PVC聚合工段初步工艺设计

更新时间：2023-09-08 19:05:01 阅读量：教育文库文档下载

说明：文章内容仅供预览，部分内容可能不全。下载后的文档，内容与下面显示的完全一致。下载之前请确认下面内容是否您想要的，是否完整无缺。

聚丙烯聚合工段工艺设计推荐度：
相关推荐

湖南科技大学本科生毕业设计（论文）

第一章前言 ............................................................................................................- 1 - 第二章 PVC的概况 ............................................................................................- 2 -

2.1 聚氯乙烯的特性与用途 ...............................................................................- 2 - 2.2 国内PVC行业市场分析 .............................................................................- 2 -

2.2.1 PVC产业发展周期分析 ...................................................................- 2 - 2.2.2 PVC价格波动规律分析 ...................................................................- 3 - 2.2.3 PVC与其他商品价格相关性分析 ...................................................- 3 - 2.2.4 国内PVC主要的生产企业 ..............................................................- 3 - 2.2.5 我国PVC的生产区域结构分析 ......................................................- 4 - 2.2.6 我国PVC历年产能产量情况分析 ..................................................- 4 - 2.2.7 面临的问题与任务 ............................................................................- 4 - 2.2.8 聚氯乙烯的发展展望 ........................................................................- 5 -

第三章 PVC聚合方法的选择与流程 ...........................................................- 6 -

3.1 PVC聚合方法的概述与比较 ......................................................................- 6 -

3.1.1 悬浮聚合 ............................................................................................- 6 - 3.1.2 本体聚合 ............................................................................................- 6 - 3.1.3 溶液聚合 ............................................................................................- 7 - 3.1.4 乳液聚合 ............................................................................................- 7 - 3.2 悬浮聚合法生产工艺流程简述 ...................................................................- 9 -

3.2.1 氯乙烯单体悬浮聚合机理 ................................................................- 9 - 3.2.2 工艺流程简介 ..................................................................................- 10 - 3.3 反应及产品质量的主要影响因素 .............................................................- 13 -

3.3.1 温度的影响 ......................................................................................- 13 - 3.3.2 压力的影响 ......................................................................................- 14 - 3.3.3 配料的影响 ......................................................................................- 14 - 3.3.4 水比 ....................................................................................................- 16 -

3.3.5 搅拌的影响 ........................................................................................- 16 -

3.3.6 氧对聚合的影响 ..............................................................................- 16 - 3.3.7 反应介质酸碱度（pH值）的影响 ................................................- 17 -

3.3.8 杂质的影响 ......................................................................................- 17 -

第四章主要原材料及产品的物化性质 ......................................................- 18 -

4.1 聚氯乙烯（PVC） .....................................................................................- 18 - 4.2 氯乙烯（VCM）........................................................................................- 18 -

4.2.1 理化性质 ..........................................................................................- 18 - 4.2.2 主要质量要求（均为质量百分数） ..............................................- 18 - 4.3 几种重要助剂的性质介绍 .........................................................................- 19 -

4.3.1 过氧化二碳酸双（2-乙基己基）酯（EHP） ...............................- 19 - 4.3.2 聚乙烯醇 ..........................................................................................- 19 - 4.3.3 油溶性聚乙烯醇 ..............................................................................- 20 - 4.3.4 2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷（双酚A） ...............................................- 20 - 4.3.5 氢氧化钠 ..........................................................................................- 21 -

第五章工艺计算 ................................................................................................- 23 -

5.1 基本数据 .....................................................................................................- 23 -

5.1.1 计算基准 ..........................................................................................- 23 - 5.2 主要设备的物料衡算 .................................................................................- 23 -

5.2.1 聚合釜的物料衡算 ..........................................................................- 23 - 5.2.2 出料槽的物料衡算 ..........................................................................- 27 - 5.2.3 汽提塔的物料衡算 ..........................................................................- 29 - 5.2.4 离心机的物料衡算 ..........................................................................- 31 - 5.2.5 干燥塔及干燥器的物料衡算 ..........................................................- 32 - 5.2.6 包装工序物料衡算 ..........................................................................- 33 - 5.3 热量衡算 .....................................................................................................- 34 -

