第 10章 主族金属元素(二)铝锡铅砷锑铋

第10章 主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋

【内容】

10.1 P区元素概述 10.2 铝 10.3 锡铅 10.4 砷锑铋

10.5 专题讨论 惰性电子对效应

【要求】

1.了解P区元素的特点、共性和递变规律；

2.掌握铝及其重要化合物的性质和用途； 3.掌握锡和铅及其重要化合物的性质和用途； 4.了解砷锑铋及其重要化合物的性质和用途；

5.能用惰性电子对效应解释P区金属元素性质的递变规律；

10.1 P区元素概述

p区元素是指元素周期表中ⅢA?ⅧA族的所有元素，分为金属元素(左下角)和非金属元素(右上角)两部分。见表10-1。

表10–1 元素周期表中的p区元素

族 周期 IA IIA B～Ⅷ Ⅲ s 区 d区 IB IIB ⅢA ⅣA ⅤA C Si Ge Sn Pb P区 N P As Sb Bi ⅥA ⅦA ⅧA He 1 2 3 4 5 6

B Al Ga In O S Se Te Po F Cl Br I At Ne Ar Kr Xe Rn ds区 Tl 1. p区元素原子价层电子构型及性质递变规律

p区元素原子的价层电子构型为ns2np1? 6，价层除有2个s电子外，还有1?6

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个p电子，He只有2个s电子。

p区元素全属于主族元素，每一族自上而下，原子半径逐渐增大，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱，第ⅢA、ⅣA、ⅤA主族元素都是从非金属过渡到金属。p区元素从左到右原子半径逐渐减小，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强（稀有气体除外），F是最强的非金属元素。

2. p区元素氧化数

p区元素除F外，一般都有多种氧化数；除F和O外，其最高正氧化数均等于最外层电子数，即所在族序数，见表10-2。

表10 - 2 元素周期表中p区元素的氧化数

族 价层电子构型 氧化数 最高氧化数示例 ⅢA 硼族 ns2np1 +3,(+1) B2O3 ⅣA 碳族 ns2np2 +4,+2 CO2 ⅤA 氮族 ns2np3 +5,+3, (+1) N2O5 ⅥA 氧族 ns2np4 +6,+4, (+2),-2 SO3 ⅦA 卤族 ns2np5 +7,+5,+3, +1,-1 Cl2O7 ⅧA 稀有气体 ns2np6 +8 Na4XeO6

过渡元素后的p区金属元素，由于ns2惰性电子对效应，使其低氧化态自上而下趋于稳定，ⅢA，ⅣA，ⅤA三族表现得特别突出，尤其是第6周期的Tl(﹢1)，Pb(﹢2)，Bi(﹢3)均很稳定，而其最高正氧化态Tl(﹢3)，Pb(﹢4)，Bi(﹢5)不稳定，具有较强的氧化性。

3. p区金属元素的特性 ①熔点低

表10 - 3 p区金属的熔点

金属 tm /℃ Al Ga In 156.6 Tl 303.5 Ge 973.4 Sn Pb Sb 630.5 Bi 271.3 660.37 29.78 231.88 327.5

周期表中的p区金属与ⅡB族的Zn(419.6℃)，Cd（320.9℃ ），Hg(-38.9℃)合称为低熔点元素区。这些金属相互能形成多种重要的低熔点合金.

② p区准金属及其某些化合物具有半导体性质,其导电性介于金属和绝缘体之间，如硅、锗、硒、磷化铝、砷化镓等。

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③ p区金属元素的金属性较弱，Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，其化合物表现出明显的共价行。

④ p区金属在自然界都以化合态形式存在，除铝主要是氧化物矿外，其余多为硫化物矿。

本章讨论铝、锡、铅，砷、锑、铋。其中砷不是金属，但砷、锑、铋通常称为砷分族元素，性质相似，且递变规律强，所以放在一起讨论。

10.2 铝

10.2.1 金属铝

铝是地壳中分布最广的金属元素（质量分数为8.3 %），在所有元素中仅次于O（45.5 %）和Si（25.7 % ）。铝在自然界中以各种矿物存在，其中最重要的是铝土矿（矾土）Al2O3 · xH2O，冰晶石Na3AlF6和明矾石KAl(SO4)2 · 2Al(OH)3。

