使分子质量分布变窄。处于传质控制区的范围缩小, 可通过温度、压力、催化剂浓度等工艺参数调节非常有效,受设备结构影响也变小,调节余地大; (2) 在反应控制区的预缩阶段,不能轻易调整液位,会直接影响反应器内物料黏度,而且温度、压力等参数有时无法弥补。在传质控制区终缩聚圆盘反应器中,脱挥过程显得很重要,降低液位使过程速率明显增加,反应器真空余量变大,证明其停留时间有优化的必要性和可能性,并在实践中取得成功; (3) 改变一定负荷下的缩聚反应时间(液位) 使产品质量发生变化。随着缩聚釜液位下降,产品分子质量分布变窄, b 值明显下降; (4) 改变一定负荷下的缩聚反应时间(液位) 使缩聚反应器搅拌电流发生明显变化。其搅拌电流随液位下降明显下降,节能降耗; (5) 随着负荷增加,反应器最低液位也会增加,而且在设备结构确定时,要使产品质量最佳,有一个最佳反应液位。

6．缩聚反应过程中相对分子量分布的在线检测

聚合物产品的品位和质量是由构成它的基本分子参数决定的,如平均相对分子质量、相对分子质量分布、共聚物的组成分布等。。建立聚合过程的相对分子质量分布模型成为进行产品质量在线估计和控制的关键。

张素贞等以某聚酯生产工艺为实际背景,根据缩聚反应机理,建立操作变量(即缩聚进出口温度,真空度,生产负荷和缩聚入口物料的聚合度) 对相对分子质量分布影响的在线估计模型。该模型方程将反映影响MWD 的各种主要因素,如反应的可逆性,混合与传质效应和MWD 的再分布现象,同时兼顾在线、实时等要求,根据工艺操作条件在线估计聚酯熔体的主要参数如:数均、重均相对分子质量,分散指数等,也可以直接得到任何运行时刻其相对分子质量分布的曲线。

相对分子质量分布在线估计流程图

数据结果表明,该模型预估黏度的相对误差能够满足实际工艺要求,相对分子质量分布估计与凝胶色谱仪(GPC)相比,快速及时,投资极小,而且能不断给出整个缩聚流程的质量信息。

三、 逐步聚合反应在聚合物合成中的应用

1．溶液缩聚法直接合成聚乳酸

聚乳酸(PLA) 是一种具有良好的生物相容性和可生物降解的聚合物, 已成为生物医用材料中最受重视的材料之一。长期以来, 聚乳酸及其衍生物大都采用二

步法合成,即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯,然后丙交酯再开环聚合得到聚乳酸。此法易于获得高相对分子质量聚乳酸及其衍生物,但路线冗长、成本高, 影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。近年来,由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法引起人们的关注。

探讨了溶液聚合中单体粘度、催化剂用量、反应温度、反应时间等对分子量的影响。

不同分子量聚乳酸的DSC 曲线如下图所示。

不同分子量聚乳酸的DSC 曲线

比较可以看出：分子量为7890 的聚乳酸玻璃化转变温度为39185 ℃,分子量为

9625 的聚乳酸的玻璃化转变温度为45164 ℃,分子量为12320 的聚乳酸的玻璃化转变温度为46156 ℃,可见合成得到的聚乳酸的玻璃化转变温度随着分子量升高而升高，不过聚乳酸的玻璃化转变温度随分子量的增加而升高的趋势在减小。 结果表明，用溶液缩聚法直接合成聚乳酸,选用辛酸亚锡作为催化剂,用量为018 %;甲苯作为溶剂,甲苯与乳酸单体的比例为2∶1 ,聚合温度控制在170 ℃,反应24h ,可得到分子量较高的聚乳酸。

2．熔融缩聚法合成高分子量聚L-乳酸

熔融缩聚法的产率较低,主要原因在于因聚乳酸的―回咬‖反应而生成大量丙交酯, 在抽真空过程中被排出反应体系。对此通过改进装臵,减少了丙交酯的挥发,并在SnCl2 ·2H2O /TSA催化体系中加入少量丙交酯开环催化剂,进一步优化工艺条件,得到了分子量较高,且产率也较高的聚L-乳酸产物。

在乳酸的熔融缩聚过程中, 乳酸齐聚物在催化剂作用下继续脱水,在整个反应体系中存在着乳酸、乳酸齐聚物、乳酸高聚物、水以及聚乳酸降解产物———丙交酯等诸多物质的平衡。副产物丙交酯的生成直接降低了聚乳酸的产率,而且使得产物分子量的增加受到抑制。因此,在熔融缩聚过程为了得到高分子的聚乳酸,在排出体系中水分的同时,应尽量减少丙交酯的挥发,而将丙交酯保留在体系内,抑制聚乳酸的降解。

为了达到分离水蒸气和丙交酯蒸气的目的,对普通缩聚装臵进行了改进,在缩聚反应器上加装冷凝回流装臵,实现了丙交酯的部分回流。PLLA的黏均分子量和产率分别提高到6.7万和61%。