5.3.1 悬浮液的密度?m.............................................................................- 34 - 5.3.2 悬浮液的比热Cm ...........................................................................- 35 - 5.3.3 悬浮液的导热系数λm...................................................................- 35 - 5.3.5 悬浮液的黏度μm ............................................................................- 36 - 5.3.6 釜内壁给热系数α1.........................................................................- 36 - 5.3.7 釜外壁给热系数 α外壁 .....................................................................- 37 - 5.3.8 内冷管管外壁液膜给热系数α5.3.9 内冷管内壁液膜给热系数α

内1内2

..................................................- 39 -

......................................................- 39 -

5.3.10 釜壁热阻 ........................................................................................- 39 - 5.3.11 黏附物和水垢的热阻 ....................................................................- 40 -

5.3.12 核算聚合釜夹套的传热系数 ........................................................- 40 - 5.3.13 计算聚合釜内冷管的传热系数 ....................................................- 40 - 5.3.14 聚合釜冷却水用量 ........................................................................- 40 - 5.3.15 求物料进口温度升高到反应温度需要的热量及热水量 ............- 41 - 5.3.16 热水槽加热的蒸汽量 ....................................................................- 41 -

第六章设备的计算与选型..............................................................................- 43 -

6.1 聚合釜的设计 .............................................................................................- 43 -

6.1.1 聚合釜的台数及后备系数 ..............................................................- 43 - 6.1.2 聚合釜的外型尺寸及内部构件、辅助装置见下表 ......................- 43 - 6.2 出料槽的设计 .............................................................................................- 44 - 6.3 汽提塔的设计 .............................................................................................- 45 - 6.4 离心机的设计 .............................................................................................- 46 - 6.5 干燥塔等的设计 .........................................................................................- 46 - 6.6 计量槽的设计 .............................................................................................- 46 -

6.6.1 氯乙烯计量槽的设计 ......................................................................- 46 - 6.6.2 无离子水计量槽的设计： ..............................................................- 46 - 6.6.3 EHP计量槽的设计 .........................................................................- 47 - 6.6.4 HPMC/PVA计量槽的设计 .............................................................- 47 - 6.6.5 助剂调配槽的设计 ..........................................................................- 47 - 6.6.5 单体回收气柜的设计 ......................................................................- 47 -

第七章经济核算 ................................................................................................- 48 -

7.1 主要技术经济指标 .....................................................................................- 48 - 7.2 产品价格 .....................................................................................................- 48 - 7.3 投资估算 .....................................................................................................- 48 -

7.3.1 总生产设备投资费用估算 ..............................................................- 48 - 7.3.2 成本估算 ..........................................................................................- 49 - 7.3.3 收入、税收和利润 ..........................................................................- 49 -

第八章厂址选择及车间布置 .........................................................................- 51 -

8.1 厂址选择 .....................................................................................................- 51 -

8.1.1 厂址选择的重要性 ..........................................................................- 51 - 8.1.2 厂址选择的依据 ..............................................................................- 51 - 8.2 车间布置 .....................................................................................................- 52 -

8.2.1 车间布置的重要性 ..........................................................................- 52 -

8.2.2 车间布置要考虑的问题 ..................................................................- 52 - 8.2.3 车间平面布置 ..................................................................................- 53 - 8.2.4 车间内辅助室和生活室布置 ..........................................................- 53 -

第九章环境保护 ................................................................................................- 54 -

9.1 废水处理 .....................................................................................................- 54 -

9.1.1 废水排放标准 ..................................................................................- 54 - 9.1.2 废水处理方法 ..................................................................................- 54 - 9.2 废渣处理 .....................................................................................................- 55 -

9.3 废气处理 .....................................................................................................- 55 -

设计结论 ...................................................................................................................- 57 - 参考文献 ...................................................................................................................- 58 -

湖南科技大学本科生毕业设计（论文）

第一章前言

聚氯乙烯（PVC），是由氯乙烯单体（VCM）均聚合或与其他多种单体共聚合而制得的合成树脂，再配合以增塑剂、稳定剂、高分子改性剂、填料、偶联剂和颜料等加工助剂，经过混炼、塑化、成型加工而成的合成材料。在五大通用合成树脂（聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS树脂）中，PVC的原料来源最丰富，生产成本最低廉，应用范围最广，这些都是极富商业价值的宝贵特点。

