2018安徽安徽高中化学竞赛无机化学8-第八章 卤素

2018安徽安徽高中化学竞赛无机化学8-第八章 卤素

第八章 卤素

8. 1. 01 卤素单质的存在状态：

卤素单质以双原子分子形式存在。随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，导致物质的熔沸点依次增高。故常温常压下氟单质为气体、氯单质为气体、而溴为液体、碘固体。

8. 1. 02 卤素单质的的颜色及显色原理：

卤素显色机理属于吸收光谱。Cl2 吸收紫光，显示黄绿色；Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色；I2 吸收黄绿光，显示紫色。卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道 ?*，向最低空轨道 ?* 跃迁所需的能量。其分子轨道图的高能级部分如下图所示。

?* 和 ?* 两种轨道的能量之差用 ?E 表示，则 ?E ＝ E? － E?

这个能量差随着原子序数 Z的增大而变小，即从 Cl2 到 Br2 再到 I2，?E 依次减小，故吸收光的波长由短到长。

8. 1. 03 溴水、碘水和氯水：

Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大的。单质Br2 溶于水得溴水，随浓度的增大呈黄色到红棕色。

卤素中 I2 在水中的溶解度最小，几乎不能显色。I2 在KI 或其他碘化物溶液中溶解度较大，而且随 I－ 浓度增大而增大。这是由于发生了如下反应：

I－ + I2 === I3－

实验室中进行 I2 的性质实验时，经常用 I2 的 KI 溶液，即所谓碘水。I2 的浓度大时，碘水呈很深的红棕色。

Cl2 溶于水得氯水，氯水的浓度较溴水小。Cl2 与水也有化学反应发生。 8. 1. 04 萃取：

I2 在水中的溶解度很小，但在 CCl4 中的溶解度很大。利用这一特点，可

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以用 CCl4 从水中提取 I2。这种分离和提纯方法叫做萃取。

8. 1. 05 卤素与金属的反应：

F2 可以与所有金属直接化合，生成高价氟化物。但是 F2 与 Cu，Ni，Mg 作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物膜而使反应中止。所以 F2 可储存在 Cu，Ni，Mg 或其合金制成的容器中。

Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热。例如：

2 Cr + 3 Cl2 ==== 2 CrCl3

产物三氯化铬为红紫色。又如：

Cd + Cl2 ==== CdCl2 2 Ag + Cl2 ==== 2 AgCl

常温下干燥的 Cl2 不与 Fe 反应，因此 Cl2 可储存在铁罐中。 Br2 和 I2 反应活性较低，与不活泼金属只有在加热条件下反应。 8. 1. 06 链反应：

常温下 Cl2 与 H2 缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸

Cl2 + H2 ==== 2 HCl

这是一个复杂反应，其基元步骤为

Cl Cl ======= 2 Cl （1） Cl + H2 ==== HCl + H （2） H + Cl2 ==== HCl + Cl （3）

基元步骤（1）产生能量高、反应活性极强的自由基 Cl ，称为链引发。基元步骤（2）和（3）反复多次进行且速率极快，生成新的自由基和生成产物，称为链传递。

自由基与自由基相撞，可能使自由基消失

Cl + Cl ==== Cl2 H + H ==== H2 Cl + H ==== HCl

这一步骤称之为链终止。

8. 1. 07 单质F2与非金属反应：

F2 可与除 O2，N2，He，Ne 外的非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C，Si，S，P 猛烈反应。加温时可以与 Xe 反应生成 Xe 的氟化物，

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如 XeF2，一定条件下，还可以得到 XeF4 或 XeF6。

8. 1. 08 氯、溴、碘单质与非金属反应：

Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不如 F2 的反应激烈。例如高温下与单质Si反应可以将其氧化，得液态的四氯化硅：

Si + 2 Cl2 ======= SiCl4（l）

Cl2 与单质P作用，氧化产物为无色发烟液体三氯化磷：

2 P + 3 Cl2 ============== 2 PCl3（l）

过量Cl2与PCl3进一步反应，产物为淡黄色固体五氯化磷。总反应可以写成：

2 P + 5 Cl2 ============ 2 PCl5

Br2 和 I2 与非金属的反应不如 F2，Cl2 激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。

