有机化学学习指导 - 第08章 醇醚酚

醇 醚 酚

Ⅰ 目的要求

从本章开始讨论有机含氧化合物。重要的有机含氧化合物有：醇、酚、醚；醛、酮、醌；羧酸及其衍生物等。本章讨论醇、酚、醚；其他含氧化合物在以后几章中分别讨论。

本章将从分析各类化合物的结构着手，阐明羟基官能团的特性，认识羟基和烃基相互之间的影响，在此基础上，讨论醇酚醚的性质，并介绍一些重要化合物的性质和用途。

本章学习的具体要求：

1、掌握醇酚醚的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。

2、了解溶解度与分子结构间的关系。

3、熟练掌握乙醇、乙醚、苯酚的结构，理化性质及用途。 4、掌握乙醚中过氧化物的检验与去除方法。 5、掌握环醚的特性——开环加成规律。

6、了解芳磺酸及其衍生物的性质，离子交换树脂。 7、了解聚乙二醇及聚醚类非离子表面活性剂。

8、熟悉各类物质的制备方法，掌握Grignard试剂在合成设计中的应用。

本章的重点是醇的化学性质，包括取代反应(卤烃的形成)及消除反应(脱水反应)等，可以和上一章卤烃的化学性质相比较。结合醚的氧化可以进一步了解过氧化物的活泼性；环醚的特性要求掌握三元环醚的开环加成规律。理解酚及各种取代酚的特性及变化规律。充分重视Grignard合成的实用价值。

Ⅱ 学习提要

(一)醇

一、概述

羟基是醇的官能团

醇的分类通常有三种方法，即①伯(1o)、仲(2o)、叔(3o)②饱和醇、不饱和醇及芳醇③一元醇、多元醇。

二、醇的性质

1、物理性质

要理解水溶性、沸点与醇分子结构的关系。 2、化学性质

⑴醇的酸性和醇金属的生成。醇的酸性比水弱，不能与碱的水溶液作用，只能与碱金属、碱土金属、铝作用放出氢气，并形成醇盐。醇盐遇水则分解成醇和氢氧化物。

⑵络合作用 醇是极弱的碱，可溶于浓硫酸中生成 盐，也可与BF3等络合。低级醇能与氯化钙形成络合物，故不能用氯化钙除去醇中所含的水分。十个碳以下的醇能和橙色的硝酸铈铵生成红色的络合物，在有机分析上鉴别醇，利用此反应原理制成的仪器检验司机是否酒后开车，非常灵敏。

(NH4)2[Ce(NO3)6] + 2ROH Ce(NO3)4[ROH]2 + 2NH4NO3 ⑶卤烃的生成 酸的催化作用(亲电催化) R－OH + HX R－X + H－OH

烯丙醇、苄醇、2o、3o醇按SN1历程；1o醇按SN2历程。

某些2o醇1o醇的卤代反应(与HX)往往重排，但与PX3、PX5、SOCl2反应生成原位取代的产物不重排，(SN2)。

Lucas试剂(HCl浓+ZnCl2无水)可用于区别伯、仲、叔醇。

⑷脱水反应 反应温度不同所得产物不同。较高温度下是分子内消除反应脱水生成烯；除乙醇、丙醇之外，几乎都按E1历程，故可能重排，不论不重排或重排之后消除，都遵守扎伊切夫规律。

不饱和醇和二元醇脱水时，生成共轭二烯。脱水剂常用H2SO4、Al2O3。较低温度下伯醇是分子间的亲核取代，脱水生成醚(SN2)。

不同醇分子之间脱水成混合醚。一般因交叉反应而无制备价值；但可用于制备叔(仲)烷基伯烷基醚。

C6H5CH(OH)C6H5 + HOCH2CH2Cl H 2 SO 4 (C6H5)2CH－O－CH2CH2Cl (CH3)3C－OH + HO－CH3 H 2SO 4 (CH3)3C－O－CH3

较低温度下伯醇是分子间的亲核取代脱水生成二醚(SN2)。醇的脱水在酸催化下进行，常用H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸等无机、有机酸；也可用 BF3等路易斯酸以及硅胶、氧化铝等脱水剂。

