年产10万吨稀硝酸工段课程设计

目录

前言????????????????????????????????1 第一章 总论????????????????????????????1 1.1硝酸工业的概况及发展趋势????????????????????1 1.1.1国外硝酸工业的现状及发展趋势?????????????????1 1.1.2国内硝酸工业的现状及发展趋势?????????????????2 1.2硝酸的性质???????????????????????????3 1.2.1硝酸的物理性质????????????????????????3 1.2.2硝酸的化学性质????????????????????????3 1.3硝酸的用途???????????????????????????4 第二章 稀硝酸生产流程综述?????????????????????4 2.1双加压法????????????????????????????4 2.2稀硝酸生产流程的确定??????????????????????5 2.3稀硝酸生产的主要原理??????????????????????6 第三章 氨的接触氧化原理??????????????????????6 3.1氨的接触氧化原理????????????????????????7 3.2催化剂的选择??????????????????????????7 3.3铂系催化剂???????????????????????????8 3.3.1化学组成???????????????????????????8 3.3.2物理性状???????????????????????????8 3.3.3铂网的活化、中毒及再生????????????????????9 3.3.4铂网的损失和回收??????????????????????10 3.4氨催化氧化的反应动力学????????????????????10 3.5工艺条件的确定????????????????????????11 3.6混合气组成??????????????????????????13 3.7爆炸及其防止?????????????????????????13 3.8氨接触氧化工艺流程??????????????????????15 3.8.1空气和氨的净化???????????????????????15 3.8.2混合气体的配制???????????????????????15 3.8.3反应热的利用????????????????????????15 3.8.4工艺流程简述????????????????????????16 第四章 一氧化氮的氧化???????????????????????16 4.1一氧化氮氧化机理???????????????????????17 4.2氧化反应的影响因素??????????????????????17

4.3一氧化氨氧化的工艺流程????????????????????18 第五章 氮氧化物的吸收???????????????????????18 5.1氮氧化物吸收机理???????????????????????19 5.2工艺条件的确定????????????????????????19 5.2.1吸收温度??????????????????????????19 5.2.2操作压力??????????????????????????19 5.2.3气体组成??????????????????????????19 第六章 工艺计算?????????????????????????20 6.1物料衡算???????????????????????????20 6.1.1反应器（氧化）???????????????????????20 6.1.2废热锅炉（WHB）和冷却-冷凝器????????????????22 6.1.3吸收塔???????????????????????????25 6.1.4生成的酸??????????????????????????27 6.1.5总收率???????????????????????????28 6.1.6放大至所需生产的速率????????????????????28 6.2能量衡算???????????????????????????29 6.2.1压缩机（透平机）??????????????????????29 6.2.2氨气化???????????????????????????30 6.2.3氧化器???????????????????????????30 第七章 主要设备的工艺计算和选型?????????????????32 7.1氢氧化炉???????????????????????????32 7.1.1设备简介??????????????????????????33 7.1.2工艺计算及选型???????????????????????33 7.2酸吸收塔???????????????????????????34 7.3其他设备选型?????????????????????????35 7.3.1尾气透平膨胀机：向心式膨胀器P320-35/11-11?????????35 7.3.2 离心式压缩机：DA-1000-51??????????????????35 第八章 车间设备布置???????????????????????37 第九章 硝酸尾气的处理??????????????????????38 9.1 溶液吸收法??????????????????????????38 9.1.1 碱液吸收??????????????????????????38 9.1.2 亚硫酸溶液吸收法??????????????????????39 9.1.3 延长吸收法?????????????????????????39 9.1.4 用稀硝酸加钒盐吸收法????????????????????39 9.1.5 硝酸吸收法?????????????????????????40 9.2 固体物质吸收或吸附法?????????????????????40 9.2.1 固体物质吸收法???????????????????????40 9.2.2 固体吸附法?????????????????????????40

9.3 催化还原法??????????????????????????40 第十章 设计总结与讨论???????????????????????41 致谢???????????????????????????????43 参考文献?????????????????????????????44 附录：工艺流程图，设备布置图,吸收塔流程图

前言

经过3个礼拜在各个化工厂的认识和生产实习，我深刻理解化工设计的真谛。实习结束后，开始了长达3个礼拜的化工工艺设计，本着理论与实际相结合的原则，我选择以稀硝酸生产为题材的化工设计。此次化工设计的训练，进一步巩固加深了所学的基础理论、基本技能和专业知识，使之系统化、综合化，对我以后的工作和生活一定会起到重要作用的。

本设计是根据课程设计要求进行编写的，内容是年产10万吨稀硝酸（HNO3）生产工艺设计。为了全面介绍稀硝酸工艺过程设计的基本内容、基本原理，本设计共分为五章。第一章概述了硝酸的现状和趋势、硝酸的物理化学性质、用途和生产发展；第二章较详细地论述了稀硝酸的主要生产方法和本设计生产流程的确定；第三章、第四章、第五章重点阐述了稀硝酸生产中各个环节的工艺流程及其工艺选择的原理，并在本设计结尾附有该工艺流程的CAD图；第六章进行了物料和能量的工艺计算；第七章简单介绍了主要设备的选型，并在本设计结尾附有氧化炉设计图；第八章介绍了车间的布置的基本要求和原则，并在本设计后面附有稀硝酸车间布置图；第九章介绍了目前处理硝酸尾气的各种方法，并对这些方法做了合理化选择；第十章对本设计进行了全面的总结和讨论。最后附有参考文献。

第一章 总论

1.1硝酸工业的概况及发展趋势

1.1.1 国外硝酸工业的现状及发展趋势

目前各国硝酸工业的发展趋势是随着合成氨和硝酸磷肥的生产装置大型化而采用大机组、大装置，合理提高系统压力，提高产品浓度，降低原材料及能量的消耗，降低尾气排放浓度，以减少对大气的污染。硝酸工业形成了如下的趋势：（1）、生产规模大型化，目前最大装置为2000t/d；（2）、装置高压化；（3）、产品多样化，可生产浓、稀两种产品；（4）、 尾气排放达标，目前大型装置上，特别是双加压装置已实现了150×10-6的指标；（5）、催化剂不断改良；（6）、能量回收合理化；（7）、总体技术提升。

由于稀硝酸是半成品，其主要用途是用于制造浓硝酸、硝酸铵等，在此，借浓硝酸在国外的生产情况来反映稀硝酸在国外的生产现状。

目前，世界上浓硝酸的生产能力约为300万吨/年，2000年总产量为260万吨，我国浓硝酸产量82.48万吨，居世界首位。世界浓硝酸的装置能力如下：

表1 世界浓硝酸装置能力及产量

国别 美国 加拿大 墨西哥 西欧 日本 中国 总计

装置能力（万吨/年）

32.5 30.75 17.4 82.0 24.45 90 300

开工率（%）

100 90 66 85 80 92

1.1.2 国内硝酸工业的现状及发展趋势

从近几年硝酸行业发展来看，在国内硝酸盐行业超常规发展冶金和医药等下游需求快速增长的推动下，我国硝酸行业的发展步伐大大加快。2006年全国硝酸产量达到了181.78万吨，同比增长了12.6%，增速同比下降了11.4个百分点，但依然实现较快增长，当年进口量3.12万吨，出口量1.2万吨，观消费量为183.7万吨，同比增长14.3%，表明下游需求旺盛。

进入2007年，在硝酸下游消费稳中有增的利好因素下，行业继续保持着较好的增长势头，一季度硝酸累计产量为47.54万吨，同比增长14.35%，进口480吨出口1854吨，表观消费量为47.4万吨，同比增长14.78%。

从我国硝酸工业的发展趋势来看，2006年产能的过快增长已经使得影响行业健康发展的不利因素凸显。2006年上半年，浓硝酸企业外购的合成氨、原料煤、电力、铁路运价及各种辅助材料价格的大幅度上涨，加之因铁路提速而大增的自备槽车改造和安全评估费用，使浓硝酸的生产成本大幅度上升。而同时浓硝酸市场价格跳水，行业利润暴跌，许多企业被迫减产甚至停产，市场供应量大幅度波动，价格跌宕不稳。

2007年以来，由于市场需求较旺，硝酸价格止跌回稳，5月以来强势上行，

其中华东市场浓硝酸（98%）价格从4月底2300/吨上升至5月上旬的2350元/吨。可见硝酸工业还是很有前景的，但高价格将诱发硝酸生产恢复，增加供应量，导致价格波动，总的看来，产能增长过快仍然是硝酸行业难以承受的压力。同时人们越来越重视环境保护。因此本设计将从节能、提高氨利用率、降低铂耗、提高成品酸、降低尾气排放等方面来降低成本从而提高工业生产的利润。

1.2 硝酸的性质

1.2.1 硝酸的物理性质

硝酸(nitric acid)，又名硝镪水或氮酸。纯硝酸（100% HNO3）为无色透明，具有窒息性与刺激性的液体，相对密度1.522，沸点83.4０C，熔点-41.5０C。硝酸腐蚀性很强, 属一级无机酸性腐蚀品，能灼伤皮肤,也能损害粘膜与呼吸道，与蛋白质接触生成鲜明的黄蛋白酸黄色物质。

在-41℃时，呈白色雪状晶体，不稳定，在常温下分解出红棕色的二氧化氮,光和热能促其分解更快,溶于水,可以任何比例混合,溶解时放热。68.4%硝酸为恒沸混合物,具有最高沸点121.9℃,溶点-42℃(75%HNO3)。

工业硝酸依HNO3量多少可分为浓硝酸（96%～98% HNO3）和稀硝酸（45%～70% HNO3）。纯硝酸是无色透明的发烟液体,一般商品都带且有微黄色有刺激性气味。

1.2.2 硝酸的化学性质

硝酸是强酸之一，氧化性很强。除金、铂及某些其它稀有金属外，各种金属都能与稀硝酸作用生成硝酸盐，如硝酸银、硝酸钠等。硝酸能使铁、铝、铬、钙等钝化而不致继续侵蚀。非金属硫、磷、硼能被硝酸氧化成相应的酸，碳则被氧化成CO2。硝酸还能够使有机物氧化和硝化。硝酸作为氮的最高价(+5)水化物，具有很强的酸性，一般情况下认为硝酸的水溶液是完全电离的。

浓硝酸具有强烈的硝化作用，与硫酸制成的混酸能与很多有机化合物结合成硝化物，如硝基苯、硝基萘、三硝基甲苯、硝化甘油等。浓硝酸还是强氧化剂，除金、铂、铑、铱外，可将所有金属氧化。将浓硝酸按1:3的比例与盐酸混合，其混合液称为王水。此溶液中含有氯化亚硝酰，并放出游离氯，游离氯是一种强氧化剂：HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O, 这就是各种金属包括金、铂等之所以溶于王水中的原因所在。

1.3 硝酸的用途

硝酸是基本化学工业重要的产品之一，产量在各类酸中仅次于硫酸。其用途如下：

（1） 制造化肥：硝酸大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥。

（2） 制造硝酸盐：硝酸可用于制造金属硝酸盐，如：硝酸钠、硝酸镁、硝酸锂、硝酸铷等。硝酸锂熔点264℃，分解温度为600℃，用于热交换载体。硝酸铷是制备丁二烯的催化剂。

