AZ81基稀土镁合金组织与腐蚀性能的研究2 - 图文

3稀土元素镧(La)、钆(Gd)对AZ81镁合金的影响

3.1.2含镧镁合金的力学性能

对含镧镁合金和AZ81镁合金进行布氏硬度的测定，绘制出镁合金布氏硬度随稀土元素La含量变化曲线图。如图3-2所示。

由图3-2可以看出，在镁合金AZ81中添加少量的稀土元素La可以明显的提高合金的布氏硬度。稀土元素La的含量对镁合金的布氏硬度也有不同的影响，总体规律是随着稀土元素含量的增加，合金的布氏硬度也有所增加，在加入1.0%的La时达到最大值79.6HBW，相对AZ81镁合金(58.3HBW)的布氏硬度提高了36.54%。

80 75硬度值(HBW)70656055AZ81AZ81-0.1% LaAZ81-0.3% LaAZ81-0.5% LaAZ81-1.0% La合金种类

图3-2 AZ81镁合金布氏硬度随稀土元素镧含量变化曲线图

Fig.3-2 Brinell hardness curve of AZ81 magnesium alloy with lanthanum elements content

3.1.3含镧镁合金的耐蚀性能

电化学测试方法是研究与测量合金腐蚀性能的重要手段，它不仅能提示出许多与腐蚀过程相关的各种参数供研究之用，还能在一定的条件下反映腐蚀的瞬时速度，深入地研究材料的腐蚀机理，因此也可以做快速测量镁合金腐蚀速度的方法之一。采用极化曲线的方法可研究镁合金的腐蚀行为。分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之

一。对镁合金来说，即使电位扫描的速度极低，阳极正扫描与负扫描得到的极化曲线也并不重叠，负扫的极化曲线高于正扫的极化曲线。这种现象可以简单的理解成是由于镁台金表面的腐蚀造成的。当电位正扫时，镁合金表面尚未腐蚀，在正扫的过程中开始腐蚀；当电位开始负扫时，镁合金表面的腐蚀已经相当严重了。所以认为负扫时镁合金有比正扫时更为严重腐蚀的表面。从某种意义上说，正扫的极化曲线更能代表镁合金未腐蚀表面的极化行为，而负扫的极化曲线则更能反映镁合金表面腐蚀处的极化行为[97]。

对镁合金这种活性溶解材料耐蚀性能的评价标准主要有两个：首先要看腐蚀电流的大小，腐蚀电流越小，材料的耐蚀性能越好；当材料的腐蚀电流相差不大时，腐蚀电位越高，材料的耐蚀性能越好。

图3-3为不同稀土La含量的镁合金和AZ81镁合金在Hank’s模拟体液中的动电位极化曲线。

-1.1-1.2-1.3-1.4-1.5 AZ81-0.1% La-铸态 AZ81-0.3% La-铸态 AZ81-0.5% La-铸态 AZ81-1.0% La-铸态 AZ81-铸态 Potential/V-1.6-1.7-1.8-1.9-2.0-2.1-8-7-6-5-4-3-2-1Lg(Current/A)

图3-3 含镧镁合金和AZ81镁合金在Hank’s模拟体液中的极化曲线

Fig.3-3 Polarization curves of lanthanum magnesium and AZ81 magnesium alloy in Hank’s

simulated body fluid

观察图3-3发现，含La镁合金和AZ81镁合金腐蚀电流大体相同，因此用腐蚀电流不能完全分辨出各种材料的耐蚀性能。但是各种材料的腐蚀电位差别较为

3稀土元素镧(La)、钆(Gd)对AZ81镁合金的影响

明显，加入稀土元素La的合金的腐蚀电位明显高于未加稀土的AZ81镁合金，可见，在镁合金AZ81中添加少量的稀土元素La可以明显的提高合金的耐蚀性能。稀土元素La的含量对镁合金的耐蚀性能也有不同的影响，随着La含量的增加，合金的耐蚀性能也明显提高，当稀土元素含量增加到1.0%时，含La镁合金的腐蚀电位为-1.493V，高出AZ81镁合金(-1.666V)近180mV，而此时合金的耐蚀性能也达到最高。

3.2钆(Gd)对AZ81镁合金的影响

稀土元素钆(Gd)原子序数为64，相对原子质量为157.25，熔点为1312℃，沸点为3266℃，密度为7.895g/cm3，银白色，室温具有很强的磁性。

3.2.1含钆镁合金的微观组织结构

图3-4为含钆镁合金和AZ81镁合金金相组织图。从图中可以明显地看出，加入稀土元素Gd前后，合金同样主要由初生α-Mg相和晶界处网状分布的β-Mg17Al12相组成。不同的是AZ81镁合金的α相和β相都较粗大，树枝状晶体较为明显；而

(a) (b) 100μm (c) (d) 100μm

100μm 100μm

(e) 100μm

图3-4 含钆镁合金和AZ81镁合金金相组织图

Fig.3-4 Microstructures of gadolinium magnesium and AZ81 magnesium alloy

(a)AZ81-0.1%Gd as-casting; (b)AZ81-0.3%Gd as-casting; (c)AZ81-0.5%Gd as-casting;