1．铝的性质

铝是银白色的金属，最重要的性质是质轻，密度为2.7g · cm-3，属轻金属，质软，硬度为1.5，熔点为660.37℃，沸点为2467℃。无毒，富有延展性（延性仅次于Au），具有很好的导电性、传热性（导电、导热能力仅次于Ag和Cu），抗氧化、抗酸碱（表面生成一层致密、惰性的氧化膜，最厚达10 nm），不发生火花放电，无磁性。

铝及其合金能被铸、辗、挤、锻、拉或用机床加工，易于制成各种形状的用材，如电线、包装用薄膜、炊具、建筑材料、航空航天材料等等，使它在国民经济中占有重要地位。铝表面有一层氧化物薄膜，经过阳极化处理，其具有更好的抗腐蚀性和抗磨损性。

表10 - 4 常见铝制合金及其主要用途

成分 铝制合金 工业纯铝 硬铝 坚铝 镁铝 Al 99.7 95～96 93～95 70～90 Mg 0.2～0.8 0.5～2 10～30 Cu 2.0～3.5 2.5～5.5 Mn 0.2～0.8 0.5～1.2 Fe、Si 0.3 杂质≤1.3% 0.2～1 主要用途 铝箔、电缆、导电机件材料等 做管、棒、板、线材以及自由锻件等 飞机中仪器零件、航空发动机气缸等 飞机结构材料等 3

铝的化学性质活泼，具有较强的还原性，??(Al3+/Al)= - 1.676 V，在不同温度下能与O2、Cl2、Br2、I2、N2、P等非金属直接化合。根据铝的原子结构特点，铝的典型化学性质有缺电子性、亲氧性和两性。

(1) 缺电子性：Al原子的价层电子结构是3s23p1, 价电子数少于价轨道数,为缺电子原子，其化合物具有缺电子性。如三氯化铝在气态存在双聚分子Al2Cl6。 在Al2Cl6中每个Al原子都是sp3杂化，其相邻的4个Cl-Al键，3个是共价键，1个是配位共价键，其几何构型为共用一条棱边的双四面体，表现出铝（Ⅲ）的化合物为缺电子化合物。

(2) 亲氧性：铝的最突出的化学性质就是亲氧性，这可从Al2O3的生成焓很高得到说明：

2Al(s) +

3O2(g) === Al2O3 ；? f H?= - 1669.7 kJ·mol-1 m2Al与O2反应的自发性程度很大，Al 一接触空气，表面立即被氧化，生成一层致密的氧化膜，此膜可阻止铝继续被氧化，此膜不溶于水和酸，使铝在空气及水中都很稳定，故铝被广泛用来制造日用器皿。一旦此膜被破坏，铝的化学活泼性就表现出来。例如，将一条铝片表面用砂纸擦净，放入热稀NaOH溶液1～2分钟，取出后用水洗净，滤纸擦干。在该铝片上滴入2滴HgCl2饱和溶液，待表面成灰色时（约3分钟），用滤纸擦干，放置，可观察到蓬松的胡须状 “白毛”不断长出，同时放出大量的热。当放入一试管内的热水中，可看到长“白毛”处不断冒出气泡，经验证是氢气。相关化学方程式为：

3HgCl2 + 2Al == 2AlCl3 + 3Hg

Hg + Al == Al（Hg）

4Al（Hg）+ 3O2 + 2xH2O == 2Al2O3 · xH2O +（Hg）

(白毛)

2 Al（Hg）+ 6H2O == 2Al(OH)3 + 3H2↑ +（Hg）

由于生成Al-Hg齐，其中的Al比较疏松，不再形成致密的氧化铝薄膜，所以Al将不断地与外界的氧和水发生反应。

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Al2O3的生成焓比一般金属氧化物及SiO2、、B2O3 的大得多，见表10-5。

表10 - 5 一些氧化物的标准摩尔生成焓

氧化物 ? f Hm/ kJ·mol-1 ?CaO -635.5 MgO -601.8 Fe2O3 -824.2 Cr2O3 -1129 NiO -240 SiO2 B2O3 Al2O3 -1669.7 -910.9 -1272.8

Al 的亲氧性还表现在Al 能夺取许多金属氧化物中的氧，在冶金工业上常用作还原剂。例如，将铝粉和Fe2O3 按一定比例混合，用引燃剂点燃，即剧烈反应，同时放出大量的热，温度能达到3000℃，铁的熔点为1535℃，此时被还原出来的铁呈熔化状态，常用于野外焊接铁轨。