（3） 有机合成原料：浓硝酸可将苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有机原料。如硝酸和硫酸的混酸（工业上常用由30%与苯反应，生成硝基苯，再加氢生成苯胺，它是合成染料、医药、农药的中间体。

（4） 制造草酸以农作物废料如玉米蕊、甘蔗渣、谷壳、花生壳等为原料与硝酸反应，制取草酸，硝酸与丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。

（5） 军火工业硝酸除用于制造TNT炸药，还用它精制提取核原料。钚是重要的核燃料，在精制过程中，先将钚转化成Pu(NO3)4溶液，再萃取分离。

（6） 合成香料硝酸与二甲苯反应制得二甲苯麝香气味，广泛用于调配化妆品、皂用及室内用香料。

此外,硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗涤。也用来鉴别含有蛋白的物质加羊毛,羽毛等。

第二章 稀硝酸生产流程综述

2.1 双加压法

此法氨的氧化采用中压（0.35～0.6MPa）,NOX的吸收采用高压（1.0～1.5MPa）。我国于1986年在山西天脊集团建成2套920t/d的双加压法生产装置，形成540Kt/a 规模，为我国硝酸工业的技术提高起到了推动作用。

此法吸收全中压法和高压法的优点，并可采用比全高压法更高的吸收压力，对工艺过程更为适用。使氨的损耗与铂催化剂的损耗较少，吸收率高，吸收系统采用高压，容积减少，酸浓度高，生产强度大，经济技术指标最优化，生产成本低，尾气中NOX含量低，是彻底的清洁技术，符合国际上的排放要求，基建投资适度，能量回收综合利用合理，是最具发展的流程。缺点是流程复杂，设备制造

要求高，操作控制要求严，管理水平要求高。

衡量一种工艺流程优劣的标准，主要是技术经济指标和设备的投资。而氨氧化法生产稀硝酸的技术经济指标主要包括氨耗、铂耗、电耗和冷却水消耗等。

表2 三种稀硝酸生产工艺的主要技术经济指标

生产方法

项目

常压法 常压法

加压法 中压法 0.45 0.40

0.180

氨氧化率% 酸吸收率% 成品酸度% 尾气NOX浓度（×

5～10

10）

0.308

吨酸总氨耗/t

0.330

0.18

吨酸铂耗/g

0.06

～0.1

0.2

～

0.06

～0.1

～

0.293

～0.304

0.290

～0.283

-3

综合法

常压氧化-加压吸

高压法

收

法 0.45 1.1 96 ～99.7 58～60 ﹤0.2

0.8～0.9 0.10 0.7～0.8 0.35 ～95 ～97 53～55

96～97 96 43～45

双加压

氧化压力/MPa（绝） 0.11～0.22

0.098

吸收压力/MPa（绝）

96～97 85～92 40～45

～

96 98 50～53

1.0～1.5 2.0～2.5 2.5

2.2 稀硝酸生产流程的确定

尽管稀硝酸生产流程很多，但衡量一个流程的优劣应根据实际条件的不同，如生产规模，成品酸浓度要求，氨原料成本及公用工程费用等，采用不同流程。通过上节的比较，可知全中压法与双加压法较优。由于本设计的生产规模是年产6万吨稀硝酸，而双加压法单机组生产能力大，适用于较大型硝酸装置，所以本设计选用中压法流程来生产稀硝酸。其工艺流程方块图见下图：

液氨 氨过滤器 氨预热器 氨蒸发器 文氏管混合器 二次空气 空气 泥袋过滤器 空气透平压缩机机 素瓷 过滤器 副产蒸汽 混合过滤 器 水冷却器 尾气预热器 尾气 水加热器 尾气透机废热锅炉 放空 氧化炉 第一吸收塔 10%~11%稀硝酸 第二吸收塔 冷凝水

稀硝酸生产工艺流程图

2.3 稀硝酸生产的主要原理

氨接触氧化法制硝酸的总反应式为:NH3+2O2===HNO3+H2O，反应可分三步进行： 氨的接触氧化过程：在催化剂的作用下，将氨氧化为一氧化氮，其反应式为:

4NH3+5O2====4NO+6H2O （1）

一氧化氮氧化过程：将前一过程中生成的NO进一步氧化成NO2，其反应式为：

2NO+O2====2NO2 （2）

氮氧化物的吸收过程：用水吸收二氧化氮，从而得到产品硝酸，其反应式为：

3NO2+H2O====2HNO3+NO （3）

用此工艺可生产浓度为45%～60%的稀硝酸。

60年代后，硝酸生产的技术特点是，采用大型化组，适当的提高操作压力。采用高效设备，降低原料及能量消耗，解决尾气中氮氧化物的污染问题。

第三章 氨的接触氧化原理

3.1 氨的接触氧化原理

由于催化剂和反应条件不同，氨与氧相互作用可生成不同的产物 4NH3+5O2====4NO+6H2O △H=-907.28 KJ/mol (1) 4NH3+4O2====2N2O+6H2O △H=-1104.9KJ/mol (2) 4NH3+3O2====2N2+6H2O △H=-1269.02KJ/mol (3) 以上均为强烈放热反应。除此之外，还可能发生下列副反应： 2NH3====N2+3H2 △H=91.69 KJ/mol (4) 2NO====N2+O2 △H=-180.6KJ/mol (5) 4NH3+6NO====5N2+6H2O △H=-1810.8KJ/mol (6)

由于一氧化氮是生产硝酸的中间物，因而希望反应能按式（1）进行，其余反应则设法使之不进行的程度很小。为此，首先要研究这些反应的特点，即讨论在什么条件下才有利于一氧化氮的生成。

根据实验测定不同温度下反应式（1）～式（4）的平衡常数。列于下表： 表3 不同温度下氨氧化或氨分解的平衡常数（P=0.1MPa）

温度/k 300 500 700 900 1100 1300 1500

反应式（1） 6.4×10 1.1×10 2.1×10 3. 8×10 3.4×10 1.5×10 2.0×10

10111115192641

平 衡 常 数 反应式（2） 7.3×10 4.4×10 2.7×10 7.4×10 9.1×10 8.9×10 3.0×10

9101215202847

反应式（3） 7.3×10 7.1×10 2.6×10 1.5×10 6.7×10 3.2×10 6.2×10

12141620253456

反应式（4） 1.7×10 3.3 1.1×10 8.5×10 3.2×10 8.1×10 1.6×10

43322-3

从上表可知，在一定温度下，几个反应的平衡常数都很大，实际上可视为不可逆反应。比较各反应的平衡常数，以式（3）最大。如果对反应不加任何控制而任其自然进行，氨和氧的最终反应产物必然是氮气。欲获得所要求的产物NO，不可能从热力学去改变化学平衡来达到目的，而只可能从反应动力学方面去努力。即要寻求一种选择性催化剂，加速反应式（1），同时抑制其他反应进行。

3.2 催化剂的选择

通过大量催化剂筛选实验，至今可供工业使用的选择性良好的催化剂归纳起来有两大类。一类是以金属铂为主体的铂系催化剂。另一类是以其它金属为主体的催化剂，如铁铋催化剂、钴铝催化剂等，通称为非铂系催化剂。

非铂系催化剂的优点是，比较价廉易得，新制备的非铂系催化剂活性往往较高。其缺点是活性容易降低，活性温度范围较窄，且氨氧化率低，仅为80%～87%。用过的催化剂不容易点着，由催化剂节省的费用并不能抵偿由于原料氨耗增大所产生的费用，因而非铂系催化剂未能在工业上大规模应用。

铂系催化剂虽然价格昂贵，但因铂催化剂或铂合金催化剂是接触效率最好的催化剂，而且能在长时期中保持高度的活性，具有足够的化学稳定性和机械强度，易于再生，容易点燃，操作方便。因此，国内外用氨接触氧化法制造硝酸均用铂及铂合金催化剂。

通过上述比较，本设计选用铂系催化剂。

3.3 铂系催化剂

3.3.1 化学组成

以纯铂作为氨氧化催化剂，在温度为800～900℃的操作条件下，纯铂催化剂活性并不高，且在强大气流连续冲击下铂表面变得松弛不平，铂表面疏松的铂微粒易被气流带走。但铂的合金性能很好，即具有高的机械强度，而且活性比纯铂还高。

铂的合金一般是铂和铱、铂和铑或铂和钯的合金，由含5%～7%的铑的铂铑合金的特点是活性高、机械强度大、铂损失减小。但铑比铂昂贵的多，因此有时采用铂铑钯三元合金。由于钯的加入可减少铑的用量。目前最常用的铂、铑、钯三元合金组成为铂93%、铑3%、钯4%。也有采用铂铱合金者，如铂99%、铱1%，其活性也很高。铂系催化剂中如果含有少量杂质如铜、铝、银，尤其是铁，都会使氨的接触氧化率降低。因此，用来制造铂系催化剂的铂必须非常纯净。 3.3.2 物理性状

铂催化剂通常不用载体，以利于铂的回收；而且载体容易破裂，外露的载体会促使氨分解，降低氨氧化率。工业上要求催化剂单位重量的接触表面积应尽可能大，而铂合金具有较好的延展性和机械强度，因而工业上利用这一特性，都将其拉成细丝织成网状。由于铂的导热性好，开工时一经点火即能投入生产，因而铂网也便于再生和回收，还可使氧化炉的结构简化。

通常所用的铂丝直径为0.045~0.09mm。铂网的自由面积约占整个面积的50%~60%。现今铂网尺寸已规范化，常见的铂网直径规格有1.1、1.6、2、2.4、2.8、3.0m的。

3.3.3 铂网的活化、中毒及再生

（1）活化

新的铂网表面光滑且有弹性，使用时不能立即获得高的NO得率，需经一段活化时间才能提高。如在600℃时，其活性需经数昼夜方能升高。在900℃时，活化时间则可缩短到8～16h。活化一般用氢焰烘烤，使铂表面变得疏松，粗糙而失去光泽，从而增大其反应接触表面，提高活性。使用过的铂网若以后再用时可以不必再活化。

（2）中毒

铂网对杂质敏感，易中毒。能使铂网中毒的物质有：

PH3：它对铂具有强烈中毒作用，属于永久性中毒。气体中含0.00002% PH3

时，氨氧化率可降至80%。当含量为0.02%时，氧化率会降至3.9%。铂网永久中毒不能再生。

H2S：当气体中含H2S浓度很小时，会使铂网暂时中毒。若气体中含1% H2S时，铂的活性就会降低百分之几。

C2H2：乙炔能使铂网暂时中毒。乙炔自身能燃烧，使铂网温度升高，会使氧化率降至65%-70%。硝酸车间禁止用乙炔焊接。

苛性碱对铂网亦有毒害作用，并能腐蚀铂网。 水蒸气虽对铂网无毒，但会降低铂网温度。

空气中含有的灰尘（主要是各种金属氧化物）和氨气中可能带来铁粉等机械杂质。遮盖在铂网表面，会造成暂时中毒。此外，若气体中夹带润滑油，油燃烧后残留的炭会渗入铂中，也能降低催化剂活性。