本次设计是关于年产25万吨聚氯乙烯聚合工段的初步设计，其中包括：氯乙烯的聚合方法和比较，产品质量的主要影响因素，包括物料衡算和热量衡算两部份;主要设备的尺寸计算和选型；主要管道的尺寸计算与选型，厂房厂址的设计与选择；生产安全问题与注意事项；三废的处理以及经济效益分析。经比较后，本设计主要采用悬浮聚合法。

本设计是参照株洲化工集团PVC厂生产资料为基础，查阅化工设计手册等设计资料做参考，按毕业设计大纲和设计任务书的要求进行设计，附带有三张设计图纸，包括一张主要设备图，一张物料流程图，一张厂房平面布置图。

本设计是在书本理论知识的基础上，结合株洲化工厂的生产实际，参考各种专业文献，了解生产工艺流程，进行设计。但由于时间和作者能力有限，数据不够精准，资料收集不全等原因，本次设计难免疏漏甚至错误，恳请老师原谅以及批评指正。

- 1 -

属通用树脂，广泛用来制造PVC软、硬质制品，主要用作电绝缘材料，工业、民用和农用薄膜，硬质管材等。两种树脂在应用中也存在细小差别，例如本体法和悬浮法两种聚合物都可用于硬质管材的生产，但本体法PVC树脂最好用于硬质注塑制品，而悬浮法PVC树脂则适用于挤出和吹塑成型。值得注意的是，两种树脂不能混用，它们的混合物会导致粉料塑化不均匀。本体聚合的主要特征如下：

（1）透光率好；（2）工艺工程简单；（3）产物纯度高；

（4）反应温度难以控制，易发生爆聚。 3.1.3 溶液聚合

氯乙烯溶液聚合是在单体、引发剂和溶剂存在下进行，是指单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合反应。聚合反应散热和控制容易，该聚合方法主要用来生产涂料。在此领域内，多将氯乙烯与第二、三单体共聚，上述共聚物当涂料使用时，溶剂散失，污染环境，因此逐渐被悬浮法或乳液法所取代。溶液聚合的主要特征如下：

（1）体系粘度较低；（2）混合和传热容易；（3）温度易控制；（4）凝胶效应小；（5）可避免局部过热；

（6）单体浓度低，致使聚合速度过慢，设备生产能力低；

（7）单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低；（8）溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂困难。

氯乙烯溶液聚合虽然曾在早期被采用，但目前仅限于聚合物溶液直接使用的场合。 3.1.4 乳液聚合

氯乙烯乳液聚合是指单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合反应。氯乙烯乳液聚合的过程与悬浮聚合、本体聚合过程的差异，主要表现在悬浮过程和本体过程中所用的引发剂和单体两个组份是互溶并均匀的分布于整个聚合体系中，该聚合过程产生的聚氯乙烯树脂，其颗粒结构是由一个聚集过程来确定的。氯乙烯乳液聚合有如下特征：

（1）以水做介质，价廉安全，乳胶黏度较低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产；

（2）聚合速率快，而且分子量高，可以在较低温度下进行；（3）有利于乳胶的直接使用和环境友好产品的生产。

（4）需要固体产品时，乳液须经凝胶、脱水、干燥等工序，成本高；（5）产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。