(d)AZ81-1.0%Gd as-casting; (e)AZ81 as-casting

加入Gd之后，α相得到细化，粗大的β相呈更加细小弥散状分布，同时还有条、块状的相生成。对比图3-4(a)～(d)，加入0.1%的稀土元素时，α相有所细化，β相的形貌由原来的粗大树枝状变为较小的块状分布，在α相上出现了数量较少且以条、点状分布的相；当稀土元素含量分别达到0.3%、0.5%、1.0%时，α相上出现更多的条、点状的相，β相的新貌变得细小且分布均匀，其相形貌主要以块状为主。因此，微量Gd的加入，对AZ81镁合金显微组织产生了明显的细化效果。

3.2.2含钆镁合金的力学性能

对含钆镁合金和AZ81镁合金进行布氏硬度的测定，绘制出镁合金布氏硬度随稀土元素Gd含量变化曲线图，如图3-5所示。

3稀土元素镧(La)、钆(Gd)对AZ81镁合金的影响

8075硬度值(HBW)70656055AZ81AZ81-0.1% Gd AZ81-0.3% GdAZ81-0.5% GdAZ81-1.0% Gd合金种类

图3-5 AZ81镁合金布氏硬度随稀土元素钆含量变化曲线图

Fig.3-5 Brinell hardness curve of AZ81 magnesium alloy with gadolinium elements content

由图3-5可以看出，在镁合金AZ81中添加少量的稀土元素Gd可以明显的提高合金的布氏硬度。稀土元素Gd的含量对镁合金的布氏硬度也有不同的影响，总体规律是随着稀土元素含量的增加，合金的布氏硬度也有所增加，在加入1.0%的Gd时达到最大值80.2HBW，相对AZ81镁合金(58.3HBW)的布氏硬度提高了37.56%。

3.1稀土元素对镁合金的力学性能影响机制

一般情况下，金属材料的硬度与晶粒的大小有以下关系[98]：

HB=A+Bd (3-1)

-14其中A、B为常数，HB为布氏硬度，d为晶粒平均直径。

由公式3-1可以分析出金属材料的硬度与晶粒的大小成反比，晶粒越细小，金属材料的硬度越高。

研究表明[99, 100]，向铝锌系(Al-Zn系)镁合金中添加适量的稀土元素，镁合金的铸态组织可明显得到细化，其原因主要为稀土元素与Al形成杆状或块状的铝－稀

土化合物相。这些相熔点较高，合金凝固时，将首先结晶析出。随着温度的降低，弥散分布的析出相可作为基体相的异质形核中心，或被推到结晶前沿，阻碍枝晶组织继续生长，其结果使组织得到细化。

图3-7为AZ81-1.0%Gd-铸态合金的SEM图像和EDS分析，图3-7(a)中，合金基体上有明显的细小颗粒物(如A所示)，对其进行能谱分析(如图3-7(b)所示)，其成分(原子百分比)为X(Mg)=49.83、X(Al)=37.24、X(Gd)=12.16、X(Zn)=0.77。排除基体α相的干扰，Al、Gd的原子比基本为3∶1，初步判断该颗粒相为Al3Gd。

图3-8为合金AZ81-1.0%Gd-铸态合金的X射线衍射分析结果。结果表明，合金组织主要由α-Mg相、β-Mg17Al12相和新相Al3Gd组成，由此可以断定加入Gd后生成的铝－稀土化合物相为Al3Gd相。

A (a) (b)

图3-7 AZ81-1.0%Gd-铸态合金SEM图像和EDS分析

Fig.3-7 SEM observation and EDS analysis of AZ81-1.0%Gd alloy as-casting

(a)SEM observation of AZ81-1.0%Gd alloy as-casting; (b)EDS analysis of point A

3稀土元素镧(La)、钆(Gd)对AZ81镁合金的影响

▲■■ a-Mg▲ ?-Al12Mg17● Al3GdIntensity (arb.units)▲■●■●■●■▲■●■▲■■■▲■2030405060708090 2??? (Degree)

图3-8 AZ81-1.0%Gd-铸态合金的X射线衍射谱

Fig.3-8 XRD pattern of AZ81-1.0%Gd alloy as-casting

对比图3-1和3-4明显看出，镁合金在加入稀土元素之后晶粒明显细化。其原因基本上可以断定为La和Gd与Al形成的化合物作为α相和β相的形核剂，促进晶核的形成，达到使细化晶粒的目的，从而提高了镁合金的硬度。

3.3.2稀土元素对镁合金的耐蚀性能影响机制

研究表明[96, 101]，Al-Zn系镁合金中，β-Mg17Al12相在腐蚀过程中具有双重作用，一方面作为阴极相加速基体的腐蚀，另一方面又有阻碍腐蚀的作用。当β相较细小又呈连续分布时，β相主要起腐蚀阻碍作用，能够抑制腐蚀的进行；反之，β相则主要作为阴极相，与基体构成电偶腐蚀，起加速腐蚀的作用。