（3）再生

为了防止铂催化剂中毒，必须先将原料气严格净化。即使如此，随着工作时间增长，铂网仍会逐渐中毒，故一般使用3～6个月后，就应将它进行再生处理，以除去毒物和污垢。

再生方法是先将铂网取出，用水冲洗杂质和灰尘，然后在温度60～80℃下，用浓度为10%～15%盐酸溶液浸渍1～2h，然后取出，用蒸馏水洗涤至无氯离子和

溶液呈中性为止。干燥后再用氢焰灼烧，而后活化，活化时间可比新网短些。如此，活性即可恢复正常。 3.3.4 铂网的损失和回收

（1）损失

铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失，铂的损失量与反应温度、压力、网径、气流方向以及作用时间等因素有关。当温度高、网径细、气流方向由下往上所导致网振动大等因素均会使铂网损失加大，一般认为，当温度超过880～900℃时，铂的损失会急剧增加。在常压下，氨氧化温度通常取800℃左右，加压下取880℃左右。铂网的使用期限一般约为两年或更长一些时间。

（2）回收

由于铂是价昂的贵金属，目前工业上有机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法可以将铂加以回收。

①、机械过滤法 在废热锅炉后面设置一个玻璃纤维作为过滤介质的过滤器，用以回收铂，但使系统压力降较大。也有将二氧化锆（ZrO2）、氧化铝（Al2O3）、硅胶、白云石或沸石等混合物制成5～8mm厚的片状，共4层，层总高为2～3cm，置于铂网之后，以回收铂粒。

②、捕集网法 此法是在铂网后面设置一张或几张与铂网直径相同的合金网。该合金网含有钯80%、金20%。在750～850℃下被气流带出的铂微粒通过铂捕集网法时，铂被钯置换。铂的回收率与捕集网数、氨氧化的操作压力和生产负荷有关。常压时，用一张捕集网可回收60%～70%的铂；加压氧化时，用两张网回收60%～70%的铂。

③、大理石不锈钢筐法 在置于铂网后面的不锈钢筐中盛入粒度为3～5mm的大理石，在600℃时大理石开始分解成CO2和CaO。在750～850℃时，CaO能吸收铂微粒而形成淡绿色的CaO·PtO2。此法铂回收率可高达80%～97%。

本设计采用捕集网法来回收铂。

3.4 氨催化氧化的反应动力学

氨氧化生产NO的反应，需有4个分子氨与5个分子氧碰撞一起才能生成NO。事实上9个分子同时碰撞在一起的概率是极小的。所以，该式只不过是反映参与

反应的反应物之间的一种量化关系，并不代表真实的反应机理。

氨氧化生成NO的反应机理遵循一般气固催化反应的基本规律。包括反应物分子先从气相扩散到催化剂表面，而后在催化剂表面进行反应，然后反应物从催化剂表面扩散到气相中去。曾有人认为，在铂网表面上氨的氧化，按下图所示机理进行。

N N N N H H H H H H H H H H O o o o o o o o o o 催化剂 铂催化剂表面生成NO的图

解

1. 从氨氧化的反应理论来说，预使这个反应得以进行，首先应使以强大共价键相结合的氧分子(键能为498KJ/mol)能够解离出氧原子。但是即使在200℃，其解离度仍不到1%。工业上，利用铂表面活性中心具有能首先吸附氧分子的强大吸附力，从而大大削弱了氧分子的键能，降低了该反应活化能的能峰，为反应创造了首要的良好条件。

2. 在铂催化剂表面靠范德华力吸附O2而形成第一层吸附层后，剩余的范德华力仍再可吸附氨分子以形成第二层吸附层。

3. 吸附在催化剂表面的氧原子与被吸附的NH3分子中的三个氢分别结合，通过分子重排生产NO和水蒸气的吸附力较弱，两者则从催化剂表面脱附（解吸）出来，向气相进行扩散。

研究认为，在上述各阶段中，以氨分子至铂网表面的扩散速度最慢的一步，因而整个反应速度是受外扩散所控制。

3.5 工艺条件的确定

原料氨在硝酸生产成本中占有很大的比重，故在生产过程中必须保证氨的高

氧化率（α）。按现今技术水平，常压下α可达97%～98.5%，在加压氧化下可达96%~97%。

其次，应有尽可能大的生产强度；在生产条件下的铂耗为最小；最大限度的保证铂网有效工作时间，以达到稳产、高产、安全生产的目的。以下讨论氨氧化的一些主要工艺条件温度、压力和接触时间对反应的影响。

1. 温度 在不同温度下，氨氧化后的反应生成物也不同。低温时，主要生成的是氮气。650℃时，氧化反应速率加快，氨氧化率达90%；700～1000℃时，氨氧化率为95%～98%。温度高于1000℃时，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降。在650～1000℃范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率也提高。但是温度太高，铂损失增大，同时对氧化炉材料要求也更高。因此一般常压下，氧化温度取750～850℃，加压氧化取870～900℃为宜。

2. 压力 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影响不大，但加压反有助于反应速度的提高。在工业生产条件下，加压时氧化率比常压时氧化率低1%～2%。尽管加压可导致氨氧化率降低，但由于反应速度的提高可使催化剂的生产强度增大。尤其是压力提高可大大节省NO氧化和NO2吸收所用的昂贵不锈钢设备。生产中究竟采用常压还是加压操作，应视具体条件而定。一般加压氧化采用0.3～0.5MPa压力，国外有采用1.0MPa。

由于本设计选用全中压法，操作压力选为0.45MPa。

3. 接触时间 混合气体在铂网区的停留时间称为接触时间。当铂网规格和层数不变时，在一定的时间内，流过的气体量越大，气流速度越快，接触时间也就越短，催化剂的生产强度就越大。

当接触时间太长即气流速度太慢，氨在铂网前高温处停留时间过长，会引起氨的分解，同时还会引起已氧化生成的一氧化氮的分解，从而降低氧化率。

2NH3=N2+3H2 2NO=N2+O2

当接触时间太短即气流速度太快时，在铂网上生产的中间产物羟氨（NH2OH）来不及在铂网上分解，离开铂钢后再分解，而生成氮。另外，有部分氨滑过铂网，与生成的一氧化氮作用，生成氮气和水蒸汽，因而也降低于氨氧化率。 6NO+4NH3=5N2+6H2O

由上述可见，接触时间太长或太短均使氧化率降低。因此实际生产中如何选择一个适当的接触时间，对于提高氨的氧化率是非常重要的。

常压下：气体在接触网区内的流速w≥0.3m/s；加压时：由于反应温度较常压高，铂网前的温度也升高，为避免NH3在铂网内的接触时间过长，加压操作就必须采用多层铂网。

3.6 混合气组成

氨氧化的混合气中，氧与氨的比值（O2/NH3=r），是影响氨氧化率的重要因素之一，当混合气中氧浓度增加时，r值增加，有利于NO的生成，使氧化率增加。若增加混合气中氨浓度，则可以提高铂网的生产强度。选择O2/NH3比值时应全面考虑。

硝酸制造过程，除氨氧化需氧外，后工序NO氧化仍需要氧气。在选择O2/NH3

比时，还需要考虑NO氧化所需的氧量。因此，需考虑总反应式：

NH3+2O2===HNO3+H2O

式中， r= O2/NH3=2，配制r=的氨空气混合气，假设氨为1mol，则氨浓度可由下式算出 [NH3]=

11?2?10021?100％=9.5%

氨氧化时，若氨的浓度超过9.5%，则在后工序NO氧化时必须补加二次空气。氧氨比在1.7~2.0时，对于保证较高的氨氧化率是适宜的。工业生产中，为提高生产能力，一般均采用较9.5%更高的氨浓度，通常往氨-空气混合气中加入纯氧配制成氨-富氧空气混合物。必须注意，氨在混合气中的含量不得超过12.5%~13%，否则便有发生爆炸的危险。若在氨-富氧空气中加入一些水蒸气，可以降低爆炸的可能性，从而可适当提高NH3和氧的浓度。

3.7 爆炸及其防止

根据气体的爆炸理论，任何爆炸气体都存在着与爆炸界限所相应的爆炸浓度。当易爆气体含量落于爆炸界限内，其爆炸危险性极大，若爆炸气体含量低与后高于爆炸界限范围则其爆炸危险性就小了。若氨空气或氨氧混合物含量大于14%，温度为800℃以上是则有爆炸危险。

影响气体爆炸界限的因素较多，但主要有如下几点：

①、爆炸前的温度。温度愈高则爆炸界限愈宽，也即说在此情况下愈易发生

爆炸。下表是氨-空气混合物的爆炸界限与温度关系的实验测定值。

氨-空气混合物的爆炸界限 气体火焰 方

向

16.1~26.6

水平

18.2~25.6

向下

不爆炸

19.9~26.3 17~27.5

15.9~29.6 17.8~28.2

14.7~31.1 16~30

15~28.7

14~30.4

13~32.2

12.3~33.9 13.5~33.1 13.4~32.0

18℃

爆炸极限（以NH3 %计） 140℃

250℃

350℃

450℃

向上

②、混合气体的流向。由上表可见，气体由下而上通过时，因这种情况易引起氧化炉发生振动，故爆炸界限放宽。

③、氧含量。由下表可见，氧含量越高，爆炸界限越宽。

NH3-O2 -N2混合物的爆炸界限

2

（O2 +N2）混合气中的氧含量/%

0 2

最低

爆炸极限 NH3 /%

最高

1

6

7

4

9

7

2

2 3

7 4

8 5

9 6

9 6

8 7

3.5 8

0 1

0 1

0 1

0 1

0 1

00 1

3

4

5

6

8

1

④、压力。氨空气混合气的压力越高，越易爆炸。

⑤、容器的表面和容积之比。对容器的散热速度有影响。比值愈大，则散热速度愈快，愈不容易发生爆炸。

⑥、当混合气体中有可燃性杂质存在时，其爆炸速度和爆炸的威力增强。例如，当氨一空气混合物中含有2.2%H2时，则氨的着火下限自16%降至6.8%。

⑦、水蒸汽的影响。完全干燥的混合气体推动爆炸能力。当混合气体中含有大量水蒸汽时，氨的爆炸界限可变得狭窄。因此，在氨一空气混合物中加有一定

量的水蒸气时，则可减少爆炸的危险性。

总而言之，为了保证安全生产，防止爆炸，在设计和生产中要采取必要的措施。严格控制操作条件，使气流均匀通过接触网，合理设计接触氧化设备，添加水蒸汽，避免引爆物的存在等。

