陶瓷基复合材料的制备原理与工艺

材 料 制 备 原 理 课 程 论 文

题 目学 院 专业班级 学生姓名 陶瓷基复合材料的制备原理与工艺 材料科学与工程学院

2012 年 3 月 28日

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陶瓷基复合材料的制备原理与工艺

前言：科学技术的发展对材料提出了越来越高的要求,陶瓷基复合材料由于在破坏过程中表现出非脆性断裂特性,具有高可靠性,在新能源、国防军工、航空航天、交通运输等领域具有广阔的应用前景。

陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入第二相材料，使之增强、增韧的多相材料，又称为多相复合陶瓷或复相陶瓷。陶瓷基复合材料是2O世纪8O年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料，包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点，在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用，成为理想的高温结构材料。

连续纤维增强复合材料是以连续长纤维为增强材料，金属、陶瓷等为基体材料制备而成。金属基复合材料是以陶瓷等为增强材料，金属、轻合金等为基体材料而制备的。从20世纪60年代起各国都相继对金属基复合材料开展了大量的研究，因其具有高比强度、高比模量和低热膨胀系数等特点而被应用于航天航空及汽车工业。陶瓷材料具有熔点高、密度低、耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，被广泛用于航天航空、军事工业等特殊领域。但是陶瓷材料的脆性大、塑韧性差导致了其在使用过程中可靠性差，制约了它的应用范围。而纤维增强陶瓷基复合材料方面克服了陶瓷材料脆性断裂的缺点，另一方面保持了陶瓷本身的优点。

1 陶瓷基复合材料的基本介绍和种类

虽然用于纤维增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多．但迄今为止，能够真正实用的纤维种类并不多一现简要介绍如下：

第一类为氧化铝系列(包括莫来石)纤维一这类纤维的高温抗氧化性能优良，有可能用于0

1400C以上的高温环境．但目前作为FRCMCS的增强材料主要存在以下两个问题：一是高温下晶体相变、晶粒粗化以及玻璃相的蠕变导致纤维的高温强度下降；二是在高温成型和使用过程中，氧化物纤维易与陶瓷基体(尤其足氧化物陶瓷)形成强结合的界面，导致FRCMCS的脆性破坏，丧失了纤维的补强增韧作用。

第二类为碳化硅系列纤维 目前制备碳化硅纤维的方法主要有两种：一足化学气相沉积法(CVD)： 用这种方法制备的碳化硅纤维，其高温性能好，但由于直径太大(大于100um)，不利于制备形状复杂的FRCMCS构件，且价格昂贵，因而其应用受到很大限制。二足有机聚合物先驱体转化法。在这种方法制备的纤维中，最典型的例子是日本碳公司生产的Nicalon和Tyranno等纤维。这种纤维的共同特点是，纤维中不同程度地含有氧和游离碳杂质，从而影响纤维的高温性能。最近，H本碳公司生产的低含氧量碳化硅纤维(Hi．Nicalon)具有较好的高温稳定性，其强度在1500～1600℃温度下变化不大。

第三类为氮化硅系列纤维。它们实际卜是由Si、N、C和0等组成的复相陶瓷纤维，现已有商品出售。这类纤维也是通过有机聚合物先驱体转化法制备的，日前也存存着与先驱体碳化硅纤维同样的问题，因而其性能与先驱体碳化硅纤维相近。

第四类为碳纤维。碳纤维已有三十余年的发展历史，它是目前开发得最成熟，性能最好的纤维之一，已被广泛用作复合材料的增强材料。其高温性能非常好，在惰性气氛中，2000~C

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温度范围内其强度基本不下降，是目前增强纤维中高温性能最佳的一类纤维。然而，高温抗氧化性能差是其最大的弱点。空气中，温度高于360℃ 后即出现明显的氧化失重和强度下降，如能解决这个问题(如采用纤维表面涂层等方法)，碳纤维仍小失为FRCMCS的最佳侯选材料。

2 连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法

2.1 料浆浸渍和热压烧结法

料浆浸渍和热压烧结法的基本原理是将具有可烧结性的基体原料粉末与连续纤维用浸渍工艺制成坯件，然后高温下加压烧结，使基体材料与纤维结合成复合材料 。工艺流程图如图1所示。

图1 料浆浸渍和热压烧结制备连续纤维

料浆浸渍是指让纤维通过盛有料浆的容器浸挂料浆后缠绕在卷简上，烘干，沿卷简母线切断，取下后得到无纬布，将无纬布剪裁成一定规格的条带或片，在模具中叠排，即成为预成型坯件。经高温去胶和烧结得到复合材料制件。热压烧结应按预定规律(即热压制度)升温和加压。热压过程中，最初阶段是高温去胶，随粘结剂挥发、逸出，将发生基体颗粒重新分布、烧结和在外压作用下的粘性流动等过程，最终获得致密化的复合材料。此种工艺己用于制备以玻璃相为基体的复合材料。

2.2 直接氧化沉积法

直接氧化沉积法最早被用于制备A12O3／A1复合材料，后推广用于制备连续纤维增强氧化物陶瓷基复合材料。LANXIDE法工艺原理为：将连续纤维预成型坯件置于熔融金属上面，因毛细管作用，熔融金属向预成型体中渗透。由于熔融金属中含有少量添加剂，并处于空气或氧化气氛中，浸渍到纤维预成型体中的熔融金属与气相氧化剂反应形成氧化物基体，产生的氧化物沉积在纤维周围，形成含有少量残余金属的、致密的连续纤维增强陶瓷基复合材料。此种方法适用于制备以氧化铝为基体的陶瓷基复合材料，如SiC／A1203，在1200~C的抗弯强度为350MPa，断裂韧性为18 MPa·m1/2 ，室温时的抗弯强度为450 MPa，断裂韧性为21 M Pa·m1/2 。

