热界面材料文献综述

热界面材料研究进展

郑连杰

1 前言

随着电子电子器件集成密度和功率密度不断增加，尤其是近年来大功率LED的兴起，电子器件对散热性能的要求也越来越高，而目前热界面材料与其他电子器件相比热导率相差几个数量级，因此热界面材料已成为提高电子产品散热性能的瓶颈之一。文献对近年来热界面材料的研究进展做了非常详尽的综述。但这些文献主要集中在热界面材料的分类、应用、优缺点以及导热性能的描述。本文将在近期综述文献的基础上重点介绍各类热界面材料的主要组成成份。

在介绍热界面材料组成以及性能之前，首先简单了解关于热界面材料导热的基本理论。

（a） （b）

图1 （a）实际接触平面微观示意图（b）理想的热界面材料示意图

当两个平面相互接触时如图1（a）所示，由于材料表面存在微观粗糙度，接触表面存在空隙。空隙的存在使得界面处热阻增大。因此粘结接头的热阻主要包括体热阻和界面热阻两部分图1（b）。

热界面材料的热阻可表示为：

RTIM?BLT?RC1?RC2 公式（1） kTIMBLT：键合区厚度 KTIM：热界面材料体热导率 RC1，RC2：接触界面热阻

公式（1）说明热界面材料的热阻不仅决定于其体热导率，还与BLT和界面接触热阻有关。对比不同材料导热性能的优劣除了常见的热导率w/mK之外人们还经常使用界面热阻Kcm2/W。很多热界面材料要在一定的压力下使用，因此不同材

料因其流变学特性而具有不同的BLT。热界面材料的粘度、填料粒子的尺寸形状以及含量对BLT有直接影响，而材料和粘合界面的亲和性能以及对表面凹凸的填充能力直接决定着RC的大小。因此对于热界面材料的设计者而言，为了获得具有低热阻的界面材料，应全面考虑这些因素。

2 热界面材料的分类与特性

热界面材料在电子工业中有着很长的应用历史，主要组成为基体材料和高导热填料。热界面材料的分类方法多种多样。按导电类型可分为导电型和绝缘型。按成分又可分为有机、无机和金属型。按组成可分为单组份和双组分等。按照热界面材料的历史发展和特点可分为：导热胶（thermal conductive adhesives）、导热油脂（thermal grease）、相变导热材料（phase change materials，PCMs）、导热带（thermal tapes）、弹性导热垫（elastomeric pads）导热凝胶（thermal gel）以及金属钎料（metalic solders）等。

2.1 导热胶（thermal conductive adhesives）

导热胶是发展较早的产品，其主要组成是树脂基体、导热填料、稀释性溶剂或者是反应型稀释剂、固化剂和添加剂。用于电子胶黏剂的树脂基体主要包括：环氧树脂、聚酰亚胺、有机硅胶、聚氨酯、丙烯酸酯和氰酸酯等。 环氧树脂

环氧树脂广泛的应用于电子组装以及封装胶黏剂中，环氧树脂得名于结构上的环氧基，其中最常用的环氧树脂有双酚-A型、双酚-F型。 固化剂

环氧树脂可以和多种固化剂发生固化反应，一般来讲凡是能够提供活化氢的物质都可以和环氧基发生交联反应，按反应类型的不同固化剂可分为均聚型、加成型和潜伏型。 1. 均聚型

所谓均聚型是指固化过程中固化剂不参与反应，而是环氧树脂同种分子之间发生聚合反应，即固化剂只起到催化作用。 2. 加成型

固化过程中固化剂和环氧基反应，这样的固化剂有胺类以及酸酐类固化剂。

3. 潜伏型固化剂

对于常见的胺类固化剂与环氧树脂反应温度低速度快，因此配置的单组份胶黏剂应低温保存，而双组分胶操作性差。潜伏型固化剂在常温下不能提供固化反应所需的活化氢，当温度升高之后交联反应才会发生，路易斯酸便属于这种类型。从本质上来讲，潜伏型固化剂也属于加成型固化剂。 稀释剂