3.8 氨接触氧化工艺流程

3.8.1 空气和氨的净化

为了防止铂催化剂中毒，必须将空气和氨加以净化，以除去其中的尘埃、铁锈、油污及基本些有害气体。氨在本设计中来自液氨，少量由钢瓶内的气氨供给，他们都需要经过过滤器除杂。这是保证氧化率及安全生产的重要条件。净化空气的设备类型很多，国内硝酸生产中多采用三段净化法。第一段空气在填料塔或筛板塔内用水洗涤，水洗后空气经过气液分离器；第二段将空气通过粗毛呢做成的袋式过滤器过滤；第三段与来自氨过滤器的氨混合后一起用纸板或多孔素瓷器管制成的过滤器进一步除去机械杂质。生产实践证明，现今大多数厂已不用水洗，只用二段干法过滤即可。

为了防止铁锈对铂网的污染，位于氧化炉以前的系统管线全部采用铝或镍铬不锈钢等材质制成。

3.8.2 混合气体的配制

氨和空气送到铂网以前务必混合均匀。这是保证氧化率和防爆的必要条件。配制混合气体的方法有干式和湿式两种。

①、干式 将氨和空气按比例分别送入用同一电机或汽轮机带动的氨气和空气送风机，再经混合器制成氨一空气混合气。这样，即便便于调节混合气的组成，又可在电机或汽轮机停机时，同时自行停止氨和空气的输送，从而防止一旦混合气中氨含量过大而引起爆炸。

②、湿式 先将氨水制成浓氨水，再在发生塔内用空气气提氨，即使氨解吸制成氨一空气混合气。留下的稀氨水则用泵送到吸氨塔循环使用。此法的优点是操作稳定，但氨水循环流程复杂，开工是需先制得一定浓度的氨水，不如干式法简便。

本设计是选用干法混合气体。 3.8.3 反应热的利用

在氨氧化流程中必须考虑反应热的回收利用问题。氨氧化是强烈放热反应，

从氧化炉出来的气体温度约800℃，而后继工序NO的氧化以及NO2的吸收都要求在低温下进行，因而必须设法将反应热加以回收。其方法是使高温气体通过废热锅炉用以产生动力蒸汽，使之驱动蒸汽透平或产生饱和蒸汽以作他用。此外，根据工艺流程不同，可将部分热量用来预热空气或NO2吸收后的尾气，以节省蒸汽透平的动力。

3.8.4 工艺流程简述

空气通过粗毛呢过滤器和素瓷过滤器，除去机械杂质和化学杂质。而来自合成氨系统的液氨，在氨过滤器中除去油污和机械杂质后蒸发成氨蒸汽，与净化过的空气在混合器内混合，预热后一起由鼓风机送入纸板过滤器和氧化炉。经过氧化后氨氧化物气体从氧化炉出来直接进入废热锅炉，在此产热能得到回收生动力蒸汽，氨氧化物气体冷却到一定温度后在快速冷却器中冷却。在这里大量水蒸气被冷凝下来，并有少量的NO被氧化成NO2，而溶入水中，形成2%～3%的稀硝酸排出系统。

第四章 一氧化氮的氧化

4.1 一氧化氮氧化机理

氨接触氧化后的气体中，主要含NO、O2、N2和水蒸汽，将一氧化氮继续氧化，便可得到氮的高级氧化物NO2、N2O3、N2O4：

2NO+O2====2NO2 △H=-112.6 KJ/mol (1) 2NO2====N2O4 △H=-56.9 KJ/mol (2) NO+NO2====N2O3 △H=-40.2 KJ/mol (3)

上述三个反应均为放热和体积减小的可逆反应，因而降低温度和增加压力会使反应平衡向右移动，即有利于一氧化氮的氧化。

式（2）和（3）的反应速度较快，NO和NO2生成N2O3的速度0.1S内便可达到平衡。NO2叠合成N2O4的速度更快，在10-4S内便可达到平衡。NO氧化成NO2是硝酸生产中重要的反应之一。与其他反应相比，这是硝酸生产中最慢的一个反应，是整个氧化过程的控制步骤。因而如何提高NO的氧化速度是硝酸生产中的一个重要问题，而影响两者的因素有温度、压力、NO的初始质量和O2含量等。

4.2 氧化反应的影响因素

2NO+O2====2NO2 △H○298=-112.6kJ

①温度 有上式可知该反应是放热反应，因此降低温度能加快NO氧化反应速度。

②压力 该反应为体积缩小的反应，当其他条件一定，增加操作压力，可以减小反应容积，促使平衡向右移动，氧化所需时间减少很多，可以大大加快NO的氧化速度。

③气体组成 根据实验，知一氧化氮氧化反应的反应速度与一氧化氮和氧的浓度均成正比。所以增加气体中NO的浓度，可以大大加快反应速度，缩短反应所需时间。但实际生产中，一氧化氮浓度受到氨氧化过程的限制，因为氨氧化时气体中氨的浓度小于12%，因此，要提高反应速度，就只有增加氧浓度着手。

用氨空气混合气进行接触氧化时，若氨的浓度在9.5%以上，则在以后的工序中还在添加含氧气体（称二次空气）。加入含氧气体量的多少，应能保证NO的氧化速度尽可能大。氧化所需空间尽可能小为原则，这就要确定一个最适宜浓度，一般情况下氧浓度为加入含氧气体的1/3为宜。

综合上述，良好的NO氧化工艺条件应是：加压、低温及适宜的气体含量。

一

4.3 一氧化氨氧化的工艺流程

良好的NO氧化工艺条件应是：加压、低温及适宜的气体含量。这也是NO2吸收的良好条件。

NO氧化工艺过程是：将氨氧化所得的高温氮氧化物，先经废热锅炉回收热量后，一般气体温度可降至200℃左右。但NO氧化成NO2要求温度愈低愈好，故仍需进一步进行冷却，而随着气相温度降低，其中水蒸汽露点也同时相应降低，从而冷凝出水来，导致部分NO2和N2O3溶入水中形成稀硝酸，因而降低了气相中氮氧化物的含量，不利于以后NO2的吸收。对于生产稀硝酸的生产系统，这部分冷凝的稀硝酸可适量的补充到吸收塔的循环酸中，作为吸收NO2之用。但这对于直接法合成浓硝酸的生产系统来说，必须考虑到系统中的水的总平衡。理论上有氨氧化制得的硝酸浓度，按反应NH3+2O2===HNO3+H2O可知，只能得到77.8%HNO3。如系统中有冷凝水生成，其浓度就更低了。为此，必须将由冷凝水造成的稀酸排出系统。当然这会减少一些硝酸产量。

为了解决这一问题，可将氮氧化物迅速冷却，使其中的水蒸气快速冷凝下来，

而使NXOY来不及氧化，借以尽可能减少气相氨氧化物损失。这一过程通常是在快速冷凝过程中进行的。这就要求选择冷却面积以及传热系数大的高效冷却器，称为快速冷却（凝）器。常用的有淋洒热排管式，竖立列管式和鼓泡式等几种类型。气体以高速通过冷却器的管内，管外用大量冷却水冷却，使气体的冷却和水的冷凝过程在短时间内完成。

经过快速冷却后，气体中水分大部分被除去，这时就可使NO充分地氧化，氧化可在气相，液相或气液界面上进行，习惯上分为干法氧化和湿法氧化两种。

干法氧化是将氮氧化物通过一个干燥的氧化塔来进行的，要求气体在塔中有充分的停留时间，从而达到氧化的目的。氧化塔可在室温操作，也可以采用冷却措施，以将氧化时所放出的反应热移走，对于中压法和高压法系统，多数厂并不特设氧化塔，实际上仅用输送氧化输送气体的管道本身可满足NO的氧化要求。

湿法氧化是将气体通入一塔内，塔中用较浓的硝酸喷淋。其优点有： ①、此法系将NO气相氧化反应转移到液相中进行，大大加快了反应速度。

②、可利用大量循环酸将NO氧化的反应热带出系统，降低了温度，故换热效率更高。

③、此法是利用制酸的逆反应将NO氧化，即2HNO3+NO=3NO2+H2O，因此几乎可将气相NO完全氧化成NO2。

通常湿法氧化用于常压流程，在加压流程中，由于一氧化氮氧化的完全程度和速度都相当大，所以采用干法氧化。

本设计是采用加压法，综上比较，一氧化氮的氧化采用干法氧化。

第五章 氮氧化物的吸收

5.1 氮氧化物吸收机理

一氧化氮氧化后的混合气体中含有NO，NO2，N2O3，N2O4等氮氧化物，习惯上称这气体为硝化气，硝化气中除一氧化氮外，均能与水发生作用，其反应式如下：

一

2NO2+H2O====HNO3+HNO2 △H○298=-116.1kJ (1)

一N2O4+H2O====HNO3+HNO2 △H○298=-59.2KJ (2)

○N2O3+H2O====2HNO2 △H一298=-55.7kJ (3)

在吸收过程中，N2O3含量极少，因此式（3）可以忽略。而式（1）和式（2）的反应结果，都是生成等到分子的HNO3和HNO2，其中亚硝酸性质较活泼是很不稳定的，只有在温度低于0℃，而且浓度极小时才能稳定存在。因此，在一般工业条件下，HNO2会很快按下式进行分解：

一

3HNO2====HNO3+2NO+H2O △H○298=75.9kJ

因而，用水吸收氮氧化物总反应式可以写成：

一3NO2+H2O====2HNO3+NO △H○298=-136.2kJ

从上式可以看出，用水吸收NO2时，只有2/3NO2转化为HNO3，而1/3NO2转化为NO。工业生产中，需将这部分NO重新氧化和吸收。

5.2 工艺条件的确定

5.2.1 吸收温度

NO2用水吸收的反应是放热反应，降低温度，平衡向生成硝酸的有利方向移动。同时，NO的氧化速度也随温度的降低而加快。当吸收度不变时，降低温度可使吸收容积变小。所以无论从提高成品酸的浓度还是从提到吸收设备的生产强度，降低温度都是有利的。

由于NO2吸收和NO氧化放出大量的热，因此在吸收过程中要及时除去这些热量以保证较低的吸收温度，除去热量的方法一般都是用水，由于受到冷却水温度的限制，吸收温度一般在20～35℃，若要进一步降温，需利用液氨冷却盐水移去反应热，可使吸收温度降至0℃。 5.2.2 操作压力

提高压力，不仅可使吸收向生成硝酸方向移动，而且可以加快反应速率。同时，加压可以大大减少吸收窖，从而可降低设备所需不锈钢的费用。但压力不可选择过高，如果压力过高，则动力消耗增加的多，二则吸收设备对材料的需求更为苛刻。因此，最适宜的操作压力的确定要全面衡量，通常根据吸收塔造价，压缩机及尾气膨胀机价格，电能消耗以及成品酸浓度要求等因素决定。 5.2.3 气体组成

这主要是针对气体混合物中氮氧化物和氧的含量而言的。 ①氮氧化物的含量

根据吸收反应的平衡所知，要提高产品酸的浓度，首先要提高NO2的含量，

或者要提高NO的氧化度。为此，气体在进入吸收塔前必须经过充分的氧化，以提高NO2的浓度。

②氧的浓度

如前所述，当氨一空气混合气体中氨浓度大于9.5%时，在吸收部分必须补加二次空气。由于NO氧化与NO2吸收同时进行，以至于很难确定最适宜的氧含量。通常是控制吸收后尾气中氧浓度在3%～5%左右。若尾气中的氧含量太高，说明前面补加的二次空气太多，稀释了氮氧化物的浓度，导致处理气量大，阻力高。反之，若尾气中氧含量太低，说明补加空气量少，不利于氧化。