乳液聚合生产主要用于制造糊用聚氯乙烯，不需将产品固化，从而降低生产成本。 VC四种聚合方法的聚合过程和产品特性比较见表3.2。

表3.2 VC四种聚合方法比较

项目

本体聚合

单体

油溶性引发剂本体内困难

中等，受引发剂种类和用量控制

困难

溶液聚合单体引发剂溶剂溶液内容易

小，溶剂的稀释作用使单体浓度低

容易

悬浮聚合单体

油溶性引发剂水分散剂单体液滴内容易

较大，受引发剂种类和用量控制

较困难散热容易，间歇生产，需防止粘釜结块、还有分离、干燥工序

粉状树脂，适合于注塑或挤塑树脂 80%

乳液聚合单体

水溶性引发剂水乳化剂

胶束和乳胶粒内容易

大，受引发剂种类和用量控制

容易散热容易，可连续或间歇生产，制成固体树脂时须经凝聚、分离、干燥等工序

乳液可作涂料、粘结剂使用 10%

配方组成

聚合场所温度控制聚合速率分子量控制

生产特征

散热不易，间歇操作，工序简单

散热容易，可连续或间歇生产，聚合后溶液可直接使用

产物特性及主要用途 PVC产量比例

聚合物纯净宜做涂料、粘结剂使用

10% 10%

由此可见，悬浮法PVC占首要地位。

本设计说明书采用的就是悬浮聚合法。配方如下：氯乙烯单体（纯度99.99%）

软水(PH值6~8，硬度≤5、Cl- ≤10PPM）

引发剂（35%的过氧化二碳酸二苯氧乙基酯EHP乳液）分散剂（HPMC/PVA2%水溶液）、助分散剂（L-02 20溶液）

PH值调节剂（30%NaOH水溶液）、PH值缓冲剂（10%NaHCO3水溶液) 终止剂（60%的双酚A水溶液）聚合温度为49±0.2℃ 水油性在1.4:1 左右。

3.2 悬浮聚合法生产工艺流程简述

3.2.1 氯乙烯单体悬浮聚合机理

氯乙烯聚合反应式为：nCH2

CHCl ( CH2—CHCl ) n + 96.3~108.9kJ/mol

氯乙烯悬浮聚合属于非均相的游离基型加聚连锁反应，反应的活性中心是游离基，其反应机理分为链引发、链增长、链转移和链终止几个步骤。

3.2.1.1 链引发

链引发是形成单体自由基活性中心的反应，通常包括两个步骤。第一步一般是引发剂的均裂反应，产生初级自由基R.。通式为： kd

I 2R. (kd是引发剂分解速率常数）第二步是初级自由基和VCM加成，形成单体自由基M.，如： Ki . R. + CH2

CHCl R— CH2— CH ( ki是引发速率系数）

第一步引发剂分解是吸热反应，吸收的热量相当于均裂时的键能。反应活化能高，反应速率小。第二步初级自由基和单体加成反应是一放热反应，活化能低，反应速率大。所以，引发剂分解师决定速率是一步，但链引发必须包括后一步反应。一般来说，初级自由基一形成，立刻就与单体加成，形成单体自由基。

3.2.1.2 链增长

链引发阶段形成的单体自由基，不断的加成单体分子，构成链增长反应。VC链增长基元反应：

. kp . ~~~~CH2 — CH + CH2 CH ~~~~CH2—CH—CH2—CH

Cl Cl Cl Cl

每加成一次，产生一个新的自由基，其结构与前一个自由基大体相同，只不过多了一个单体单元，两者活性基本相同，有相同的增长速率kp,即所谓的等活性理论。

链增长反应是放热反应，链增长活化能低，增长速率极快，在0.01~几秒内就可完成。链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质，与引发剂的种类无关。