图3-9为AZ81-1.0%La-铸态和AZ81-1.0%Gd-铸态合金在Hank’s模拟体液中电化学腐蚀形貌SEM图像。对图3-9(b)和(d)中的A、B、C、D四点进行能谱分析，其分析图谱如图3-10所示，能谱分析数据如表3-1所示。

从分析数据中可以看出两种稀土元素对AZ81合金腐蚀形貌的影响规律类似。除去电化学腐蚀后腐蚀液未清洗干净的因素，分析各个点上的原子比关系可以看

出A点和C点应该为α-Mg基体相，而B点和D点应该为β-Mg17Al12相。

(a) (b) A B (d) D C (c) 图3-9 合金AZ81-1.0%La-铸态和AZ81-1.0%Gd-铸态合金在Hank’s模拟体液中电化学腐蚀

形貌图

Fig.3-9 Electrochemical corrosion morphology of AZ81-1.0%La and AZ81-1.0%Gd alloy

as-casting in Hank’s simulated body fluid

(a) and (b)AZ81-1.0%La as-casting; (c) and (d)AZ81-1.0%Gd as-casting

在铸态AZ81镁合金中的β相主要以粗大树枝状、不连续分布的形态存在，同时在部分粗大β相周围还有少量的非常细小的层片状β相。樊昱[101]等认为Al-Zn系合金腐蚀都是优先发生在镁基体α相的贫铝区，之后逐渐向晶界上的β相扩展。AZ81镁合金在腐蚀过程中，β相周围的α相被腐蚀之后，孤立的β相颗粒也随之发生脱落，因此β相主要作为阴极相加速了基体的腐蚀，其阻碍腐蚀作用并不明显。

在AZ81镁合金中加入La或Gd时，细小层片状β相大大增加，这种细小的层片状β相增加了β相的体积分数的同时使晶界上β相的网状分布更加完整。从图3-9(b)和(d)中可以看出一般情况下，腐蚀停止于细小层片状β相附近，因此La或Gd的加入，使AZ81合金中细小层片状β相增多，这大大增加了β相的腐蚀阻碍作用，提高了合金的耐蚀性。另一方面当β相周围的基体被腐蚀后，β相由于其

3稀土元素镧(La)、钆(Gd)对AZ81镁合金的影响

比较连续的网状结构而不容易脱落，从而有效地阻碍腐蚀的扩展，提高了合金的耐蚀性。

(a) (b)

(c) (d)

图3-10 点A、B、C、D能谱分析图 Fig.3-10 EDS analysis of point A、B、C、D

(a)Point A; (b)Point B; (c)Point C; (d)Point D

表3-1 能谱分析结果 Tab.3-3 EDS analysis results

(atomic percent, %)

元素 A点 B点 C点 D点

Mg 96.14 61.62 93.92 59.99

Al 3.73 35.82 4.96 36.85

Zn 0.10 2.55 0.39 3.15

其余 0.03 0.01 0.73 0.01

3.4小结

本章主要研究了在AZ81镁合金中分别加入不同含量的稀土元素La、Gd对其显微组织、力学性能及腐蚀性能的影响，并重点分析了稀土元素对镁合金的力学性能和耐蚀性能的影响。得出的主要结论如下：

(1)在AZ81镁合金中加入La或Gd后，形成了杆状或块状的铝－稀土化合物相而铝－稀土化合物相作为α相和β相的形核剂，促进晶核的形成，达到使细化晶粒的目的。

(2)实验表明，在AZ81镁合金中加入La或Gd后，合金的力学性能得到明显的改善，主要是由于在镁合金加入稀土元素后，稀土元素的作用使镁合金的晶粒细化，从而提高了镁合金的力学性能。

(3)研究发现，在AZ81镁合金中加入La或Gd后，合金的耐蚀性能明显提高，主要是由于La或Gd加入后，使镁合金中细小层片状β相大大增加，同时使晶界上β相的网状分布更加完整，增加了β相的腐蚀阻碍作用，从而有效地阻碍腐蚀的扩展，提高了合金的耐蚀性。

4热处理对含稀土镁合金的影响

4 热处理对含稀土镁合金组织与性能的影响研究

镁合金常用的热处理方法有退火、固溶处理及时效等，选用何种热处理手段与合金成分以及所预期的镁合金使用性能有关。镁合金的基本固态相变形式是固溶化和过饱和固溶体的分解，这是镁合金强化热处理的基础，镁合金过饱和固溶体的分解过程符合一般合金过饱和固溶体分解时的阶次规律。本章研究了均匀化退火热处理和T6热处理对含稀土镁合金力学性能和耐蚀性能的影响。为方便研究，本次实验主要针对力学性能和耐蚀性能都较好的AZ81-0.5%La-铸态、AZ81-1.0%La-铸态和AZ81-0.5%Gd-铸态、AZ81-1.0%Gd-铸态这几种镁合金。