环氧树脂的粘度直接影响填料的最大添加含量，同时粘度过大导热胶流动性变差降低与粘合界面的接触面积增加了接触热阻。为了获得低粘度的导热胶，通常情况下会加入一定量的溶剂。稀释剂可分为反应型溶剂和非反应型溶剂。人们期望得到反应型溶剂，因为固化之后溶剂不会挥发，从而降低了气孔率。此外，长链的脂肪烃反应型溶剂固化后还可以提高环氧树脂的柔韧性。挥发性的溶剂也可以降低环氧树脂的粘度，但是大多数溶剂因其高挥发性，而禁止使用。常用的反应型溶剂有苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚等。 性能

环氧树脂因其优异的综合性能在电子封装材料中得到广泛的应用，如高的粘合强度、优良的电绝缘性能、易固化操作方便和低成本等。但由于环氧树脂中存在极性结构以及由于杂质Cl的引入而存在一定的吸水性。环氧树脂基体的热导率一般在0.1-0.2W/mK，热膨胀系数为25-50ppm/K，热稳定性一般在300℃左右。 填料

树脂基体的热导率较低，为了提高导热胶的热导率通常加入导热填料。常用的导热填料有金属、高导热陶瓷颗粒等。如银、铜、AlN、BN、SiC、Si3N4、金刚石粉末等。值得指出的是导热填料的颗粒尺寸、形状、含量以及表面处理状态都会影响最终导热胶的热导率。填料的选择应根据导热胶的要求具体选择，如热膨胀系数、导电类型等。 表-2和表-3列出了常用金属填料以及无机填料的热导率。近年来随着纳米材料的兴起，碳纳米管以及复合填料导热胶逐渐受到人们的关注，由于尺寸的减小，在不提高导热胶粘度的前提下可以增加填料含量，从而有效提高热导率，同时由于尺寸效应可以改善导热胶的力学性能。但是值得指出的是，由于尺寸效应也会使得颗粒表面晶格振动失配，从而影响材料的热导率。

表-2 常用金属材料热导率

（续）

表-2续 常用金属材料的热导率

表-3 常用无机填料热导率

导热填料的加入可以有效的提高树脂基体的热导率，目前商用的导热胶热导率一般低于10W/mK，文献报道的在环氧树脂中加入97wt%银，热导率可以达到

60W/mK，通过在环氧树脂中加入质量分数为50%的Al2O3，热导率提高至0.4W/mK。通过添加30wt%的BN界面热阻可以降低至1.6K/W。通过添加30vol%Ni热导率可达2.0W/mK。通过添加74vol%AlN，热导率做到了8.2W/mK。从碳纳米管作为填料的热界面材料的研究进展中可以看到碳纳米管填料导热胶目前能够达到的最高热导率或最低热阻依然低于银填料导热胶，但由于相对成本低，因此近年来受到人们的广泛青睐。应当说明的是由于不同文献采用热导率测试方法以及样品准备状态的不同，结果并不能完全直接比较，这也是目前行业内存在的问题。

除环氧树脂外常用的导热胶基体材料还有聚酰亚胺、有机硅等，其性能可参考相关文献。常用填料填充导热胶的热导率如表-3所示。

表-3 常用导热胶热导率 材料 未填充环氧树脂 典型的银填充环氧树脂 金填充环氧树脂 银-钯填充环氧树脂 BN填充环氧树脂 金刚石填充环氧树脂 银填充聚酰亚胺 未填充有机硅胶 BN填充有机硅胶 银玻璃

电阻率(ohm-cm) 1014-1015 1*10-4 8*10-4 4*10-3 1014-1015 1014-1015 1*10-4 2.9*1013 ---- 热导率(W/mK) 0.1-0.2 2.4-8 2-3 1.3-2.0 2-3 10-12 2 0.19 ～1.0 在导热胶中，需要特别说明的一种是银玻璃（silver glass）。严格来讲银玻璃不属于有机胶范围，它是由80-85wt%的片状银粉和硼酸铅玻璃混合有机载体制备而成的。烧结过程中随着温度升高，60℃左右稀释剂开始挥发，300℃左右有机载体分解，340℃硼酸铅玻璃软化，410-430℃固化完成。银玻璃具有高的粘合强度和热导率（80-90W/mK）,但是银玻璃仅限于陶瓷衬底的粘结。近年来对电子无铅化的要求，无铅低熔点硼酸玻璃也是目前人们研究的主要课题。