Fe2O3 + 2Al == Al2O3 + 2Fe； ? r H? = - 853.8 kJ · mol-1 m在冶金工业中，此法被称为铝热冶金法或铝热法，用来冶炼一些难熔金属，如Cr、Mn、V等。

Al 的亲氧性还被广泛用来作炼钢的脱氧剂，还用于制取耐高温陶瓷：将Al粉、石墨、TiO2等高熔点金属氧化物按一定比例混合均匀，涂在金属表面，在高温下煅烧：

4 Al + 3TiO2 + 3C == 2 Al2O3 + 3TiC

留在金属表面的涂层是耐高温的物质，它们广泛应用于火箭和导弹技术中。

(3) 两性：铝是典型的两性金属，普通的铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸，又能溶于强碱。如

2 Al + 6HCl == 2 AlCl3 + 3H2↑

2 Al + 2NaOH + 6H2O == 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑

铝还能溶于热的浓硫酸：

2 Al + 6H2SO4 (浓，热) == Al2(SO4 )3 + 3SO2↑ + 6 H2O

铝在冷的浓H2SO4、稀、浓HNO3中被钝化，所以常用铝桶装运这些酸。 高纯度的铝（99.95%）不与一般的酸作用，只溶于王水。

2.铝的冶炼

从铝土矿制取金属铝，一般要经过两步：① Al2O3 的纯制 在加压下用碱液溶解铝土矿Al2O3 · xH2O，经过滤除去杂质，往滤液中通入CO2，析出Al(OH)3，灼烧得Al2O3，主要反应为：

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事故80%以上是由产生的浓烟和有毒气体造成的。因此有机阻燃剂的应用受到了限制。而无毒、高效、抑烟的无机系列阻燃剂，特别是Al(OH)3 和Mg(OH)2 完全符合当今阻燃剂向环保型发展的大趋势，它们的市场越来越广阔。

研究发现Al(OH)3（或水合氧化铝Al2O3 · 3H2O）、Mg(OH)2、硼的化合物（如硼酸和锌的硼酸盐）等是一类优良的无机阻燃剂。当Al(OH)3 和Mg(OH)2 混合使用时效果更佳。Al(OH)3 分解时的吸热量（以J/g计）比Mg(OH)2要大得多，前者为1965 J/g，后者为769J/g；它们的分解温度也相差较大。由于无机阻燃剂具有毒性小、发烟率低、热稳定性好、价格低廉等优点，它们的应用日益引起人们的重视。

Al(OH)3 和Mg(OH)2 是用量较大的无机阻燃剂，它们具有阻燃和填料的双重功能。氢氧化物的阻燃作用是几种机理协同作用的结果，其阻燃机理可以归纳如下：

① 吸热作用：氢氧化物在300 ~ 350℃ 分解时要吸收大量的热，可降低燃烧区的温度；② 稀释作用：氢氧化物分解放出的大量水分在燃烧温度下迅速变为水蒸气，除降低周围温度外，水蒸气还能稀释可燃性气体，降低其浓度，阻断空气，降低O2含量，抑制燃烧反应进行；③ 覆盖作用：氢氧化物热解产生的氧化物如A12O3等在可燃物表面形成保护膜隔绝氧气，阻止燃烧；④ 碳化作用：阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物，从而阻止火焰蔓延。

另外，MgCO（或碱式碳酸镁）、铝酸钙（3CaO·Al2O3·6H2O）、碱式碳酸铝(NaAl(OH)2CO33

或Na2O·Al2O3·2CO2·2H2O )等，也是一类价廉物美的无机阻燃剂。

10.3 锡 铅

10.3.1 锡、铅的单质

1．锡、铅的存在和冶炼

锡在自然界常以氧化物（如锡石SnO2）的状态存在，我国云南省个旧市曾因蕴藏有丰富的锡矿，被称为锡都而闻名于世。铅则以各种形态的化合物形式存在，其中最重要的铅矿是方铅矿PbS。

锡和铅在地壳中的含量虽不多，但矿藏集中，且容易冶炼。

锡的冶炼：锡石中含有S、As和金属杂质，冶炼时，将矿石焙烧，使S、As 变为挥发性物质除去，金属杂质转变为金属氧化物，用酸溶解分离得SnO2，最后用C还原为Sn。