4.1退火热处理对含稀土镁合金的影响

退火处理是指将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却的一种金属热处理工艺。均匀化退火是使合金中的元素发生固态扩散，来减轻化学成分不均匀性。

4.1.1退火处理镁合金的微观组织结构

图4-1为退火热处理后镁合金金相组织图。由图中可以看出，铸态镁合金经过420℃×24h退火处理后，基体已经非常均匀，晶界变得明显，铸态镁合金组织中原先沿晶界分布的粗大、树枝状β-Mg17Al12相几乎完全分解并溶解于α-Mg基体中，形成单相过饱和的α-Mg固溶体，枝晶偏析消除较为明显。

(a) (b) 100μm 100μm

(c) (d) 100μm 100μm

图4-1 退火后合金金相组织图

Fig.4-1 Microstructures of magnesium alloy after annealing

(a)AZ81-0.5%La after annealing; (b)AZ81-1.0%La after annealing; (c)AZ81-0.5%Gd after annealing; (d)AZ81-1.0%Gd after annealing

4.1.2退火处理镁合金的力学性能

对退火热处理后的AZ81-0.5%La-退火态、AZ81-1.0%La-退火态、AZ81-0.5%Gd-退火态、AZ81-1.0%Gd-退火态合金进行布氏硬度的测定，数据如表4-1所示。

表4-1 退火热处理后合金的布氏硬度

Tab. 4-1 Brinell hardness of the magnesium alloys after annealing heat treatment

(HBW)

铸态 退火态

AZ81-0.5%La

70.1 53.4

AZ81-1.0%La

79.6 62.1

AZ81-0.5%Gd

74.1 54.1

AZ81-1.0%Gd

80.2 60.5

均匀化退火能够使合金中的元素发生固态扩散，来减轻晶粒尺度内的化学成分不均匀性。一般情况下，在退火过程中，镁合金铸锭的布氏硬度会有明显的下降。由表4-1可以看出，四种合金在经过退火处理后，布氏硬度都有不同程度的下降。不过，合金的布氏硬度仍然是随着加入稀土元素含量的增加而增加，加入1.0%稀土元素La或Gd的合金布氏硬度仍然高于加入0.5%稀土元素的合金。

4.1.3退火处理镁合金的耐蚀性能

图4-2为AZ81-1.0%La-铸态、AZ81-1.0%La-退火态、AZ81-1.0%Gd-铸态、AZ81-1.0%Gd-退火态合金在Hank’s模拟体液中的动电位极化曲线。

4热处理对含稀土镁合金的影响

-1.1-1.2-1.3-1.4 AZ81-1.0% La-铸态 AZ81-1.0% Gd-铸态 AZ81-1.0% La-退火态 AZ81-1.0% Gd-退火态Potential/V-1.5-1.6-1.7-1.8-1.9-2.0-7-6-5-4-3-2-1Lg(Current/A)

图4-2 AZ81-1.0%La-铸态、AZ81-1.0%La-退火态、AZ81-1.0%Gd-铸态、AZ81-1.0%Gd-退

火态合金在Hank’s模拟体液中的极化曲线图

Fig.4-2 Polarization curves of AZ81-1.0%La as-casting, AZ81-1.0%La after annealing, AZ81-1.0%Gd as-casting, AZ81-1.0%Gd after annealing alloys in Hank’s simulated body fluid

由图4-2可以看出，退火热处理使镁合金的耐蚀性能发生了较大的改变。在腐蚀电流大体相同的情况下，退火热处理后的镁合金腐蚀电位明显低于铸态镁合金。其中含1.0%La的镁合金腐蚀电位由铸态的-1.493V下降到-1.563V，含1.0%Gd的镁合金腐蚀电位由铸态的-1.478V下降到-1.568V，两种稀土镁合金的自腐蚀电位都下降了近100mV。可见经过退火热处理后，镁合金的耐蚀性能出现下降的趋势。

4.2T6热处理对含稀土镁合金的影响

固溶处理是指将合金加热到高温单相区恒温保持，使过剩相充分溶解到固溶体中后快速冷却，以得到过饱和固溶体的热处理工艺。时效处理是指合金工件经固溶处理，冷塑性变形或铸造、锻造后，在较高的温度保持或室温放置，使高温固溶相析出，以提高材料力学性能或其它性能的热处理工艺。并可消除工件的内应力，稳定组织和尺寸。

4.2.1T6热处理镁合金的微观组织结构

图4-3为T6热处理后镁合金金相组织图。

(a) (b) 100μm 100μm

(c) (d) 100μm 100μm

图4-3 T6热处理后合金金相组织图

Fig.4-3 Microstructures of magnesium alloy after T6 heat treatment

(a)AZ81-0.5%La after T6 heat treatment; (b)AZ81-1.0%La after T6 heat treatment; (c)AZ81-0.5%Gd after T6 heat treatment; (d)AZ81-1.0%Gd after T6 heat treatment