通过改进反应装臵,优选催化剂,在170℃,反应12h,由L-乳酸直接熔融缩聚得到了黏均分子量大于10万的高分子量聚L2乳酸,产率约76%,色泽良好。反应装臵中增加丙交酯冷凝回流装臵,以及在反应体系中加入适量Sn (Ot) 2 是提高PLLA分子量的关键因素。

3．尼龙612的合成

尼龙由于具有较长的碳链和较低的酞胺基密度, 克服了短碳链尼龙如尼龙、尼龙吸水率低、尺寸稳定性不好等方面的不足, 除具有一般尼龙的通性外, 还具有更好的低温韧性、回弹性, 耐磨性和电性能, 是目前国内外重点研究和开发的长碳链尼龙新品种之一。以十二碳二酸和己二胺为主要原料, 采用釜式间歇熔融缩聚法, 进行了尼龙612的合成，制备了不同粘度的尼龙612。

以十二碳二酸和己二胺为原料, 先在溶剂存在下二者中和生成尼龙612盐, 然后将尼龙612盐溶液直接高温缩合, 制得了尼龙612树脂。适宜的中和成盐反应温度为60~100℃ ,聚合温度240~260℃ , 常压聚合时间2~3h，94~98kPa下减压聚合40~100min。且放大实验de重复性较好。

4．聚亚苯基苯并二噁唑缩聚反应动力学

聚亚苯基苯并二唑( PBO) 是一种刚性结构的溶致型液晶高分子,由于其纤维具有高强度、高模量、耐高温等优异特性,某些性能甚至胜过著名的Kevlar 纤维,已成为目前综合性能最为优异的高分子纤维,在航空航天、国防等高科技领域有

广泛的应用。目前PBO 主要是由4 ,6-二氨基间苯二酚(DAR) 和对苯二甲酸( TA) 在多聚磷酸( PPA) 的介质中进行缩聚反应制得,该反应是一种非均相逐步缩聚反应,过程比较复杂。

庄启昕等以4 ,6-二氨基间苯二酚磷酸盐(DAR ·2HP3O4 )为单体,避免了脱气过程,在多聚磷酸溶液中形成的DAR 直接与TA缩聚合成PBO ,使研究的动力学过程阶段分明、简单均一,并在高浓度单体的条件下,对聚合全过程进行详细的分析,研究聚合物分子量随时间和温度的变化规律。

聚合过程粘度随时间和温度的变化关系

通过Mark-Houwink 方程式( 1 ) 由[η] 可求得.Mw ,由适合聚合反应全过程的Mw与反应程度P 的关系式(2) 求得P ,并获得P 与时间的关系,如下图所示。

(1)

(2)

反应程度随时间和温度的变化关系 粘度随时间的变化关系

由的[η]计算出数均聚合度Xn ,然后以Xn 对反应时间t 作图,得到下图中的4 条直线,由此图可以看出,分子量随反应时间的增加是线性地增大,均符合不可逆二级反应机理。

聚合度随时间的变化图 ln (d Xn / dt)～1/ T 的直线

由图中每条直线的斜率，即为d X n / dt , 然后作ln (d Xn / dt) ～1/ T 的直线，如上右图所示, 直线线性关系良好, 由此求得指前因子A为5.06 ×1010 g ·mol-1·h-1 ,反应活化能Ea为51.9 kJ/mol。

5．固态缩聚法改性聚对苯二甲酸丁二酯的缩聚反应

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种具有高结晶速率的半结晶型芳香族聚酯.普

遍认为缩聚物,如PBT,可以很容易地与其他活性缩聚物在熔融条件下进行酯交换反应以达到改性目的。

上海交通大学的吕红武等研究了对苯二甲酸二羟乙酯(BHET)单体和PBT的SSP共聚反应动力学,并揭示了聚合物数均分子量随反应时间的变化规律。

研究结果表明，在185℃的反应温度下,通过SSP法,BHET单体被成功地引入PBT链中,形成共聚物.SEC测试结果表明,在反应的初始阶段(tSSP<0.5 h),体系数均分子量下降.tSSP>0.5 h后,自由BHET单体几乎完全消失.1H-NMR表征结果表明,在反应开始0.5 h内,一部分BHET单体与非晶相中的PBT链段发生酯交换反应,使得PBT分子链被打断;而另一部分BHET单体发生自缩聚反应形成PET均聚物.深入分析1H-NMR谱图可知,随着反应的持续进行,PET均聚物和PBT发生进一步酯交换反应,最终使乙二醇基团在体系中趋于无规分布.同时,从13C-NMR结果可计算得到共聚物的自由度R.由于体系中存在大量的PBT和PET均聚物链段,使得R值远低于1。但在tSSP=0.5 h以后,R快速上升,tSSP>4 h后R值才开始趋于缓和,表明(BD70EG30)SSP的化学结构在tSSP=4 h后趋于稳定。

四、 展望

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余鼎声

逐步聚合反应统计理论进展——递归计算法 《高分子通报》

1990年01期

本文介绍和评述了 Maeosko 等提出的聚合反应的新统计理论——递归计算法。该理论是基于逐步聚合过程的一级 Markov 统计特性以及这种链的递归性质。运用这种方法可以直接计算复杂的线性共聚体系的分子量、链长和序列分布等平均值,与其它统计方法相比,具有简单、通用性的优点。

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