SnO 2 + 2C == Sn + 2CO↑

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铅的冶炼：矿石经浮选富集后焙烧转化为PbO，然后用焦炭还原为Pb:

2PbS + 3O2 == 2PbO + 2SO2 PbO+ 2C == Pb+ 2CO↑ PbO+ CO == Pb+ CO2↑

最后再经过精炼，得到纯金属Sn和Pb。 2. 锡、铅的性质和用途

锡有三种同素异形体，即灰锡(α﹣Sn)、白锡(β﹣Sn)及脆锡(γ﹣Sn)。它们在一定温度下可以互相转变：

286.35K434.15K灰锡（?）?????白锡（?）?????脆锡（?）

立方四方正交晶形常见的为白锡，是银白带蓝色金属，质软，它有较好的延展性。白锡只在286 ? 434 K温度范围内稳定，它在低于286 K时转变为粉末状的灰锡，高于434 K时，转变为脆锡。

白锡表面光泽美丽，曾经是优良的包装材料，现已被铝箔所替代。锡在空气

中不易被氧化，能长期保持其光泽，故常用作电镀材料，如把锡镀在铁上，即马口铁，耐腐蚀，价格便宜，又无毒，故食品工业的罐头盒多由它制造。

室温下白锡最稳定。虽然白锡在286.35 K以下会转变为灰锡，但这种转变十分缓慢，温度达到225.15 K，其转变速度急剧增大，白锡是瞬间变成粉末状的灰锡。锡制品处在极端寒冷的地方会遭到毁坏就是这个缘故，这种现象称为―锡疫‖。白锡是Δ f Hm ? = 0，Δ f Gm ? = 0的单质，即稳定单质。灰锡呈灰色粉末状。

铅是很软的重金属，暗灰色，密度大。用手指甲就能在铅上刻痕。新切开的断面很亮，不久就变暗，生成了一层碱式碳酸铅，可做铅的保护层。铅主要用于制电缆、铅蓄电池、耐酸设备及X射线的防护材料。

利用锡、铅的低熔点，可用来制作各种有特殊用途的合金，如焊锡（锡铅合金）、保险丝（锡铅铋镉合金）、青铜（铜锡合金）、铅字（铅锑锡合金）、蓄电池的极板（铅锑合金）等。应注意的是：铅和铅的化合物都有毒，它一旦进入人体后不易排出而导致积累性中毒，所以餐具和饮用水的水管不能用铅制品。

Sn、Pb 原子的价层电子结构分别为5s25p2，6s26p2，能形成﹢2，﹢4两种氧化态。Sn、Pb属于中等活泼金属，与卤素、硫等非金属可以直接化合；与酸、

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碱反应的现象和产物列于表10-7。

表10 – 7 锡、铅和酸碱的反应

酸、碱 HCl 锡(Sn) 与稀盐酸作用缓慢 Sn﹢2HCl(浓) 与稀硫酸较难作用 Sn﹢2H2SO4 (浓) == H2SO4 SnSO4﹢SO2↑﹢2H2O Sn﹢4H2SO4 (浓) Δ Δ 铅(Pb) 能反应，但因生成难溶的PbCl2覆盖SnCl2﹢H2↑ 在表面，致使反应不久即终止 与稀硫酸反应，因生成难溶的PbSO4覆盖层，反应终止。 Pb﹢3H2SO4(浓) Δ Sn(SO4)2﹢2SO2↑﹢4H2O 4Sn﹢10HNO3(稀) == HNO3 4Sn(NO3)2﹢NH4NO3﹢3H2O 3Sn﹢4HNO3(浓) == 3SnO2·2H2O﹢4NO↑ NaOH Sn﹢2NaOH(浓)Δ Pb(HSO4)2﹢SO2↑﹢2H2O 3Pb﹢8HNO3(稀) == 3Pb(NO3)2﹢2NO↑﹢4H2O Pb﹢4HNO3(浓) == Pb(NO3)2﹢2NO2↑﹢2H2O Pb﹢2NaOH(浓)Δ Na2SnO2﹢H2↑ Na2PbO2﹢2H2↑ 10.3.2 锡、铅的化合物

1．Sn、Pb氧化物及其水合物

Sn、Pb 都有两种氧化物 MO和MO2, 均不溶于水。MO为两性偏碱性的氧化物，离子性较强；MO2为两性偏酸性、共价型的氧化物。其氧化物的水合物为x MO · y H2O和x MO2 · y H2O，通常也将其写为M(OH)2和M(OH)4，也都具有两性。