图4-3可以看出，呈连续分布的相为固溶处理时未溶入到α-Mg基体中而残留在晶界处的β-Mg17Al12相，晶界周围颜色较深的相为时效过程中析出的β-Mg17Al12相。时效处理时，由于α-Mg晶粒内Al元素分布比较均匀且浓度较大，当晶界出现不连续析出相时，晶内的Al元素一方面通过扩散促使不连续析出相长大，另一方面在晶内直接析出β相，使晶内Al的浓度大幅度降低，其扩散受到限制，导致在晶界处的不连续析出相停止生长，此外，由于晶内连续析出相和同时形核，消耗了大量的Al元素，导致连续析出相均长不大，只能以细小的片状组织弥散分布在晶内。

4.2.2T6热处理镁合金的力学性能

对AZ81-0.5%La-T6态、AZ81-1.0%La-T6态、AZ81-0.5%Gd-T6态、AZ81-1.0%Gd-T6态合金进行布氏硬度的测定，数据如表4-2所示。

4热处理对含稀土镁合金的影响

表4-2 T6热处理后合金的布氏硬度

Tab. 4-2 Brinell hardness of the magnesium alloys after T6 heat treatment

(HBW)

铸态 退火态 T6态 AZ81-0.5%La

70.1 53.4 81.9 AZ81-1.0%La

79.6 62.1 90.4 AZ81-0.5%Gd

74.1 54.1 79.6 AZ81-1.0%Gd

80.2 60.5 93.3 一般情况下，固溶及时效热处理都会引起合金的硬度发生显著变化。由表4-2可以看出，四种合金经过T6热处理后，其布氏硬度都高于铸态合金的布氏硬度，T6热处理后的合金硬度得明显到提升，而加入1.0%稀土元素La和Gd的合金布氏硬度依然高于加入0.5%稀土元素的合金。

由表4-2可以得出镁合金的硬度的好坏程度大致为：T6热处理的镁合金＞铸态镁合金＞退火热处理镁合金。

4.2.3T6热处理镁合金的耐蚀性能

图4-4为AZ81-1.0%La-铸态、AZ81-1.0%La-T6态、AZ81-1.0%Gd-铸态、AZ81-1.0%Gd-T6态合金在Hank’s模拟体液中的动电位极化曲线。

由图4-4可以看出，T6热处理使镁合金的耐蚀性能发生了较大改变。在腐蚀电流大体相同的情况下，T6热处理后的镁合金腐蚀电位明显高于铸态镁合金。其中含1.0%La的镁合金腐蚀电位由铸态的-1.493V升高到-1.453V，含1.0%Gd的镁合金腐蚀电位由铸态的-1.478V升高到-1.429V，两种稀土镁合金的自腐蚀电位都提高了近50mV。可见经过T6热处理后，镁合金的耐蚀性能出现上升的趋势。

对比图4-2和4-4，可以得出镁合金的耐蚀性能的好坏程度大致为：T6热处理的镁合金＞铸态镁合金＞退火热处理镁合金。

-0.9-1.0-1.1-1.2-1.3 AZ81-1.0% La-铸态 AZ81-1.0% Gd-铸态 AZ81-1.0% La-T6态 AZ81-1.0% Gd-T6态Potential/V-1.4-1.5-1.6-1.7-1.8-1.9-2.0-8-7-6-5-4-3-2-1Lg(Current/A)

图4-4 AZ81-1.0%La-铸态、AZ81-1.0%La-T6态、AZ81-1.0%Gd-铸态、AZ81-1.0%Gd-T6

态合金在Hank’s模拟体液中的极化曲线图

Fig.4-4 Polarization curves of AZ81-1.0%La as-casting, AZ81-1.0%La after T6 heat treatment, AZ81-1.0%Gd as-casting, AZ81-1.0%Gd after T6 heat treatment alloys in Hank’s simulated

body fluid

4.3分析与讨论

金属材料热处理是改善其使用性能或工艺性能重要方法之一，与其他工艺相比，热处理一般不改变工件的形状和整体的化学成分，而是通过改变工件内部的显微组织，从而赋予或改善工件的使用性能。

4.3.1热处理对含稀土镁合金的力学性能影响机制

研究表明[99]，均匀化退火热处理使Al-Zn系镁合金中的元素得以均匀分布，共晶组织的分解减小了沿晶脆性开裂倾向。而时效过程是指从过饱和固溶体中析出许多非常细小的沉淀物颗粒形成一些体积很小的溶质原子富集区。经过T6热处理，β相在晶界重新析出并向晶粒内部生长，起到了较强的晶界“钉扎作用”，从而限制了镁合金通过晶粒的转动诱发次滑移系以及晶界的滑动来增加变形能力，使晶粒间的结合力大大增强。因此退火热处理降低了镁合金的硬度而T6热处理提