直接氧化沉积法工艺优点是：对增强体几乎无损伤，所制得的陶瓷基复合材料中纤维分布均匀；在制备过程中不存在收缩，因而复合材料制件的尺寸精确；工艺简单，生产效率较高，成本低，所制备的复合材料具有高比强度，良好韧性及耐高温等特性。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶一凝胶法(Sol—ge1)是用有机先驱体制成的溶胶浸渍纤维预制体，然后水解、缩聚，形成凝胶，凝胶经干燥和热解后形成复合材料。此工艺组分纯度高，分散性好，而且热解温度不高(低于1400~C)，溶胶易于润湿纤维，因此更利于制备连续纤维增强陶瓷基复合材料。该工艺缺点是：由于是用醇盐水解来制得基体，所以复合材料的致密性差，不经过多次浸渍很难达到致密化，且此工艺不适于部分非氧化物陶瓷基复合材料的制备。

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2.4 化学气相法

化学气相法主要包括化学气相沉积法(CVD)、化学气相渗透法(CVI)等。最常用的复合材料制备方法是CVI法，它是在CVD法基础上发展起来的。该制备方法是将纤维预制体置于密闭的反应室内，采用气相渗透的方法，使气相物质在加热的纤维表面或附近产生化学反应，并在纤维预制体中沉积，从而形成致密的复合材料。

该技术的主要优点是：(1)由于是在低于基体熔点的温度下制备合成陶瓷基体材料，避免了纤维与基体材料的高温化学反应，制备过程中对纤维损伤小，材料内部的残余应力小。(2)通过改变工艺条件，能制备多种陶瓷材料，有利于材料的优化设计和多功能化。(3)能制备形状复杂、近净尺寸和纤维体积分数大的复合材料。主要缺点是：生产周期长，设备复杂，制备成本高；制成品孔隙率大，材料致密度低，从而影响复合材料的性能；不适于制备厚壁部件。

2.5 先驱体转化法

先驱体转化法又称聚合法浸渍裂解法(PIP法)或先驱体裂解法，是近年来发展迅速的一种FRCMCS制备工艺。与溶胶一凝胶法一样，先驱体转化法也是利用有机先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体的一种方法。溶胶．凝胶法主要是用于氧化物陶瓷基复合材料，而先驱体转化法主要用于非氧化物陶瓷，目前主要以碳化物和氮化物为主。 这种方法的主要特点是：(1)在单一的聚合物和多相的聚合物中浸渍，能得到组成均匀的单向或多相陶瓷基体，具有比CVI法更高的陶瓷转化率；(2)预制件中没有基体粉末．因而纤维不会受到机械损伤；(3)裂解温度较低(小于1300℃)，无压烧成，因而可减轻纤维的损伤和纤维与基体间的化学反应：(4)可以对先驱体进行分子设计，制备所期的 相或多相陶瓷基体，杂质元素容易控制；(5)充分利用聚合物基和C／C复合材料的成型技术，可仿形制造出形状复杂的FRCMCS异型件。该法的主要缺点在于：(1)致密周期较长，制品的孔隙率较高；(2)基体密度在裂解前后相差很大，致使基体的体积收缩很大(可达50～70％ )。由于增强材料的骨架牵制着基体的体积收缩，因而在基体内部容易产生裂纹和气孑L，破坏了复合材料的整体性，并最终影响复合材料的性能。

3 陶瓷基复合材料的应用前景

陶瓷材料是一种本质脆性材料，在制备、机械加工以及使用过程中，容易产生一些内在和外在缺陷，从而导致陶瓷材料灾难性破坏，严重限制了陶瓷材料应用的广度和深度，因此提高陶瓷材料的韧性成为影响陶瓷材料在高技术领域中应用的关键。 近年来，受自然界高性能生物材料的启发，材料界提出了模仿生物材料结构制备高韧性陶瓷材料的思路。1990年Clegg等创造性材料制备的Sic薄片与石墨片层交替叠层结构复合材料与常规SiC陶瓷材料相比，其断裂韧性和断裂功提高了几倍甚至几十倍，成功地实现了仿贝壳珍珠层的宏观结构增韧。

陶瓷基层状复合材料力学性能优劣关键在于界面层材料，能够应用在高温环境下，抗氧化的界面层材料还有待进一步开发；此外，在应用C、BN等弱力学性能的材料作为界面层时，虽然能够得到综合性能优异的层状复合材料，但是基体层与界面层之间结合强度低的问题也有待进一步解决。

陶瓷基层状复合材料的制备工艺具有简便易行、易于推广、周期短而廉价的优点，可以应用于制备大的或形状复杂的陶瓷部件。这种层状结构还能够与其它增韧机制相结合，形成不同尺度多级增韧机制协同作用，实现了简单成分多重结构复合，从本质上突破了复杂成分简单复合的旧思路。这种新的工艺思路是对陶瓷基复合材料制备工艺的重大突破，将为陶瓷基复合材料的应用开辟广阔前景。

综上所述，金属基复合材料的制备领域的研究要在改进制备设备、降低制备成本、改善

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基体与增强体的润湿性、控制制备过程中的界面反应等几个方面开展。

陶瓷基复合材料的制备也存在着很多问题。在高温、高压下制备出的复合材料虽然可以保证材料的致密性，但同时也对纤维造成一定的损伤；降低制备温度，低压下制备复合材料，使得基体孔隙率高，严重影响复合材料的性能。因此，发展新的连续纤维增强复合材料的制备工艺是实现大规模生产的当务之急，也是今后连续纤维增强复合材料研究的主要方向，随着研究的不断深入，高性能复合材料的不断创新，连续纤维增强复合材料的应用将会更加广阔。

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