第六章 工艺计算

6.1 物料衡算

当选用0.45MPa全中压法时，由2.1节的表2可知：

（1）生产时间：除设备检修及放假时间，全年的生产时间为8000h （2）氨气的进口浓度为：10.50~11.80%（V/V）； （3）以氨计，全厂收率为98％； （4）氧化反应收率为96％；

（5）生产的硝酸浓度为50~53%（W/W）； （6）尾气组成中含0.1~0.15％（V/V）的NO。 基准：反应器进料100kmolNH3。

加压下氨氧化生产硝酸的过程 空气23汽化4废热锅炉5二次空气869尾气10水1112反应器（氧化）7吸收塔

6.1.1 反应器（氧化） 在氧化反应器中主要反应为：

35O2(g)→NO(g)+H2O(g) △Hro=-226334kJ/kmol 42313反应2: NH3(g)+O2(g)→N2(g)+H2O(g) △Hro =-316776kJ/kmol

422353反应3: NH3(g)+ NO(g)→N2(g) +H2O(g) △Hro=-452435kJ/kmol

242反应1：NH3(g)+

NH3 空气 氧化器 对反应1,在96%的收率时，生成的一氧化氮(NO)=100×0.96=96kmol

所需的氧 (O2) = 96×

物料衡算 图1 kmol

生成的水(H2O) = 96×

3=144 25=120 4kmol

其余4%的氨(NH3)反应生成氮(N2)，生产1mol氮（N2）需氧（O2）为3/2mol，由反应式2,得：

4=2 kmol 23所需氧=4×=3 kmol

43生成水=4×=6 kmol

2生成氮=

因此，所需氧总量 = 120+3=123kmol 生成水总量 = 144+6=150kmol

向反应器供给的空气是过量的，一方面使氨浓度低于爆炸极限（氨浓度为10.50~11.80%），同时可使一氧化氮氧化成二氧化氮。

反应４：NO(g)+

1O2(g) →NO2(g) △Hro=57120kJ/kmol 2氨的进口浓度取为11%（V/V），故供给的空气量=100/11×100=909 kmol 空气组成: 79%N2 , 21%O2（V/V） 所以进入氧化炉的氧和氮的流量: 氧(O2)=909×0.21=191kmol 氮(N2)=909×0.79=718 kmol

未反应的氧，即出口物流中的氧=191－123 = 68kmol

出口物流中的氮为空气中的氮和氨氧化反应中生成的氮的总和。 出口物流中的氮 = 718+2 =720kmol 计算结果，物流组成如下:

物料衡算 表1 进料(3)

物料

kmol

NH3 NO H2O O2 N2 ∑

100 0 微量 191 718

kg 1700 6112 20104 27916

kmol 0 96 150 68 720

kg 2880 2700 2176 20160 27916 出料(4)

注：(1)进料中水量较小，可忽略不计.

(2)出口气体中有一些二氧化氮(NO2)，但氧化器温度在870至900℃时量较小,一般小1%

（3）总输入量应等于总输出量。总量的计算，可校核物料平衡的计算。 6.1.2 废热锅炉（WHB）和冷却-冷凝器

离开氧化炉的气体，经废热锅炉和冷却—冷凝器换热温度降低。在废热锅炉中，虽然没有物料的分离，但组分发生变化，温度也下降了。氧化的量取决于停下时间和温度，在冷却—冷凝器的出口基本上达到了完全氧化，冷凝的气体和水形成30～40%（W/W）的稀硝酸。

冷却—冷凝器的平衡

进口物料与氧化炉出口物流4组成相同。设冷却—冷凝器温度为40℃，冷却水的最高温度约为30℃。这样两者温差约为10℃。如果离开单元的组成取为35%（w/w），假定在出口温度下，气体与冷凝液体处于平衡，这样就可以估算气相组成。在40℃，45%硝酸液面上水的蒸气压力为2.323KPa，总压取450KPa。出口气体物流中的摩尔分率可由水蒸气压与总压之比得到：

2.323?103-3

=5.16×10

450?103第一次试差,假定在进口物流中所有水都冷凝,则冷凝的水为：

150kmol =2700kg

二氧化氮和这些水结合成35%的溶液 反应5: 3NO2+H2O→2HNO3+NO

为方便计算，在计算中取冷凝液100kmolHNO3(100%)作为辅助基准: 对反应5,形成100kmolHNO3所需的水量=100×

1=50kmol=900kg， 2100 kmol HNO3 质量 = 100×63=6300kg

将100%硝酸稀释至35%硝酸所需的水为：

6300?65=11700kg 35形成稀硝酸的总的水量 = 900+11700=12600kg 将此计算基准换算至原先100kmol氨(NH3)进料量基准: 形成硝酸(HNO3) = 100?=100×

每100kmolNH3料液冷凝水

每100kmolHNO形成45%酸的总水量32700=21.4kmol 126003反应5消耗的二氧化氮(NO2) = 21.4× =32.1kmol

21生成一氧化氮(NO) = 21.4× = 10.7 kmol

21反应所需的水(H2O) = 21.4× = 10.7 kmol

2未与二氧化氮(NO2)反应的冷凝水量= 150-10.7= 139.3kmol

离开冷凝器气体中，未氧化的一氧化氮（NO）量取决于停留时间及进口物流中一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）的浓度。为简化起见，平衡计算时出口气体中一氧化氮（NO）的量取为在冷凝器中吸收二氧化氮（NO2）形成硝酸时所生成的一氧化氮（NO）量。

出口气体中一氧化氮（NO）为10.7kmol。

这样在出口物流中未反应的氧可以由单元氮氧化物及氧的平衡式计算得到。 氮氧化物平衡

进料(NO+ NO2)总量为物流4中的一氧化氮(NO) =96 kmol，其中21.4kmol是作为HNO3形式离开的，所以出口气流中(NO+ NO2)量=96- 21.4 = 74.6kmol，假定一氧化氮为10.7kmol,则出口气体中二氧化氮量= 7406- 10.7 = 63.9 kmol。

氧平衡

假定未反应的氧(O2)为X kmol，离开此单元的氧为: （

NO31+ NO2 +X)气体,物流6+（HNO3 + H2O)酸,物流7 222=（

10.7+63.9+X）+(2139.33×21.4+ )=（171+X）kmol

2296150H2ONO进入单元的氧= (+ O2 +=191kmol )物流5=＋68＋

2222由氧平衡得未反应氧(O2) X= 191-171=20.0kmol

以下对第一次试差时，所有的水蒸气都冷凝的假设进行校核。

在气流中的水量 = 总流量×摩尔分率。气体总流量（忽略水）为10.7+63.9+20+720=804.6kmol,水的摩尔分率估计为：5.16×10-3，所以

水蒸汽= 804.6×5.16×10-3 =4.2 kmol 冷凝水= 139.3-4.2 = 135.1 kmol

应用此值重新计算，可以得到更好的近似值。但是酸，氮氧化物，氧和水的流量变化较小，因此，只要改变原先在气流中的冷凝水量即可。

物流(6)中水 = 4.2 kmol=75.6kg

物流(7)中水 =139.3-4.2=135.1kmol =2431.8kg 计算结果，物流组成如下：

物料衡算 表2 气流 (6)

物料

kmol

NO NO2 O2 N2 HNO3 N2O ∑

10.7 63.9 20.0 720 4.2

kg 321 2939.4 640 20160 75.6 24136.0

kmol 微量 微量 21.4 135.1

kg 1348.2 2431.8 3780.0 酸(7)

校核：物料(6)+(7)总量=24136.0+3780.0=27916 kg与物流(4)出口总量

27916 kg相同。 6.1.3 吸收塔

在吸收塔，气体中的二氧化氮(NO2)是用水吸收，生产约52%（W/W）的酸，为了使进口气体中的NO氧化生成NO2，必须供给足够的氧，氧化速率取决于氧的浓度，所以氧总是过量的，在较好操作情况下，从吸收塔排放的尾气中应含有约3% O2。

尾气1011水68912二次空气

物料(6)组成为：

进入吸收塔进口物流中：一氧化氮(NO)为10.7kmol ，氧(O2)为20.0kmol 将物流中一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2)所需的氧，根据反应式(4),得氧(O2) 为kmol

将反应（4）和反应（5）结合，得吸收二氧化氮(NO2)，生产硝酸的总反应式：

反应式6：4 NO2 +2 H2O+ O2 → 4 H NO3

应用这一反应，在吸收塔氧化生成一氧化氮(NO)所需的氧为：

11[（NO+ NO2）物料6中]×=（63.9+10.7）× = 18.65 kmol

4410.7 =5. 35 kmol 。因此，进口物流中游离的氧 = 20.0-5.35= 14.65 2这样，除进口气体中的氧量外，完全氧化所需的氧(O2)为：

18.65-14.65= 4kmol

设二次空气的流量为ykmol，因此，二次空气中的氧(O2)为0.21y kmol，其中4 kmol的氧在吸收塔中和一氧化氮(NO)反应，所以尾气中游离的氧为（0.21y-4）kmol。

进入吸收塔的氮(N2)量不发生变化，所以在尾气中：

氮=从冷凝器进入吸收塔的氮+二次空气中的氮=（720+0.79y）kmol 尾气中其他组分的量可忽略，主要是氮(N2)和氧(O2)的量，所以尾气中氧(O2)的百分数为：

(0.21y?4)?100=3

(720?0.79y)?(0.21y?4)由此得 y=141.6 kmol

尾气中的氧(O2) = 141.6×0.21- 4 = 25.7kmol 尾气中的氮(N2) =141.6×0.79 + 720 = 831.9 kmol

在尾气中将含有0.1%～0.15%一氧化氮(NO),若以0.1%计，则尾气组成中一氧化氮(NO)量为：

总流量×0.001 =（N2+ O2）流量×0.001 =（831.9 + 25.7）×0.001 = 0.86 kmol

二次空气的量是根据所有氮氧化物被吸收的假定计算的，其也可以由尾气中O2浓度假定值计算得到，这一数值不会变化，但是尾气中的的数值要进行校正，以满足平衡的要求。

从反应(4)和反应(6)可以计算未反应的氧(O2)， 由于0.86 Kmol的一氧化氮(NO)未被氧化或吸收，所以尾气中的(O2)调整为：

25.7+0.86（

11+）=26.3 kmol 42在进口水温，例如25℃时，尾气将被水所饱和。25℃时，水的分压为2.12kPa，吸收器压力为450MPa，则

水的摩尔分率为：

2.12 = 4.7×10-3

450尾气中的水为（831.9+25.7）×4.7×10-3 = 4.0kmol 物流（11），所需的水：

除在尾气中允许的一氧化氮(NO)量外，吸收氮氧化物等于生成硝酸(HNO3),（反应式6）

(63.9+10.7)-0.85 = 73.75 kmol = 4646.25kg

由反应6,化学计量计算所需的水为：

73.75×2 = 36.88 kmol 4离开吸收器的酸浓度取为52%（W/W），稀释水为

4646.25?0.48= 4288.85 kg =238.27 kmol

0.52因此，包括进口物流（6）中的水蒸气，而不计二次空气的少量水，则总水量为：

36.88+238.27+4.0-4.2 = 27.5kmol

计算结果，物流组成如下：

物料衡算 表3

二次空气(8)