3.2.1.3 链终止

增长的活性链带有独电子，当两个链自由基相遇时，独电子消失而使链终止。因此自由基聚合的终止反应是双分子反应，它有偶合和歧化两种形式。

两个大分子链自由基末端的独电子互相结合成共价键，形成饱和大分子的反应称作偶合终止。如： . . ktc .

~~~CH2 — CH + CH2 CH~~~ ~~~CH2—CH—CH2—CH~~~ Cl Cl Cl Cl Ktc为偶合终止速率系数。偶合终止产物分子量是活性链的两倍。

一链自由基夺取另一链自由基上的β氢原子而终止，称作歧化终止。结果形成两个聚合物分子，夺得氢原子的大分子端基饱和，失去氢原子的则不饱和。如：

. . ktd . ~~~CH2 — CH + CH2 CH~~~ ~~~CH2—CH2+ CH2—CH~~~ Cl Cl Cl Cl Ktd为歧化终止速率系数。歧化终止产物分子量等于活性链的分子量。

自由基聚合过程中，这两种终止形式也可能同时发生，视单体结构和反应条件而变。VC大分子活性链的终止方式主要是向单体的链转移，但仍然存在双基终止。

3.2.1.4 链转移

在自由基聚合反应过程中，链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子则变成自由基，继续增长。这种把活性转移给另一分子使反应继续下去，而原来活性种本身却终止的反应称作链转移反应。当转移后产生的自由基很稳定，不能再引发单体聚合，或虽能引发，但速率大大减小，则成为阻聚或缓聚。

在VC聚合过程中，向单体的链转移反应特别突出，向单体链转移常数在10-3数量级（见表3.3），聚合中链增长与终止速率之比以及向引发剂的链转移并不影响PVC的聚合度，因此向单体的链转移对PVC分子量的控制起着非常重要的作用。

表3.3 向单体的链转移常数CM

温度 CM*10-3

30 0.625

50 1.35

60 2.02

70 2.38

3.2.2 工艺流程简介

根据VC悬浮聚合配方需要、聚合产物的物理和化学性质、产品质量指标、安全生产和环境保护等要求，以聚合为核心，组织与之相适应的聚合前准备和后处理等工序及设备，制定稳定生产的操作制度和工艺参数，是PVC生产的前提。

聚合前准备聚合聚合后处理

单体储备

引发剂清釜回收VCM 聚合汽提气体焚化废水处理离心分散剂、其他助剂溶液配制去离子水防粘釜剂

干燥包装

图4-1 悬浮法PVC生产工艺流程示意图

3.2.2.1 原材料及助剂配置工序

聚合配方中的所有原材料和聚合助剂均在此工序储备计算后加入聚合釜中。合格的氯乙烯单体和去离子水是配方中最基本的原料，以往都是以室温下的物料加入，聚合前需先升温。近来为了减少或省去升温时间，缩短聚合生产周期，提高单釜生产能力，采用先将水加热到预定温度（该温度由计算机根据聚合、VCM温度和釜体温度及重量、热损失等预先计算并控制），然后与VCM同时加入釜内的方法，使混合后的物料温度接近或等于预定的聚合温度，节省了在聚合釜内对物料升温的时间。

为便于自动化密闭加料和计算机程序控制，对引发剂和分散剂等助剂提出溶液化要求，增加了固体助剂的溶液配置工序。另外将液体引发剂配成溶液、悬浮液或乳液更有利于引发剂在单体中的均匀分配，防止加工时产生鱼眼。

3.2.2.2 聚合工序

在常温常压下，VCM为气体，其沸点为-13.4℃，加压后可转变为液态。VC的悬浮聚合就是在压力釜内将液态VCM在搅拌作用下分散成小液滴，悬浮在水介质中，在分散剂保护下，由油溶性引发的聚合过程。有时在聚合体系中还加有缓冲剂、链转移剂、扩链剂或共聚单体，以制备低或高分子量的聚合物或制备共聚物。

VC悬浮聚合的具体过程是先将去离子水加到聚合釜内，在搅拌下将聚合配方中的其它助剂如分散剂、缓冲剂等加入，然后加引发剂，密闭聚合釜并抽空。必要时可以用氮气排除釜内空气使残留氧含量降至最低，最后加入单体。单体的加入可通过计量或用合适的秤量容器按质量加入。单体加毕后，通过反应釜夹套中水和蒸汽混合的加热装置迅速将釜温升至预定温度并进行聚合。为了缩短聚合周期，也可以在反应釜脱氧后即开始加热釜内物料，到预定温度时再加入单体并开始聚合。这样做时可能由于引发剂在单

焓（Kcal/ kg） 95.0 用内插法得始温 132.6 ℃

热焓量 651.55 Kcal/ kg 终温95?C 热焓量 95.0Kcal/kg M水 =

3004015.16651.55?95.09?5398.44650.6 652.3

第六章设备的计算与选型

6.1 聚合釜的设计

6.1.1 聚合釜的台数及后备系数

（1）聚合釜的操作周期

辅助时间：加水、固体助剂： 0.5小时加单体： 0.25小时

冷搅： 0.3小时升温： 0.5小时

出料： 0.5小时涂釜、清釜： 0.5小时反应时间： 5.17小时共计约： 7.22小时（2）求每釜产量

每釜PVC产量=生成PVC—损失PVC=生成PVC3各工序收率 =44569.06?99%399.5%399.5%399%399%3（1+0.3%）398.5% =42298.25Kg

（3）每釜年生产次数