4热处理对含稀土镁合金的影响

高了镁合金的硬度。

在Al-Zn系镁合金中，β-Mg17Al12相是室温下的主要强化相，但是β相的熔点只有437℃，在高温下很容易软化，其热稳定性较差，不具备强化效果，造成镁合金的综合性能下降。稀土元素的添加既可以利用其固溶强化，又可以借助其随后的时效析出进行强化，从而提高力学性能。其主要原因是稀土元素的固溶强化作用以及铝－稀土相的弥散强化作用。镁合金添入稀土元素后，一方面融入固溶体中的原子造成晶格畸变，晶格畸变增大了位错运动的阻力，使塑性变形更加困难，从而使合金固溶体的硬度增加。另一方面Al与稀土元素的结合减少了形成热稳定性较低的β相的数量，而弥散分布在晶界上的铝－稀土相颗粒相比合金晶界上β相的热稳定性高得多，更加有效的阻碍晶界和位错的移动。

4.3.2热处理对含稀土镁合金的耐蚀性能影响机制

图4-5为AZ81-1.0%La-T6态和AZ81-1.0%Gd-T6态合金在Hank’s模拟体液中电化学腐蚀形貌图，对比图3-9，可以明显看出经过T6热处理后，镁合金电化学腐蚀形貌发生明显的改变。未经过热处理的镁合金腐蚀后有较为明显、数目较多的圆坑，而经过T6热处理的镁合金腐蚀的坑的数目变少，形貌也较浅。

(a) (b)

图4-5 AZ81-1.0%La-T6态和AZ81-1.0%Gd-T6态合金

在Hank’s模拟体液中电化学腐蚀形貌图

Fig.4-5 Electrochemical corrosion morphology of AZ81-1.0%La and AZ81-1.0%Gd magnesium alloys which after T6 heat treatment in Hank’s simulated body fluid

(a)AZ81-1.0%La after T6 heat treatment; (b)AZ81-1.0%Gd after T6 heat treatment

由第三章的分析可以知道，Al-Zn系镁合金的耐蚀性的高低主要取决于镁合金中β-Mg17Al12相作为阴极相加速基体的腐蚀的作用与阻碍腐蚀的作用强弱程度。而热处理对耐蚀性能的改变很大程度上决定于其对合金中第二相分布的影响。图

4-6为经过不同处理后的AZ81-1.0%La和AZ81-1.0%Gd合金通过金相显微镜放大500倍下观察到的的微观组织图。由图中可以比较容易的分析出，在铸态条件下，稀土元素的添加使镁合金中α基体上细小层片状β相大大增加，增加了β相的腐蚀阻碍作用。均匀化退火热处理后，镁合金中化学成分逐渐均匀的同时，α基体上的β相也逐渐扩散导致减少。虽然单相组织更有益于避免形成微电池，但镁合金

(a) (b) 20μm 20μm

(c) (d) 20μm 20μm

(e) (f) 20μm 20μm

图4-6 AZ81-1.0%La和AZ81-1.0%Gd合金不同处理态下的微观组织图

Fig.4-6 Microstructures of AZ81-1.0%La and AZ81-1.0%Gd

magnesium alloy after different treatment

(a)AZ81-1.0%La as-casting; (b)AZ81-1.0%Gd as-casting; (c)AZ81-1.0%La after annealing; (d)AZ81-1.0%Gd after annealing;

(e)AZ81-1.0%La after T6 heat treatment; (f)AZ81-1.0%Gd after T6 heat treatment

4热处理对含稀土镁合金的影响

的腐蚀优先发生在镁基体α相的贫铝区，同时合金中析出相减少并使β相不再连续，减弱了β相的腐蚀阻碍作用，使腐蚀速度上升。T6热处理使镁合金中过饱和固溶体析出许多非常细小的沉淀物颗粒以及部分连续的β相，并在晶内产生连续析出，形成连续细小、球状的β相，增加了镁合金基体α相中铝的含量，同时β相的增多形成了对腐蚀有效的阻挡层，提高了镁合金的耐蚀性能。

4.4小结

本章主要研究了在AZ81镁合金中加入稀土元素La、Gd后经过不同的热处理方式对其显微组织、力学性能及腐蚀性能的影响，并重点分析了热处理方式对稀土镁合金的力学性能和耐蚀性能的影响。得出的主要结论如下：

(1)实验表明，对稀土镁合金进行退火热处理，使镁合金的力学性能和耐蚀性能都有所下降。其原因主要是退火热处理减少了合金析出的β相，使镁合金中的元素得以均匀分布，共晶组织的分解减小了沿晶脆性开裂倾向。

(2)研究发现，稀土镁合金经过T6热处理后，合金的力学性能和耐蚀性能得到明显的改善。主要是由于经过T6热处理，β相在晶界重新析出并向晶粒内部生长，起到了较强的晶界“钉扎作用”，从而限制了镁合金通过晶粒的转动诱发次滑移系以及晶界的滑动来增加变形能力。另外稀土元素的添加既可以利用其固溶强化，又可以借助其随后的时效析出进行强化，从而提高综合力学性能。T6热处理使大量β相析出，形成连续的腐蚀阻挡层，提高了镁合金的耐蚀性能。