物流

kmol

NO NO2 O2 N2 HNO3 H2O ∑

进口(9) kmol 10.7 63.9 49.7

kg 321.0 2939.4 1590.4

尾气(10) kmol 0.85 26.3

kg 25.8 841.6

进料水(11) kmol 275.0

kg 4950 4950

酸(12) kmol 微 73.75

kg 4646.25

kg

29.7

950.4

111.9 3133.2 微

4083.6

831.9 23293.4 4.2

75.6 28219.8

831.9 23293.2 4.0

72.0 24232.6

238.27 42288.85

8935.1

总量校核 ：

物流(6)+(8)= (9) 24136.0+4083.6=28219.8 28219.6=28219.8(相近) 物流(9)+(11)= (10)+(12) 28219.8 + 4950 = 24232.6+8935.1

33169.8 =33167.7（接近）

6.1.4 生成的酸

从冷凝器 HNO3 = 21.4 kmol = 1348.2 kg H2O = 135.1kmol = 2431.8kg 从吸收器 HNO3 = 73.75 kmol = 4646.25 kg H2O = 283.27 kmol = 4288.85 kg 总量 HNO3 = 1348.2 + 4646.25 = 5994.45kg

H2O = 2431.8 +4288.85 = 6720.65kg 因此 HNO3 + H2O = 12715.1 kg 混酸浓度 =

5994.105×100% = 47.2%

12715.1物料衡算 表4

生成的酸（13）

物料

kmol

HNO3 H2O ∑

95.15 418.37

kg 5994.45 6720.65 12715.1

6.1.5 总收率

总收率可由氮平衡计算得到：

收率=

生产硝酸(HNO3)中的氮（N2）Kmol×100%

料液氨（NH3）中的氮（N2）Kmol=

95.15/2?100% = 95.15%

100/26.1.6 放大至所需生产的速率

本设计任务是生产10万吨/年（52%）的稀硝酸，换算成100%的硝酸则是5.2万吨/每年；年生产时间为8000h。

5.2?107=6500kg/h=103.17kmol/h 8000计算基准为100kmolNH3，可以生产5994.45kgHNO3，故

放大因子为

6500=1.08

5994.45不计生产过程中的损失，将所有物流乘以这一因子，例如从冷凝器出来的物流（6）：

物料衡算 表5 100kmolNH3

物料

基准质量/kg

NO NO2

321.0

1.08

2939.4

3174.552

放大因子

速/kg/h 346.68

3.12万吨/年的质量流

O2 N2 H2O ∑

640.0 20160 75.6 24136

691.2 21772.8 81.648 26066.88

6.2 能量衡算

基准：1h

6.2.1 压缩机（透平机）

计算压缩机功率及其所需能量 空气总量 = 一次空气 + 二次空气

=（6112+20104+950.4+3133.2）×1.08=32723.568kg/h 进口流速为

32723.568?0.313kmol/s

29?3600288=7.39m3/s 273在15℃，0.1MPa进口条件下

体积流速为 0.313×22.4×

应用离心压缩机，从有关资料中查出Ep = 74％

?n???功（单位kmol）为 Z1T1R?n?1?????P2出口温度 T2 =T1??P?1??? ?mp2??p1??n?1n??1?? ??设空气γ可取为1.4 m =

n =

??-1? =

?Ep1.4?1?0.391.4?0.74

进口空气取为15℃，无中间冷却，故

T2 = 288×(0.45/0.1)0.39= 517.8 K

由此说明温度较高，需要进行中间冷却。假设压缩机分为两段。每段的功接近相等。取中间冷却器气体出口温度为60℃，在等功情况下，中间级压力为 P =

P出进11??1.641?m1?m

=

0.45= 4.5=2.12 0.1虽然中间压力取为2.12，每段功并不严格相等，尤其是进口温度变化时，但是两段的功是接近的。

第一段功，进口15℃

1.64?11.64?-1

???2.12?1.64?1?功 = 1×288×8.314×= 2090.8kJ·kmol ?1.64?1??第二段功，进口60℃

1.64?11.64?-1???2.12?1.64?1?功 = 1×333×8.314× = 2417.5kJ·kmol ?1.64?1??总功 = 2090.8 + 2417.5 = 4508.3 kJ·kmol-1 压缩机功率 =

4508.3?0.313功?流速?103?1.306?106J/s?1.3MW =

1.08效率每小时所需的能 = 1.3×3600 = 4680MJ 压缩机出口温度 = 333×2.120.39 = 447K 设为180℃

因为温度较高，因此不必进行预热就可以进入反应器。 6.2.2 氨气化

氨是在压力下以液体状态贮存的。在0.45MPa下的饱和温度为0℃，假设进入气化器的料液温度为15℃，则氨不需要汽化即可。

进入气化器的流速为 1700×1.08= 1836kg/h T 型混合

空气 Cp = 1 kJ/kg?K 氨蒸气 Cp = 2.7 kJ/kg?K

进料空气量 = （6112 + 20104）×1.08 = 28313.28kg/h

在T 型混合范围进行能量平衡，取进入氧化器的温度t3为基准温度， 则 1×28313.28×（180 - t3 ）+ 3077.0× 2.7×（15 - t3）= 0 t3 = 142℃ = 415K 6.2.3 氧化器

假定氧化器是在绝缘条件下操作，所用的数据如下： 反应1，△H = -226334 kJ??kmolNH3?

?1反应2，△H = -316776 kJ??kmolNH3?

?1反应中收率的损失认为是由反应2引起的。由反应1，反应的氨量=进入氧化器的氨流量×反应器收率=100×1.08×0.96 =103.68kmol/h

由反应2，反应的氨量 =100×1.08×0.04 = 4.32kmol/h 流量和热容的数据汇总如下页表:

能量衡算 表1

进料

物流

(3)

组分

kmol·h

NH3 O2

72 137.5

-1

产品(4) kmol·h 48.96

10.87 11.18

-1

Cp/（kJ·kmol·K）

o-1-1

a

b×10

4

c×10

6

d×10

9

94.79 -0.0146

6.79 6.95

-4.71 -63.85

N2 NO H2O

516.98

518.41 69.13 108

12.39 11.68 12.8

-54.1 -3.74 7.6

1066 3.8 4.2

-4.65 -1.67 -1.43

（1） 反应热

Qr,1 = (-△Hr,1o) ?n1 = 226334×103.68= 23466309.12kJ/h Qr,2 = (-△Hr,2o) ?n2 = 316776×4.32= 1368472.32kJ/h （2） 设基准温度为25℃，因进料(3)的温度为130℃， 所以料气带入的热量为：

能量衡算 表2

组份 NH3 O2 N2 ΣniCp,i

403298kmol/h 72 137.5 516.98

na 1977.9 3887 16193 22058

nb×10

4nc×10

6nd×10

9

16532.9 -3.5 -80121.7 -53450

1253.9 2785.2 20181.2 17581.9

-857.94 -20148.8 -8021.3 -29123.6

?H1??(?niCpi0)dT

T?10?4?17581.9T2?10?6?29123.6T3?10?9)dT =?(22058?53450298403=2753514.1kJ/Hmk

（3） 燃烧后气体带走的热量为：

能量衡算 表3

组分 O2 N2 NO H2O Σ

niCp,i

23163.6

-69459.9

16648.1

-14673.6

kmol/h 137.5 516.98 69.52 108.6

Na 1384.2 19231.6 2410.3 4237.2

nb×10

4

nc×10

6nd×10

9

-2.13 -68122.3 -7812.7 2234.7

482.3 15123.7 789.5 1123.7

-7821.4 -5721.4 -321.5 -399.2

?H2??(?niCpi0)dT

298T.6?69459T?10?4?16648.1T2?10?6?14673.6T3?10?9)dT =?(23163298T根据能量守衡 Q2 = Q1+Qr ,得

△H2 = △H1 +Qr,1 +Qr,2

解得 T = 1145K = 872℃

第七章 主要设备的工艺计算和选型

7.1 氢氧化炉

氨催化氧化过程的核心设备是氧化炉，选择的基本要求如下： （1）、保证反应气体能够均匀的通过整个催化剂截面；

（2）、在能保证气固接触最大反应面积前提下，应尽可能缩小设备体积，以减少热损失；

（3）、设备结构简单，装卸催化剂方便。

目前工业应用氧化炉有常压式、中压式、高压式。本设计采用的是中压式氧化炉，中压式氧化炉目前常使用的是：氧化炉-直流式废热锅炉联合装置和双加压法氧化炉与废热锅炉联合装置。后者造价较高，我国普遍采用前种联合装置。 7.1.1 设备简介

氧化炉-直流式废热锅炉联合装置现今中国采用较为普遍。氧化炉直径为3m，采用5张铂铑钯网和一张纯铂网，设计氧化率为96%，联合装置上部为氧化

炉，中部为过热器，下部为立式废热锅炉。

氨空气混合气由氧化炉顶部通入，经气体分布板、铝环和不锈钢环填充层，使气体均布于铂网上。为了充分利用氨的反应热，在中部过热器中，高温的氨氧化物与干饱和蒸汽进行间接换热，产生过热蒸汽。氨氧化物气体在进入下部换热器的列管内，与列管间的水进行换热，产生饱和蒸汽，换热器间的水与锅炉汽包形成自然对流循环。汽包分离出来的水仍回到锅炉。废热锅炉的管板采用椭圆形结构，以改善热补偿能力。

该设备生产能力大，铂网生产强度高，压力降小，操作方便。 7.1.2 工艺计算及选型

氨空气混合气量为： F=(100+191+718) ×1.08=1089.72kmol/h 进口温度取：429K（由热量衡算得）

则化为体积流量为：1089.72×22.4×415/273 =37106.3m3/h

气氨量为：1700×1.08=1836kg/h

氨空气混合压力为：0.45 MPa （绝压）

催化层温度为：872℃

氧化率为：96%

根据3.3.2节铂网规格表中的数据，选择的铂网规格为：

网丝直径为： 0.008 cm

孔数: n=1024孔/ cm2 线数: 32

活性表面积： S=1.608 m2/ m2

铂网的容积百分率： f = 0.598

氨催化氧化炉直径和生产强度的计算:

氨催化氧化的接触时间：lgζ=-0.1072α+7.02×10-6α3 当氨的氧化率α=96%时

lgζ=-0.1072×96+7.02×10-6×(96)3 ζ=0.83×10-4s

入炉混合气体在标准状态下的体积为：

VO=1089.72×22.4/3600=6.78m3/s

反应温度 T=872+273=1145 K

铂网张数 m=6张 网丝直径 d=0.008 cm 操作压力 P=0.45 MPa=450KPa

查的铂网容积百分率将上列各值代入下式得氨氧化炉横截面积：

S′=ζVOT/0.03fdmP

=0.83×10-4×6.78×1145/(0.03×0.598×0.008×450×6)