PbO，俗名黄丹或密陀僧，可由Pb(OH)2、Pb(NO3)2、PbCO3热分解制得。有两种变体：室温下为α﹣PbO，红色四方晶体，488℃以上为β﹣PbO，黄色正交晶体。常温下红色的α﹣PbO比较稳定，将黄色的β﹣PbO在水中煮沸即得红色变体。PbO溶于 HNO3或 HAc中生成可溶性 Pb(II)盐，难溶于碱。

PbO可制铅玻璃、陶瓷、铅白粉，在油漆中作催干剂。

Pb3O4，俗名红丹或铅丹，是混合价态氧化物，比例为2PbO·PbO2，可以认为是铅酸铅 Pb(II)2Pb(IV)O4 。Pb3O4与HNO3的反应可证明其中含

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23的Pb(II)和

13的Pb(IV)：

Pb3O4 + 4 HNO3 == PbO2↓（棕黑）+ 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O

再进一步的实验证实Pb3O4中含有Pb(II)和Pb(IV)：将黑色不溶物与浓盐酸反应，产生的气体可使淀粉KI试纸变蓝，说明Pb(IV)的存在；在分离后的液相中加入K2CrO4有黄色沉淀物（PbCrO4）产生说明有Pb(II)存在。

将Pb在纯O2中加热，或在673 ~ 773 K 间将PbO小心加热均可得到红色的Pb3O4 粉末。Pb3O4用于制造铅玻璃和钢材上用的红色涂料。

Sn(OH)2和Pb (OH)2 均具有明显的两性，在酸性介质中以Sn2+、Pb2+存在，

??在碱性介质中以Sn(OH)3、Pb(OH)3存在。

x SnO2 · y H2O 称为锡酸，有α﹣锡酸和β﹣锡酸两种变体，α- 锡酸是无定形粉未，能溶于酸和碱，性质活泼；β-锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱，稳定。两种锡酸在一定条件下可以相互转化。在室温将α - 锡酸放置可转化为β-锡酸，β-锡酸放在浓盐酸中煮沸即可变成α - 锡酸。

2. Sn(II) 的还原性和Pb(IV) 的氧化性 锡、铅的元素电势图如下： ?/V Sn PbO2

?B?A4+

0.154 Sn Pb

-0.932+

-0.136Sn

1.4552+

-0.126 Pb

2--0.91?/V [Sn(OH)6] PbO2 (1) Sn(II) 的还原性

0.2472-

[Sn(OH)4]

-0.58Sn

PbO Pb

由电势图可知，不论在酸性还是碱性介质中，Sn(II) 都具有还原性，在碱性介质中显得更为突出。

在空气中被氧氧化：

2Sn2+ + O2 + 4H+ == 2Sn4+ + 2H2O 因此,Sn(II)的溶液中要加入单质Sn保护 。 Sn4+ + Sn == 2Sn2+ （酸中） 最典型的还原反应是还原Hg2+：

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2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl- == Hg2Cl2↓(白) + Sn4+

Sn2+过量时进一步得单质Hg：

Hg2Cl2 + Sn2+ == 2 Hg↓(黑) + Sn4+ + 2Cl-

由生成白色丝状的Hg2Cl2沉淀和黑色高分散Hg，可以检验Hg2+和Sn2+的存在。

在碱性介质中，Sn(II) 可将Bi(Ⅲ)还原成金属Bi：

?? 3Sn(OH)3+ 2 Bi3+ + 9 OH- == 3 Sn(OH)2+ 2 Bi↓(黑) 6此法可作为Bi(Ⅲ)的鉴定反应，反应时碱性要足够强。

(2) Pb(IV) 的氧化性

Pb(IV) 中PbO2和Pb3O4均具强的氧化性，在酸性介质中更明显。以PbO2为例，与浓H2SO4、HNO3作用皆放出O2，与盐酸反应放出Cl2： 2 PbO2 + 2 H2SO4（浓）== 2 PbSO4 + O2↑+ 2 H2O PbO2 + 4 HCl == PbCl2 + Cl2↑+ 2 H2O