⑸酯化反应

与无机含氧酸作用生成无机酸酯(1oSN2、3oSN1) 与羧酸反应生成酯(亲核加成取代，参见第十章） ⑹氧化与脱氢(伯醇、仲醇)

KMnO4/H+或Na2Cr2O7/H+ [醛] ［O］ 酸

DCC-吡啶-二甲亚砜,三氟乙酸/苯 Cu或Cr氧化物,325℃ 伯醇 醛 伯醇 CrO3-吡啶/CH2Cl2 Cu或Ag,O2,550℃

KMnO4/H+或Na2Cr2O7/H+

CrO3,吡啶 Cu或Cr氧化物,325℃ 仲醇 酮 仲醇

DCC-吡啶-二甲亚砜,三氟乙酸 ［O］ 酸

叔醇 ［ O ］ 复杂，小分子化合物

有机的氧化还原反应有一个比较简单的概念，就是在有机分子中加入氧或去掉氢叫做氧化；反之，加氢或去氧则叫还原。由此不难理解，有醇变为醛酮的反应就是氧化反应，从而也可联想到由饱和烃变为不饱和烃也是氧化。

⑺α-二醇的化学特性

分子内脱水生成羰基化合物

不同的氧化条件得到不同的氧化产物。其中用高碘酸或四乙酸铅氧化1,2-二醇时，碳键在两个羟基碳原子之间破裂生成两分子的醛。这两个反应可用于α二醇的定量或定性检验。

三、重要代表物

应熟悉甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、苯甲醇等的结构、性质和用途，以及它们的制法。

四、醇的制备

以烯烃、卤代烃为原料制备醇，可在复习烯烃、卤代烃性质的基础上加以运用。

以醛、酮、羧酸酯为原料还原制醇，可以先运用，待后续有关章节中在作深刻理解。工业制醇，包括淀粉发酵、烯烃水合、羰基合成反应、油脂催化氢化。只要求一般了解。

选用格氏试剂与醛酮作用制备醇，俗称Grignard合成。关于如何使用该方法进行目标分子的合成设计，详见补充说明。

(二)醚

一、概述

醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。烃基可以是烷基、烯基、芳基等。两个烃基相同的醚叫简单醚，不同的是混合醚。烃基的两头连接起来形成一个环的属于环醚。

二、醚的性质

1、物理性质

由于分子中没有与氧原子相连的氢，所以醚分子间不能以氢键缔合，故其沸点和比重都比相应的醇低。醚分子可以与水分子发生分子间的氢键缔合，故醚在水中有一定的溶解度。

2、化学性质

除某些环醚(小环链)外，C－O－C(醚键)是相当稳定，与碱、氧化剂、还原剂都不反应。所以在许多反应中可用醚做溶剂。

⑴烊盐与络合物的生成

因为醚的氧原子上有未共用电子对，温室下即可与强酸形成蛘盐而互溶。醚亦可以与 BF3、AlCl3等形成络合物。

⑵醚键的断裂

醚遇氢碘酸，先生成蛘盐，有利于I-亲碳核。混合醚被HI断裂时，往往是含碳原子较少的烷基断下来与碘结合。可见该反应大多是SN2。

R1－O－R2 + H－I R2－I + R1－OH (R1＞R2) Ar－O－R + H－I R－I + Ar－OH Ar－O－Ar′+ H－I × ⑶醚过氧化物的生成(自由基反应)检测(KI-淀粉试纸，FeSO4/KCNS-红色)，除去，储存。 ⑷苯基烯丙基醚的重排反应(Claisen重排) OH OCH2CH=CH2 200℃ CH2CH=CH2

两个邻位均占，则重排到对位。 了解其反应机理(周环反应)。

乙烯基烯丙基醚也发生类似的重排反应，得到醛。

R-MgX ⑸环醚的特性 HO－CH2CH2－R HO 2 HO－CH2CH2－OH (乙二醇) HCl O HO－CH2CH2－Cl (氯乙醇)