5微弧氧化处理对镁合金的影响

5 微弧氧化处理对含稀土镁合金的影响研究

微弧氧化(Microarc Oxidation)又称微等离子体氧化或阳极火花沉积。它是在Mg、Al、Ti等有色金属表面原位生长陶瓷膜的一种新技术。采用该技术能在合金表面生长一层致密的氧化物陶瓷膜，该膜与基体结合力强、厚度可控制，并且处理工件尺寸变化小，极大地提高了合金的耐磨损、耐腐蚀、抗热冲击及绝缘性能，在航空、航天、机械、电子以及生物材料等领域有广泛的应用前景。微弧氧化表面处理技术开始于20世纪70年代中期的前苏联，我国则在20世纪90年代才开始该领域的研究。随着镁合金在生物医用领域的开发与应用，镁合金的微弧氧化表面处理技术已成为镁合金表面处理研究的热点[102]。

取T6热处理后耐蚀性能较好的AZ81-1.0%La和AZ81-1.0%Gd合金进行微弧氧化处理，对微弧氧化处理后的试样进行力学性能测试和耐蚀性能测试，并对测试的结果进行理论上的分析。

5.1微弧氧化对含稀土镁合金性能的影响

5.1.1微弧氧化镁合金的力学性能

由于微弧氧化膜层较薄，采用布氏硬度计测量其硬度时压痕深度明显大于其厚度，实验结果无效，而显微硬度引起的微弧氧化膜层形变较小，故本实验采用显微维式硬度计测量微弧氧化膜层硬度，并通过硬度对照表转换为布氏硬度，将数据列入表5-1中。

表5-1 微弧氧化处理后合金的布氏硬度

Tab. 5-1 Brinell hardness of the magnesium alloys after microarc oxidation

(HBW)

合金 AZ81-1.0%La AZ81-1.0%Gd

铸态 79.6 80.2

退火态 62.1 60.5

T6态 90.4 93.3

微弧氧化 468 509

由表5-1可明显看出镁合金微弧氧化处理可使镁合金表面硬度大幅提高。在相同的微弧氧化工艺条件下，加入稀土元素后合金硬度都在500HBW左右，加入Gd的镁合金硬度稍高于加入La的镁合金。相对于硬度较高的T6热处理镁合金，AZ81-1.0%La-微弧氧化的硬度提高了417.70%，AZ81-1.0%Gd-微弧氧化的硬度提

高了445.55%。可见，经过微弧氧化处理后，镁合金硬度提升十分明显。

5.1.2微弧氧化镁合金的电化学腐蚀性能

图5-1和图5-2为AZ81-1.0%La-铸态、AZ81-1.0%La-退火态、AZ81-1.0%La-T6态、AZ81-1.0%La-微弧氧化，AZ81-1.0%Gd-铸态、AZ81-1.0%Gd-退火态、AZ81-1.0%Gd-T6态、AZ81-1.0%Gd-微弧氧化合金在Hank’s模拟体液中的动电位极化曲线。从图5-1和图5-2中可以看出，AZ81-1.0%La-微弧氧化、AZ81-1.0%Gd-微弧氧化合金由于经过微弧氧化处理，其极化曲线中存在明显的钝化区，而基体材料的极化曲线没有钝化区存在，说明其阳极极化行为由原始镁合金的活性溶解转变为自钝化－点蚀击穿过程，自腐蚀电流icorr比原始镁合金的降低近3～5个数量级。由此可见经过微弧氧化处理，提高了镁合金的钝化性能和耐蚀性能。

-0.9-1.0-1.1-1.2-1.3 AZ81-1.0% La-铸态 AZ81-1.0% La-退火态 AZ81-1.0% La-T6态 AZ81-1.0% La-微弧氧化Potential/V-1.4-1.5-1.6-1.7-1.8-1.9-2.0-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1Lg(Current/A)

图5-1 AZ81-1.0%La-铸态、AZ81-1.0%La-退火态、AZ81-1.0%La-T6态、AZ81-1.0%La-微

弧氧化合金在Hank’s模拟体液中的极化曲线

Fig.5-1 Polarization curves of AZ81-1.0%La as-casting, AZ81-1.0%La after annealing, AZ81-1.0%La after T6 heat treatment, AZ81-1.0%La after microarc oxidation alloys in

Hank’s simulated body fluid

5微弧氧化处理对镁合金的影响

-0.9-1.0-1.1-1.2-1.3 AZ81-1.0% Gd-铸态 AZ81-1.0% Gd-退火态 AZ81-1.0% Gd-T6态 AZ81-1.0% Gd-微弧氧化Potential/V-1.4-1.5-1.6-1.7-1.8-1.9-2.0-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1Lg(Current/A)

图5-2 AZ81-1.0%Gd-铸态、AZ81-1.0%Gd-退火态、AZ81-1.0%Gd-T6态、AZ81-1.0%Gd-微弧氧化合金在Hank’s模拟体液中的极化曲线