? 在酸性介质中PbO2 可将Mn2+ 氧化为MnO4，该反应可用来检验Mn2+离子：

5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ == 5Pb2+ + 2MnO?4+ 2H2O

综上所述，锡和铅的氧化物、氢氧化物的酸碱性及其+2，+4 化合物氧化还原性的递变规律可归纳如下：

还原性增强 碱性增强

碱性增强

PbO, Pb(OH)2 两性偏碱

PbO2, Pb(OH)4 两性偏酸

强

SnO, Sn(OH)2 两性偏碱

SnO2, Sn(OH)4 两性偏酸

酸性增强 酸 性 增 强

氧 化性增

3. 锡、铅的卤化物

Sn、Pb形成MX2和MX4两种类型卤化物，MX2一般属离子型，MX4属共价型。Pb(IV)氧化性强，与还原性I-离子不易形成PbI4，PbBr4也很难形成 。

?SnCl2 是路易斯酸，在浓HCl中形成SnCl3配离子。常温下与NH3反应生成

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加合物。

SnCl2 具有还原性和水解性。由于SnCl2易于被氧化和水解（产物为碱式盐）， 在配制其溶液时，将SnCl2固体溶解在稀HCl中，并加入少量锡粒。

2 Sn2+ + O2 + 4H+ == 2Sn4+ + 2H2O

SnCl2 + H2O == Sn（OH）Cl↓(白) + HCl Sn4+ + Sn == 2 Sn2+

无水SnCl4是无色液体，在潮湿空气中就强烈水解而形成酸雾。

SnCl4 + 3H2O == SnO2·H2O + 4HCl ↑

无水SnCl4有毒并有腐蚀性。SnCl4常由Cl2和Sn直接合成。SnCl4易挥发而与反应体系分离，再经过精馏除去少量的SnCl2和Cl2。SnCl4 极易水解，水解产物不是单一的，主要是α﹣锡酸，所以配制SnCl4溶液时也应将其溶解在稀HCl 中。

PbX2 是稳定的，PbX2 的某些性质见表10 - 8。

表10 – 8 PbX2 的某些性质

性质 颜色状态 熔点tm / ℃ 沸点tb / ℃ 溶解度 mg / 100 g水 PbF2 无色晶体 818 1290 64（20℃） PbCl2 白色晶体 500 953 670（0℃） 3200（100℃） PbBr2 白色晶体 367 916 455（0℃） 4710（100℃） PbI2 金黄色晶体 400 860 ? 950（分解） 44（0℃） 410（100℃）

4. 锡、铅的硫化物

Sn、Pb的重要硫化物有SnS、SnS2及PbS。通常由它们的盐通H2S来制备。Sn、Pb的硫化物均有颜色（SnS暗棕色、SnS2黄色、PbS黑色）且难溶于水。低价态硫化物常偏碱性，高价态则显酸性或两性偏酸。

SnS有较强的还原性，可与Na2S2（具氧化性）反应：

?2?SnS + S2== SnS3 2 SnS 不溶于NaOH或Na2S 。

SnS2是金黄色金粉涂料的主要成份，两性偏酸。

3SnS2 + 6NaOH == Na2SnO3 + 2Na2SnS3 + 3H2O

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SnS2 + Na2S == Na2SnS3（硫代锡酸钠）

PbS与Na2S2 不反应，PbS还原性差，不变成Pb(Ⅳ)。PbS 能溶于 HNO3，与 H2O2作用生成白色的PbSO4，用于古油画的修复。 5. Pb（Ⅱ）盐及其转化

铅盐除了前面讲到的无氧酸盐外，还有许多含氧酸盐。铅盐的共同特点是多数难溶于水，有毒、有颜色。铅(Ⅱ)盐的性质和主要用途列于表10-9。

表10-9 铅盐的性质和主要用途

铅 盐 含 氧 酸 盐 PbCO3 PbCrO4 无 氧 酸 盐 PbS PbI2 PbCl2 Pb(NO) 3 Pb(Ac)2 PbSO4 性质和主要用途 无色晶体，易溶于水，有毒，是制其它铅化合物的原料。 无色晶体，俗名“铅糖”（甜），有毒，易溶于水，水溶液中以分子形式存在（共价化合物），用于医药，制备其它铅盐和作媒染剂。 白色晶体，难溶于水，用于制白色油漆。 白色晶体，有毒，难溶于水。在水中煮沸或加Na2CO3则转化成“铅白”（碱式碳酸铅）。用于制防锈漆和陶瓷工业。 亮黄色晶体，俗称“铬黄”，有毒，难溶于水，是黄色颜料。与NaOH共煮，可得碱式铬酸铅Pb(OH)2 · PbCrO4，为红色颜料。 白色晶体，难溶于冷水，可溶于热水。在煮沸的PbCl2溶液中加入热石灰水可得Pb(OH)Cl，此物是一种白色颜料。 黑色晶体，难溶于水，用于性质鉴定。 金黄色片状晶体，难溶于冷水，可溶于热水。水溶液无色，用于性质鉴定。