=1.66㎡

铂网的有效直径：

D?4S??4?1.66?1.45m 3.14 每平方米的铂网表面积为S〞：

S〞=6.283dn=6.283×0.008×1024=1.61m2/㎡

全部铂网的总表面积为: F=1.61×6×1.66=16.03m2

铂网的生产强度： A =1836×24/16.03=2748.84kg/m2·d（NH3）

而中压法的铂网生产强度可以达到3000 Kg/m2·d（NH3），因此完全可以满足生产需求。

根据以上计算和相关资料得出本设计选择的氧化炉规格如下：

Ф1300×10093 材质 不锈钢和碳钢

该氧化炉直径 为1.5m，采用5张铂铑钯网和一张纯铂网，操作压力0.45MPa，温度872℃，设计氧化率96%，联合装置上部为氧化炉，中部为过热器，下部为立式废热锅炉。

7.2 酸吸收塔

NO2吸收塔是制酸系统的主要设备，选择的基本要求如下： （1）、生产能力大，即单位时间，单位塔截面的处理量大； （2）、分离效率高，即每层塔板的分离程度大；

（3）、操作弹性大，即最大气速负荷与最小气速负荷之比大，表明气速负荷波动较大时也可以维持正常操作；

（4）、流体阻力小，即气体通过每层塔板的压强降小；

（5）、塔的结构简单，造价低廉，安装容易，维修方便，运转可靠。

吸收塔因操作压力不同，可分为常压和加压两种吸收塔；而按塔型又可分为填料塔、泡罩塔、筛板塔等多种类型。本设计采用加压吸收塔，加压吸收通常都采用筛板塔，一般内装塔板30～40块。为移去反应热，在塔板上设置冷却蛇管，依靠冷却介质间接换热。下面对该设备进行简单计算：

进塔气量为： 960.4 ×1.08×22.4 ×313/273=26638.2m3/h 出塔气量为：863.06×1.08×22.4×298/273 =22791.1m3/h 吸收压力为：0.45Mpa(绝压) 进口温度为40℃

PV00T?PT00.1?26638.2?22791.1?3132?6296.85m3/h 0.45?273V?吸收塔直径：

D?4VS4?6296.85??3.33m ?u3.14?3600?0.27.3 其他设备选型

7.3.1尾气透平膨胀机：向心式膨胀器P320-35/11-11

介质：尾气 进气温度：180℃ 进气压力：0.35Mpa(绝) 出口压力：0.11 Mpa(绝) 出口温度：110℃ 流量：17000 Nm3/h 功率：600KW(输出)

7.3.2 离心式压缩机：DA-1000-51

介质：空气 进气温度：15℃ 进气压力：0.1Mpa(绝) 出口压力：0.45 Mpa(绝) 出口温度：175℃ 流量：20000N m3/h

功率：1800KW(需要)

7.4 主要设备一览表

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

位号 DC101 DC102 DC103 EA102 EA103A/B EA104 EA105 EA108 EA109 EA110 EA111 EA113 EA116 EA1002 ED101 EG101 FA101 FA102 FA103 FA104 FA105 FA106 FA107 FA108 FA109 FA1021 FA1022 FB101 FB102A/B FD102 FG102 FG103 FJ101 BI101 IH101 IH102 EA114 GB101 GB102

设备名称

氧化炉-蒸汽过热器-废热锅炉

吸收塔 漂白塔 二次空气冷却器 NO.1/2氨蒸发器

氨过热器 氨辅助蒸发器 省煤器 低压反应水冷却器 高温气-气换热器 高压反应水冷却器 尾气预热器 减温器 密封气加热器 排污冷却器 除氧器 氧化氮分离器

汽包 蒸汽分离器 尾气分离器 补充循环水槽 排污灌 排油罐 除雾液罐 管道蒸汽分离器 联胺溶解槽 磷酸钠溶解槽 开工酸槽 成品酸槽 氨过滤器 蒸汽吹除消声器 尾气消声器 氨-空混合器 尾气排气筒 拍酸槽 中和池 酸冷却器 空气压缩机 氧化氮气体压缩机

数量 1台 1台 1台 1台 2台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 2台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 2台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台 1台

材料 16MnR

00Cr19Ni10，Q235-A/B

00Cr19Ni10 00Cr19Ni10 16MnR，20 16MnR，20 16MnR，20 00Cr19Ni10，16MnR 00Cr19Ni10，16MnR

00Cr19Ni10 00Cr19Ni10，Q235-A/B

00Cr19Ni10

20

00Cr19Ni10，Q235-A

16MnR，20 Q235-B,20 00Cr19Ni10，Q235-A

16MnR，20 15CrMoR 00Cr19Ni10，Q235-A 0Cr18Ni9，Q235-A 20，Q235-A/B Q235-A/B 0Cr18Ni9，Q235-B 15CrMoR，15CrMo 0Cr18Ni9，Q235-A 0Cr18Ni9，Q235-A/B 00Cr19Ni10，Q235-A 00Cr19Ni10，Q235-A 0Cr18Ni9，Q235-A/B

Q235-A 0Cr18Ni9 0Cr18Ni9 0Cr18Ni9，Q235-A

0Cr18Ni9 钢筋砼 16MnR，20

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

GT101 GT102 P101A/B P102A/B P103A/B P104A/B P106A/B P107A/B P108A/B P109 P110 P111A/B P112A/B P113A/B

尾气透平 蒸汽透平 锅炉给水泵 锅炉水循环泵 工艺水泵 烯酸泵 成品酸泵 开工酸泵 循环水升压泵 排酸泵 中和溶液泵 补充锅炉给水泵 补充循环水泵 加药泵

1台 1台 2台 2台 2台 2台 2台 2台 2台 1台 1台 2台 2台 2台

C.S 12%Cr C.S 12%Cr 304L S-5 304 304 C.S C.S C.S

第八章 车间设备布置

车间布置设计的原则：最大限度地满足工艺生产包括设备维修的要求；有效得利用车间布置的要求；要为车间的技术经济指标、先进合理以及节能等要求创造条件；考虑其他专业对本车间布置的要求；要考虑车间的发展和厂房的扩建；车间中所采取的劳动保护、防腐、防火、防毒、防暴及安全卫生等措施是否符合要求；本车间与其他车间在总平面图上的位置合理，力求使它们之间输送管线最短，联系最方便；考虑建厂地区的气象、地质、水文等条件；人流物流不能交错。

在本次设计中，我们按照设计的工艺流程进行布置，把整个工艺流程分为三个部分：液氨的汽化部分，氨的催化氧化部分，酸的吸收部分这三个阶段。在这三个阶段的整体布置上，采用以氨的催化氧化部分为中心，其余两个部分围绕它进行布置的方法。之所以采用这种布置方法是因为这样可以避免不必要的交叉和迂回，使布置明朗、缩短输送物料的管道长度，以降低投资、阻力和热（冷）能量的损失。

首先，对于氨氧化部分，我们选择采用室内安装。在这里主要是氧化炉的安装。这样就便于对反应过程的及时控制，以及对于反应器状态的观察。而对于液氨气化部分的布置，我们采用露天布置，主要的设备按流程的次序依次有：液氨过滤器，液氨蒸发器，气氨过滤器，以及空气过滤器，透平机，氨空气混合器等。这样的布置既可以降低建设的费用，又可以减少有毒，易爆的气态氨的积聚，降

低危险事故发生的几率。

其次是酸的吸收部分，采用露天布置，在这一过程中，主要的设备是吸收塔，在本设计中由于使用两个吸收塔，则设计中采用集中布置，这样可以缩小占地面积，减少建筑的投资，也可以方便操作和维修。

在这次车间布置的设计中，为了安全生产，检查和维修的需要，对于固定设备之间的距离不小于0.7m;可移动设备与其他设备的距离不小于1m 。

综上：在车间布置的设计中，我们采用节约占地面积，在满足安全生产，方便检查和维修的条件下尽量使布置紧凑、合理。

第九章 硝酸尾气的处理

国际上对硝酸尾气排放标准日趋严格，一般NOX排放浓度不得大于2×10-4

（质量分数），我过规定居住区氮氧化物（换算成NO2）的最高容许浓度为0.15mg/m3,生产车间空气中氮氧化物（换算成NO2）为5mg/m3）。尽管采用加压法产生的尾气中NO的含量很小，但治理硝酸尾气对环境保护意义重大。目前,国内外硝酸尾气的处理可归纳为三大类：一是用溶液进行湿法吸收；二是用固体物质进行吸收或吸附；三是用催化剂进行催化转化。

9.1 溶液吸收法

湿法吸收的优点是处理气量大，不受操作压力限制，且方法简便，操作稳定。采用常压、低压吸收的硝酸厂用此法处理尾气是比较适合的。其缺点是处理精度不高，副产物用量不大。近年来对湿法吸收进行了一些改进，还提出了用新型的活性溶液作吸收剂的方法，如采用酸性尿素溶液或高锰酸钾溶液作吸收剂等。湿法吸收通用H2SO4、HNO3、NaOH和NaCO3等。 9.1.1 碱液吸收

常用有碱液是NaOH、NaCO3、以及Ca(OH)2、NH4OH和Mg(OH)2等。 用NaOH或NaCO3吸收尾气中氮氧化物的反应如下： 2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O （1） NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O （2） 2NO2+Na2CO3=NaNO2+NaNO3+CO2 （3）

由于NaOH价格比较昂贵，而便宜的Ca(OH)2,又因溶解度较小容易堵塞设备，

所以目前常用的是NaCO3。其浓度一般控制在20～30%，浓度过高时速度会稍有下降，且可能会有结晶析出，浓度太低，循环碱液量大，增加设备窖和动力消耗，并蒸浓溶液耗热量多。

碱液吸收中采用Mg(OH)2的悬浮水溶液作吸收剂是较新的方法。该法的基本原理是：Mg(OH)2水溶液吸收氮氧化物后生成亚硝酸镁悬浮液。亚硝酸镁加热至140℃，便分解为NO和硝酸镁，硝酸镁用氨处理，并以硝酸铵形态回收，所得Mg(OH)2水溶液再用于吸收。吸收和再生反应为：

Mg(OH)2+NO+NO2=Mg(NO2)2+H2O （1） 3Mg(NO2)2+2H2O=2Mg(OH)2+Mg(NO3)2+4NO （2） Mg(NO3)2+2NH3+2H2O=2NH4NO3+Mg(OH)2 （3）

该法与一般碱液吸收的区别在于：应用此法可回收NO以增加硝酸产量，同时吸收液可循环使用，这在经济上是有利的。 9.1.2 亚硫酸溶液吸收法

利用硫酸尾气回收的排出液(亚硫酸铵和亚硫酸氢铵)来洗涤硝酸尾气中的NOx达到较好的综合效果,吸收率可达75%以上。吸收反应如下:

4(NH4)2SO3+2NO2→4(NH4)2SO4+NO2

由上面叙述可知,本法是企业综合治理各类尾气的中间一环,应用有一定局限性。

9.1.3 延长吸收法

采用比一般吸收法更大的吸收容积和较低的吸收温度,以取得更好的吸收效果。此法适合高压法(如0.6～0.8MPa以上全加压法),可使吸收后的NOx气部分排出,部分返回吸收塔进口,本法缺点是增加了投资费用。 9.1.4 用稀硝酸加钒盐吸收法

在硝酸中添加钒盐,用来吸收尾气中的NO,使后者氧化、吸收生成硝酸。例如在浓度为10%～30%硝酸中添加钒盐2%～3%(以V2O5计),逆向吸收尾气,能将含NOx800～3000 ppm尾气(停留时间约130秒)中的NOx脱除90%以上,富液用100℃的少量空气解吸,NOx返回硝酸生产系统。 9.1.5 硝酸吸收法

以气液比35∶1,气温20℃,用浓度20%～30%不含NOx的HNO3处理含NO1%～2%的尾气,脱除率可达90%,用空气解吸出NOx,后者返回硝酸生产系统。

以上五种方法中,以碱液吸收法应用最为普通。

9.2 固体物质吸收或吸附法

9.2.1 固体物质吸收法

该法的特点是吸收过程简单，吸收效果好，脱除精度高，但吸收剂用量大，吸收后生成的副产品量也大。处理有困难。研究使用的吸收剂有石灰、磷矿粉、固体纯碱、泥煤等，目前均处于小型试验或中型试验阶段。 9.2.2 固体吸附法

这种方法是以分子筛、硅胶、活性炭和离子交换树脂等到固体物质作吸收剂。其中活性炭的吸附容量最高，分子筛次之，硅胶最低。当吸附剂失效后，可用热空气或蒸汽再生。分子筛不吸附NO,所以要先将NO氧化成NO2。

此法优点是净化度高，同时又能回收氮氧化物，缺点是吸附容量低。当尾气中NOX含量高是，吸附剂需要量很大，且吸附再生周期短。因此，该方法在工业上未能得到广泛应用。

9.3 催化还原法

催化还原法的特点是脱除NOX效率高，并且不存在湿法吸收伴随产生废液或副产品的处理问题。在用于加压吸收时还可利用尾气膨胀透平回收能量。催化还原法是目前被广泛采用的硝酸尾气治理方法。

催化剂还原法可分为选择性和非选择三种,均采用铂、钯、铑和钌等贵金属作催化剂。

A选择性还原法250～350℃下进行,还原剂为NH3,发生以下三个反应:

4NH3+6NO 5N2+6H2O+1809.7kJ/mol （1） 8NH3+6NO2 7N2+12H2O+2735.3kJ/mol （2） 4NO+4NH3+O2 4N2+6H2O （3）

此外还有极少量NO和N2O生成。本法NOx转化率可达99%,尾气中NOx含量小于200 ppm,NH3∶NOx=1,无过氨。此法的缺点是需消耗大量的氨(6 kg NH3/t硝酸)。

B非选择性还原法 利用H2和甲烷作还原剂,在400～800℃,将硝酸尾气中的NOx除去。反应式可表达如下:

2H2+O2===2H2O (1) H2+NO2===NO+H2O (2)

2H2+2NO===N2+2H2O (3) CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O (4) CH4+4NO=2N2+CO2+2H2O (5) CH4+2O2=CO2+2H2O (6)

上列(6)式中,(1)和(4)是供热反应,(2)和(5)为脱除NO2(称为脱色反应)的反应,(3)和(6)为消毁反应,如果燃料气不足,只能使NO2还原为NO并烧去一部分O2。还原剂又是供热用燃料,故称为非选择性还原。本法也能将NOx脱除至小于200 ppm,但是要消耗大量燃料气,800℃高温尾气带走的热量应充分利用以减少热损失。

因本设计是生产稀硝酸，故采用选择性还原法来处理尾气，若生产的硝酸是用于下一车间生产的硝酸盐等产品，则可采用碱液吸收法。

第十章 设计总结与讨论

通过本次毕业设计，让我对化工工艺设计有了更深的认识，这是一次综合性的锻炼，让我们将大学四年学习的知识串联起来。同时还让我们树立起具有符合国情和生产实际的正确的设计思想和观点；树立起严谨、负责、实事求是、刻苦钻研、勇于探索并具有创新意识与他人合作的工作作风。

在本次设计中采用和设计了些值得肯定的方案，如液氨采用呢绒和磁过滤器，气氨采用精密过滤器，氨—空气的混合采用静态混合器，以减小阻力降等。 当然，在本次设计中也有不足之处，如排放的硝酸尾气中含有N2O气体。它是一种惰性气体，属于典型的温室气体，在硝酸装置正常生产操作条件下，不能被转化成有用的NO2，也不能被水吸收，一般生成率为6~9g/t1100%HNO3。 N2O是无色有甜味的气体，不易被氧化，有麻醉作用，称为“笑气”。从前人们普遍认为其不是污染物，近年来随着研究的深入，发现N2O是一种极强的温室效应气体，同单位比CO2的温室效应破坏力要大310倍，，对臭氧层的破坏作用比氟里昂更甚，能在大气中存留150~170年，一旦形成不容易消失。对全球气变贡献率6%，近年来在大气中的浓度增长很快，是一种危害极大的有害气体。 可见处理N2O气体是很有必要的。但是本人所学知识有限，未能提出相应治理方法，不过国外已有两种途径可减少N2O：热分解法和催化分解法，至于国内的

还有待进一步深讨。

在此次设计的学习中，我发现了硝酸生产中的新工艺和新技术，对现今的硝酸制造产业有较大的意义：

(1)大力发展双加压法工艺中国现有稀硝酸总生产能力为370万t/a,其中双加压法产量约为20万t/a,占总生产能力的5.4%。双加压法具有:氨利用率高(96.5%)、铂消耗较低(110～120 mg/t酸)、NO氧化率高(90%～97.8%)、尾气中NOx含量低(小于200 ppm,已低于国家排放标准)等优点。80年代中国已从法国GP公司引进生产技术。因此大力发展双加压法工艺条件已臻完备,国家在新建或老厂技改时要考虑采用双压法工艺的可行性。

(2)稀硝酸-浓硝酸联合生产方法和应用由40%稀硝酸生产浓硝酸(硝酸镁法),每生产1 t浓硝酸约需排出1.22 t浓度为2.5%的稀酸水,过去送中和系统处理,处理设备庞大。现在中国有些工厂将排出的1.22 t酸中的0.77 t/t酸水返回稀硝酸系统作为稀硝酸的吸收水,构成稀硝酸-浓硝酸联合生产方法,取得可观的经济效果和环境效益,实施的技术关键是控制Cl－的量。过去1.22 t酸水全部排出系统,Cl－也随之排出。现在大部分返回系统,势必造成系统中Cl－含量的增高,特别在硝酸吸收塔内酸浓度20%～30%的部位Cl-的聚集量更高,这样就会腐蚀不锈钢设备。为此可采取以下几条措施控制系统中Cl－含量:加入生产系统的水中Cl－含量要小于20 ppm;氧化镁(用来制硝酸镁)中Cl-含量要小于0.1%;吸收塔内酸浓度20%～30%部位Cl－达到600～800 ppm时,要及时排出含氯稀硝酸。

致谢

在此课题的设计中，得到了某某老师的悉心指导和大力协助，使得我能够克服各种困难，顺利地在规定时间内完成了课程设计。他严谨的治学态度、极具创新性的科研指导思想和平易近人的品格给我留下了深刻的印象，使我受益匪浅。

同时也特别感谢洪泽银珠集团为我提供了良好的课程设计实习环境，谨向在实习过程中帮助、指导我的工程师和技术人员表示崇高的敬意！在论文完成之际，在此表示由衷的感谢！他们严谨的治学态度和高度的责任心特别值得我学习。

其次，我还要感谢所有在设计过程中给我帮助的同学，他们对我的无私帮助使我在设计过程中排除了一个一个的阻碍，让我体会到了集体的力量是强大的。

最后，衷心祝愿所有指导、关心、帮助过我的老师和同学们今后一切顺利。

参考文献

[1] 2008-2010

年中国硝酸行业发展趋势预测研究报告[EB].

http://www.askci.cn/Hyjbg/200804/715219.html. 2008. [2] 化学工程手册[M]. 化学工业出版社. 1989：354.

[3] 司徒杰生. 无机化工产品 [M]. 化学工业出版社. 1999：37~39. [4] 中国化工产品大全（第三卷 上）[M]. 化学工业出版社. 2005：28~30. [5] 化工百科全书（17）[M]. 化学工业出版社. 1998：601~607.

[6] [美]詹姆斯G·斯佩特编著.化学工程师实用数据手册[M]. 化学工业出版社. 2006：110~114.

[7] 《化工工艺设计手册》编委会. 化工工艺设计手册[M]. 天津电子出版社.2004：89~92. [8] 韩冬冰主编.《化工工艺学》[M]. 北京中国石化出版社. 2003：123~125. [9] 崔恩选主编.《化学工艺学》[M]. 北京高等教育出版社. 1985：74~77.

[10] 孙立辉. 双加压法硝酸生产工艺介绍[J]. 小氮肥设计技术. 2003（03）：66~68. [11] B·N·阿托罗申柯. 硝酸工学[M]. 高等教育出版社. 1956：21~26. [12] 薛荣书，谭世语主编. 化工工艺学[M]. 重庆大学出版社. 2004：62~63 [13] 陈五平. 无机化工工艺学（第三版 上）[M]. 化学工业出版社. 2002：86~97. [14] 郭瑞九,郭大刚. 硝酸催化氧化制备化工产品装置的研究[M]. 承德职业学院学

报,2005，（03）：19~23.

[15] 韩冬冰主编.《化工工艺学》[M]. 北京中国石化出版社. 2003 [S]：32~37.

[16] 时钧等主编.《化学工程手册》（第二版）[M]. 北京化学工业出版社. 1996：477

~489.

[17] 化工部化工设计公司主编. 氮肥工艺设计手册[M]. 化学工业出版社. 1983：210~213. [18] 吴志泉，涂晋林，徐汛等编著.化工工艺计算[M]. 华东化工学院出版社.1992：112~126. [19] 朱自强，徐汛合编.《化工热力学》[M].化学工业出版社. 1991：62~66. [20] 王静康主编.《化工过程设计》[M]. 化学工业出版社. 2006：77~79. [21] 化学化工物性数据手册（无机卷）[M]. 化学工业出版社. 2002：334~337. [22] 刘道德.化工设备的选择与工艺设计[M]. 中南工业大学出版社.1992：83~85. [23] [美]E·E路德维希编著. 化工装置使用工艺设计[M]. 化学工业出版社. 2006：132~133.

[24] 潘传九主编.《化工设备机械基础》[M].化学工业出版社. 2002.7：107~110.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/seer.html