8. 1. 09 卤素单质之间的反应：

氧化性强的卤素，如Cl2，可以将具有一定还原性的单质 I2 氧化，在碱性介质中发生如下反应，氧化产物为碘酸盐：

5 Cl2 + I2 + 12 OH－ ===== 10 Cl－ + 2 IO3－ + 6 H2O

两种卤素单质共热，生成卤素互化物，例如：

F2 + Cl2 ======= 2 ClF

8. 1. 10 单质F2与水的反应：

2 F2 + 2 H2O ==== 4 HF + O2

这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出。 8. 1. 11 氯、溴、碘单质与水的反应：

从热力学角度来看，E（Cl2 / Cl－） = 1.36 V，E（Br2 / Br－） = 1.07 V，故中性条件下Cl2和单质溴均可以将水氧化。但从动力学上看，反应速率过慢，所以Cl2和单质溴氧化水的反应实际上不能发生。

Cl2在碱性水溶液中发生歧化反应：

Cl2 + 2 OH－ ==== Cl－ + ClO－ + H2O

该反应受温度影响很大，加热时的歧化反应为：

?

?

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3 Cl2 + 6 OH－ ===== 5 Cl－ + ClO3－ + 3 H2O

反应受体系 pH 的影响更大，在酸中发生逆歧化反应。

Br2一般歧化成－1氧化态和 + 5 氧化态。尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧化态。 8. 1. 12 传统氯碱工业：

工业生产中采用电解饱和食盐水溶液的方法生产Cl2。传统工艺使用的电解槽，如下图所示，阳极区中有饱和NaCl水溶液，其Cl－ 在石墨阳极上放电产生Cl2；阴极区中有NaCl和NaOH混合溶液，其溶剂H2O在铁网阴极上得到电子产生H2。因此电解池中发生的反应为：

阳极（石墨）反应： 2 Cl－ = Cl2 + 2 e－ 阴极（铁网）反应： 2 H+ + 2 e－ = H2 电解反应： 2 NaCl + 2 H2O ====== H2↑ + Cl2↑ + 2 NaOH 石棉隔膜将两极隔开，避免阳极产物Cl2与阴极区的NaOH溶液接触。

8. 1. 13 现代氯碱工业：

现代氯碱工业中，两极之间使用高分子阳离子交换膜作隔离材料。阳极区过剩的Na+ 可以通过阳离子交换膜进入阴极区，平衡 OH－ 的负电荷。但阳离子交换膜阻止OH－ 进入阳极区，避免了它与阳极产物Cl2 的接触。离子膜法生产Cl2的工艺较为先进，投资少，能耗低，目前正被广泛采用。

8. 1. 14 实验室中氯气的制备： 实验室制取Cl2 的反应为

MnO2 + 4 HCl（浓） ====== MnCl2 + 2 H2O + Cl2↑

石棉隔膜

阴极区

铁网阴极

阳极区 石墨阳极

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从电极电势数据看

MnO2 + 4 H+ + 2 e－ = Mn2+ + 2 H2O E = 1.23 V

Cl2 + 2 e－ = 2 Cl－ E = 1.36 V

在标准状态下MnO2（二氧化锰）不能氧化 Cl－。但是当盐酸很浓时，H+ 使正极的电极电势增大，同时 Cl－ 使负极的电极电势减小。所以MnO2与浓盐酸反应可制得氯气。

将浓盐酸滴加到强氧化剂固体KMnO4（高锰酸钾）上，也可以生成Cl2： 2 KMnO4 + 16 HCl（浓）==== 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2↑ + 8 H2O 8. 1. 15 电解法生产单质氟：

电解液态 HF 制得 F2时，要向其中加入强电解质 KF，以形成导电性强且熔点较低的混合物。电解反应在大约 373 K 下进行，混合物的熔点为 345 K。

阳极（无定形碳）反应： 2 F－ = F2 + 2 e－

阴极（铜制电解槽）反应： 2 HF2－ + 2 e－ = H2 + 4 F－ 在电解槽中有一隔膜，将阳极生成的F2和阴极生成的H2严格分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。电解得到的 F2 压入镍制的特种储气瓶中。

8. 1. 16 实验室中单质氟的制备：

实验室制取 F2 经常采用热分解含氟化合物的方法，例如：

K2PbF6 ====== K2PbF4 + F2↑ BrF5 ====== BrF3 + F2↑

8. 1. 17 化学法制备单质氟：

1986 年化学家克里斯特（Christe）成功地用化学法制得单质 F2。他首先制得化合物 K2MnF6 和 SbF5

2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 ==== 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2 这是氟化、氧化反应过程。

SbCl5 + 5 HF ===== SbF5 + 5 HCl

这是路易斯酸碱的双取代反应。

然后K2MnF6 和 SbF5 反应制得单质 F2：

K2MnF6 + 2 SbF5 ======== 2 KSbF6 + MnF4

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