由Pb(NO3)2可制备其它难溶Pb(Ⅱ)盐：

PbS↓(黑) PbCO3↓(白) Pb(OH)2CO3↓(白色) PbCrO4↓(黄) H2S 硝 酸 HBr PbBr2↓(白) PbI2↓(黄) PbI42﹣(可溶) HCl过量 PbCl2↓(白) PbCl42﹣(可溶) 浓H2SO4 PbSO4↓(白色) Pb(HSO4)2(可溶)

HI过量 NH4HCO3 HI Na2CO3 CrO42﹣ 冷 铅 HCl H2SO4

10.3.3 含铅废水的处理（阅读材料）

铅和可溶性铅盐都有毒。铅的中毒作用虽然缓慢，但会逐渐积累在体内，一旦表现中毒，则较难治疗。如每日摄取铅量超过 0.3 ? 1.0 mg,就可在人体内积累,引起贫血、神经炎等

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疾病。它对人体的神经系统、造血系统都有严重危害，典型症状是食欲不振，精神倦怠和头疼。

铅的污染主要来自蓄电池工业、电缆工业、石油工业、化学工业中的油漆、颜料、玻璃工业、铅的开采和冶炼等行业所排出的含铅废水，其中存在无机铅和有机铅。无机铅的主要存在形式为Pb2+，处理方法有沉淀法、离子交换法、吸附法、铁氧化法等，其中沉淀法是一种行之有效的除铅方法。

沉淀法处理含铅废水的沉淀剂有石灰、NaOH、Na2CO3、磷酸盐等，使Pb2+生成Pb(OH)2、PbCO3或Pb2(OH)2CO3、Pb3(PO4)2沉淀而除去。用生成沉淀的除铅效率与废水的pH、碳酸盐浓度、其它金属离子的含量和是否进行废水的预处理有关。

用白云石（CaCO3 · MgCO3）处理含铅废水有报道也是一种有效方法，用石灰加混凝剂（如FeSO4）联合处理含铅的碱性废水也取得了较好效果。

废水中的有机铅可用强酸性阳离子交换树脂除去，此法可使废水中含铅量由150 mg·L

﹣1

降到0.02 ~ 0.53 mg·L1。国家允许废水中铅的最高排放浓度为1.0 mg·L1(以Pb计)。

﹣

﹣

10.3.4 应用 改进的铅酸蓄电池---密封胶体蓄电池 （阅读材料）

铅酸蓄电池是使用最广泛的一种二次电池。其电池符号、电极反应、电池反应为： (-) Pb，PbSO4∣H2SO4(1.25 ?1.30g · cm-3)∣PbSO4，PbO2 (+) 或 (-)Pb ∣H2SO4(1.25 ?1.30g · cm-3)∣PbO2 (+) 负极 Pb + HSO4- == PbSO4 + H+ + 2e-

正极 PbO2 + HSO4- + 3 H+ + 2e- == PbSO4 + 2 H 2O 电池 Pb + PbO2 + 2 H2SO4

放电 充电

2 PbSO4 + 2 H 2O

蓄电池以海绵状Pb为负极，PbO2为正极，电解液是H2SO4溶液。

传统的铅酸蓄电池构造为开口式，充放电时易产生酸雾，设备腐蚀严重，且需经常加酸加水进行维护。近年来发展的密封胶体蓄电池，在结构、材质和工艺上作了以下重大改进：

(1) 采用凝胶电解质技术（SiO2细粉与一定量的H2SO4形成SiO2凝胶），使电解液不流动、不漏液、不冒酸雾。

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(2)采用多孔（孔隙率? 90%）超细（?m级）的玻璃纤维作隔板，为O2在正负极间的传输提供了快捷的通道。充电时正极产生的O2，通过隔膜扩散到负极，与Pb反应生成PbO，进而与H2SO4反应生成PbSO4和H2O，充电时扩散到负极的O2也可直接被还原为H2O。