H+或OH- CHOH 25CH 2－CH2 HO－CH2CH2－OC2H5 (乙二醇单乙醚) －(OCH2CH2O)n－ (聚乙二醇)

NH3 HOCH2CH2-NH2 (HOCH2CH2)2-NH (HOCH2CH2)3-N

乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺

脂肪酸或酚 聚醚类表面活性剂

3、重要代表物

应掌握乙醚、环氧乙烷等化合物的结构、性质与用途。

三、醚的制法

1、醇在酸催化下分子间脱水(SN反应)得醚的方法主要应用于制备简单的单纯醚。 2、卤代烃与醇金属盐(或酚钠)反应生成醚，可用于制单纯醚，但更经常用于制备混合醚，这是个SN反应，叫Williamson合成法。注意，选用的RX最好是10的，30RX不能使用。在设计醚分子的合成路线时，要注意优化组合。

(三)酚

取代酚的命名涉及主官能团的选择。 主官能团优先顺序：－COOH、－SO3H、－COOR、－COCl、－CONH2、－CN、－CHO、＞C＝O、－OH(醇)、－OH(酚)、－SH、－NH2、－C≡C－、＞C＝C＜、－R(烷基)、－OR、－SR、－X、－NO2

当芳环上有位于－OH(酚)前面的基团时，则－OH(酚)视为取代基－羟基；没有前面的基团时，以酚作母体，其余的基团作取代基处理。

一、性质

酚的溶沸点、水溶性、IR都与分子间氢键有关。 酚的化学性质 1、酸性

酚的酸性比无机酸、羧酸都弱。甚至比碳酸还要弱。具体表现在苯酚可以溶于无机强碱NaOH等，也可以溶于Na2CO3。但不溶于NaHCO3。以至于将CO2通入酚钠中，酚可析出。借此可用于苯酚的鉴别，尤其是分离提纯。

苯酚的酸性可用共轭效应或共振论加以解释。 取代酚的酸性大小有如下顺序。 OH OH OH OH OH OH G ＞ G ＞ ＞ ＞ G ＞

G G

可以用电子效应和邻位效应加以解释。

2、酚醚的生成

OH + HO ×

O

ONa + R－X OR (SN2)／用于保护酚羟基 Ar－X(难)

3、酚酯的生成 COCH3

CH3COOH 难 65℃ CH3COCl OH

OH OCOCH3 Lewis酸 (CH3CO)2O 如：AlCl3

COCH3 或ZnCl2 165℃ OH

Fries重排 4、显色反应

3-

Fe －O－ OH + FeCl3 (有色)

6 所有烯醇式化合物均有此显色反应，该反应可用于检验酚类和能形成烯醇式的化合物。 5、芳环上的亲电取代反应

－OH是第一类定位基，使芳环致活，定邻对位。

OH ⑴卤代 OH Br Br Br2(水)

(白)↓+ H2O

Br 可用定性或定量检验苯酚。 ⑵硝化

OH OH OH

HNO3(稀) NO2 +

室温 NO2 副反应，易氧化。 ⑶磺化反应

室温下磺化得邻羟基苯磺酸，100℃时得对羟基苯磺酸。 ⑷烷基化和酰基化反应 都很容易进行。

6、与羰基化合物的缩合以及环氧树脂的制备，仅了解即可。 7、与CO2反应 Kolbe-Schmitl反应 COOH OH COOH OCOCH3

COOH OH 2HN OH

Aspirin PAS(治结核病) 中药四季青抗菌成分之一 二、制备

1、异丙苯法(现代先进) 该反应属于自由基型氧化反应，要求了解反应历程。 2、卤苯水解，条件苛刻，逐渐被取代。 3、磺化碱熔法 适合小企业和实验室制备

H2SO4(浓) SO3H NaOH ONa H+ OH SO3Na 熔融 △

4、重氮盐法(参见第十二章) 制备一些不能由芳磺酸盐碱熔制得的酚类。

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