2.2 导热油脂（Thermal Grease）

导热油脂是一种传统的散热材料，制备工艺相对简单。常用的基体材料为聚二甲基硅氧烷，也有文献（Haiping Hong, Dustin Thomas, Andy Waynick et al., “Carbon nanotube grease with enhanced thermal and electrical conductivity”, J. nanopart Res(2010) 12:529-535）使用聚?烯烃,此外常用的还有多元醇酯。导热填

料主要为AlN或者ZnO，也看选用BN、Al2O3、SiC或者银、石墨、铝粉以及金刚石粉末。导热油脂一般在10-400Pa压力下使用，。Pump Out和Dry Out是导热油脂的主要问题，所谓Pump Out是指在热膨胀和收缩作用下致使处在界面的导热油脂被挤出的现象，由于界面油脂的减少增大了界面热阻。Dry Out发生的主要原因是导热填料和油脂相分离造成。影响Pump Out的主要因素是导热油脂的粘度，粘度过低容易出现Pump Out，过高又会增加界面厚度，因此合理的调控导热油脂的流变学特性是获得优质产品的重要保证。导热油脂使用时不需要固化，且保持液态状态，因此比一般导热胶要具有更低的接触热阻，但由于导热油脂的泵出现象容易弄脏环境，因此操作友好性相对较差。目前市售的导热油脂热导率通常介于2-6W/mK。

2.3 相状变导热材料（Phase Change Materials，PCMs）

相变导热材料可以是有机材料也可以是金属合金。相变导热材料融合了导热胶和导热油脂的双重有点，在达到相变温度前，其特性与导热胶类似具有一定的粘性，因此不会在扣压时发生Pump out问题。当电子器件工作时温度不断升高至熔点时，PCMs发生相变成为液态，具有和导热油脂一样的填充空隙的能力，热阻因而大幅度降低。这也是目前相变材料取代导热油脂的重要原因，目前相变导热材料主要用于CPU散热材料。 有机相变导热材料

相变导热胶主要以热塑性聚合物为基体，如聚烯烃、低分子量的聚乙烯和丙烯酸树脂，添加低熔点的固体石蜡，并添加高导热填料制备而成的。其中石蜡是主要的发生相变的材料，相变的温度一般控制在45-60℃。现行的有机相变材料热导率普遍在1-3W/mK。 低熔点金属合金

低熔点金属合金主要为锡、铋、铟、铅以及镉，铟金属具有156℃的熔点，制备合适的In金属合金可以很容易达到40-200℃的熔点。低熔点金属合金一般制备为片状。低熔点金属合金的制备一般遵循一下原则：1）不含环境有害物质如铅，2）首选共晶合金，3）合金熔点低于器件最高工作温度。低熔点金属合金的界面热阻可达到0.052Kcm2/W，这要比导热油脂和有机相变材料低一个数量级。

2.4 弹性导热垫（Thermal Elastomeric Pads）

弹性导热垫主要应用于标准TO型晶体管热管理组装技术，一般主要由聚硅氧烷橡胶化合物添加各种填料构成，且以玻璃纤维布作载体形成易操作的固体形态。国内西北工业大学周文英主要从事这方面工作。

2.5 导热凝胶（Gels）

导热凝胶主要用于高性能、大功率器件。以上介绍典型的导热胶、导热硅脂以及相变导热材料和导热垫，不能完全满足这些要求，如导热胶和导热垫弹性模量过高容易损伤器件，导热硅脂需要外力夹持，此外导热硅脂的Pump out和Dry out也限制了其应用。典型的导热凝胶由端乙烯硅脂和固化剂氢化硅烷以及高导热填料组成，导热凝胶具有导热胶和导热硅脂的综合性能。固化前可以像导热油脂一样充分填充界面，固化后又具有像导热胶一样的粘合强度。

2.6 导热带（Tapes）

导热带的开发主要是为了做Heat Sink贴合材料。主要目的是为了取消外力夹合装置，降低设备成本。导热带主要是将添加导热粉体的压敏胶涂在支撑材料上（如玻璃布、聚亚酰胺薄膜或铝箔）上所构成的。导热胶带属于压敏胶的一种，使用方便。一般来讲，导热带主要应用其粘胶性能其次才是散热性能，且只能应用于表面平整的界面上。

3. 结语

热界面材料是电子散热工程中重要的材料，国内对热界面材料的需求非常大，但由于国内发展起步比较晚，相关的基础研究也比较缺乏，因此性能上和国外有很多差距。目前国内的封装厂使用的材料主要仍以国外进口为主。

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