H2O -2e- == 2H+ + 1/2 O2 Pb+ 1/2 O2 == PbO

PbO+ 2H2SO4 == PbSO4+H2O 2H+ + 1/2 O2 + 2e- == H2O

上述的反应实现了O2和H2O的循环，结果是既无O2的积累，也无H2O的损失。 (3) 采用阀控式，构成能承受压力，排出气体的密封式蓄电池。考虑到电池的自放电和充电后期存在的H2析出的可能性，采用安全控制阀是十分必要的。

凝胶电解质技术和多孔超细玻璃纤维隔板在电池中的应用，实现了铅酸蓄电池的全密闭，达到低维护和免维护的要求，从而迅速占领了市场。

10.4 砷 锑 铋

10.4.1 砷、锑、铋的存在和性质

ⅤA族元素砷As、锑Sb、铋Bi原子的次外层都有18个电子，与同族次外

层为8个电子的N、P不同，在成键时有较大的极化力和变形性，它们在性质上很相似，通常称为砷分族元素。

As、Sb、Bi都是亲硫元素，在自然界中主要以硫化物矿的形式存在。如雄黄As4S4、雌黄As2S3、辉锑矿Sb2S3、辉铋矿Bi2S3等。也有少量以游离态形式存在。砷还有少量氧化物矿如信石As2O3。As、Sb、Bi在地壳中的含量都很少，但我国的锑矿藏量居世界首位。

As、Sb、Bi单质的制取方法主要是：先将硫化物燃烧成氧化物，再用还原剂（如C、CO等）将其还原为单质。

As、Sb、Bi都有金属外形，性脆，熔点低，易挥发。As、Sb具有两性和准金属性质，Bi呈金属性，锑和铋都是热和电的良导体。在气态时，砷、锑、铋都是多原子分子，如As2、As4、Sb2、Sb4、Bi2。

As、Sb、Bi与Ga、In生成金属互化物，如砷化镓GaAs、锑化镓GaSb、砷化铟InAs等都是优良的半导体材料。As、Sb、Bi和其它金属形成的合金也有较大应用。

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As、Sb、Bi的化学性质不太活泼，但与氯能直接反应。在常见无机酸中只有HNO3和它们有显著的化学反应，但所得产物各不相同，砷得砷酸，锑得五氧化二锑，只有铋才得到硝酸铋：

3As﹢5HNO3﹢2H2O == 3H3AsO4﹢5NO↑

6Sb﹢10HNO3﹢3xH2O == 3Sb2O5 · xH2O﹢10NO↑﹢5H2O

Bi﹢6HNO3 == Bi(NO3)3﹢3NO2↑﹢3H2O

As可与热浓H2SO4和熔融NaOH反应：

2As + 3H2SO4(浓) === As2O3 + 3SO2↑+ 3H2O

熔融

2As + 6NaOH === 2Na3AsO3 + 3H2↑

10.4.2 砷、锑、铋的化合物

1. 概述

As、Sb、Bi的价层电子构型为ns2np3，能形成+3和+5氧化数的化合物，它们的性质既有相似性，又有差异性，且有明显的递变规律。

(1) As、Sb、Bi的氧化物和氢氧化物的酸碱性 As、Sb、Bi都具有+3和+5两种氧化数，并都有对应的氧化物和氢氧化物，其中As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ) 的氧化物和氢氧化物都是两性物质，而Bi(Ⅲ) 的却只表现出碱性。As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)的氧化物和氢氧化物都是两性偏酸的化合物，Bi2O5是否存在尚无定论。

(2) As、Sb、Bi化合物的氧化还原性 As、Sb、Bi 元素电势图如下：

0.56HAsO 0.247As-0.60AsH ??333A/V H3AsO4

Sb2O5 0.70 SbO + 0.15 Sb Bi2O5 1.6 BiO+ 0.32 Bi

从元素电势图可以看出﹢5 氧化态的氧化性按As、Sb、Bi的顺序递增。如NaBiO3在酸性介质中能将Mn2+ 氧化为MnO4-：

5NaBiO3﹢2Mn2+﹢14H+ == 2MnO4-﹢5Na+﹢5Bi3+﹢7H2O

这体现了惰性电子对效应对化合物性质的影响。

As、Sb、Bi氧化物和氢氧化物酸碱性有如下递变规律：

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