Fig.5-2 Polarization curves of AZ81-1.0%Gd as-casting, AZ81-1.0%Gd after annealing, AZ81-1.0%Gd after T6 heat treatment, AZ81-1.0%Gd after microarc oxidation alloys in

Hank’s simulated body fluid

5.2微弧氧化膜层微观形貌分析

5.2.1微弧氧化膜层微观形貌分析

图5-3和图5-4为AZ81-1.0%La-微弧氧化和AZ81-1.0%Gd-微弧氧化合金的微弧氧化膜的表面形貌及横截面形貌。

从图5-3和5-4中可以看出，AZ81-1.0%La-微弧氧化和AZ81-1.0%Gd-微弧氧化合金的微弧氧化膜表面均匀。微弧氧化膜层的平均厚度为26μm左右，由内至外依次为致密层和疏松层，且平均厚度分别为10.5μm和15.5μm左右，疏松层由许多孔洞(放电通道)和其他缺陷组成，存在少量微米级的孔隙，但彼此之间不连接，没有形成通孔。致密层无明显的孔洞和其他缺陷。在表面形貌中所看到的孔洞并不贯穿整个氧化膜，开始于表面疏松层，终止于内部致密层。

(a) (b)

图5-3 合金微弧氧化膜的表面形貌

Fig.5-3 Surface morphology of microarc oxidation film

(a)AZ81-1.0%La after MAO treatment; (b)AZ81-1.0%Gd after MAO treatment

(a) (b)

图5-4 合金微弧氧化膜的横截面形貌

Fig.5-4 Cross-section morphology microarc oxidation film

5.2.2微弧氧化膜层相成分分析

图5-5为AZ81-1.0%Gd-微弧氧化的X射线衍射分析结果。

结果表明，微弧氧化膜层主要由MgO、MgSiO3、Mg2SiO4和Al2O3组成。在微弧氧化过程中，Mg在高于自身熔点的温度下发生微区熔融，同时与溶液中大量

2-的SiO3结合，生成MgSiO3和Mg2SiO4并沉积。AZ81镁合金中含有Mg和Al，在

微弧区放电的瞬间温度很高，被氧化成MgO和A12O3。通过XRD实验发现微弧氧化膜层中并没有稀土元素的存在。

5微弧氧化处理对镁合金的影响

■ MgO▲ MgSiO3● Mg2SiO4◆ Al2O3◆▲■●▲■◆▲Intensity (arb.units)◆▲▲■◆203040506070802??? (Degree)图5-5 合金AZ81-1.0%Gd-微弧氧化XRD分析

Fig.5-5 XRD analysis of AZ81-1.0%Gd alloy which after MAO treatment

5.2.3微弧氧化处理后镁合金电化学腐蚀形貌分析

图5-6为AZ81-1.0%La-微弧氧化和AZ81-1.0%Gd-微弧氧化在Hank’s模拟体液中电化学实验后的腐蚀表面形貌(SEM)，与图5-3相比，表面形貌相似，微弧氧化膜没有发生脱落，也未观察到明显的点蚀坑。颜爱娟等人[103-107]认为这是因为Cl

(a) (b) _

图5-6 AZ81-1.0%La-微弧氧化和AZ81-1.0%Gd-微弧氧化

在Hank’s模拟体液中电化学实验后的腐蚀表面形貌

Fig.5-6 Electrochemical corrosion surface morphology of AZ81-1.0%La and AZ81-1.0%Gd

which after MAO treatment in Hank’s simulated body fluid

(a)AZ81-1.0%La after MAO treatment; (b)AZ81-1.0%Gd after MAO treatment

通过膜内孔隙迁移到镁合金表面的浓度远小于溶液中的，形成的孔蚀数量少，因此由腐蚀产物引起的应力较低，不足以将微弧氧化膜破坏。

5.3分析与讨论

经对稀土镁合金进行微弧氧化处理表面，使镁合金的力学性能得到明显的改善。主要原因为经微弧氧化处理后，镁合金表面形成一层陶瓷层物质，陶瓷具有较高的硬度。由图5-5可以得出，镁合金微弧氧化膜的主要组成相Mg2SiO4、MgSiO3为含Si尖晶石型镁硅氧化合物，具有坚硬耐磨的特点，因此微弧氧化膜层具有较高的硬度。

从以上实验现象可以看出带有微弧氧化层的镁合金耐蚀性能远远优于未处理的镁合金试样，该膜层对镁合金试样的防护性能良好。微弧氧化膜层具有特殊结构及耐蚀性较好的相成分的作用。微弧氧化膜层由比镁合金基体耐蚀性能更好的MgO、MgSiO3、Mg2SiO4和Al2O3组成，所以膜层的耐蚀性得到了很大的提高。在微弧氧化后期生成的膜层疏松一些，但是疏松层的孔洞不是贯穿整个疏松层，而是交错的微孔，对于药物洗脱支架而言，这类外层疏松膜正好可以起到吸附药物的作用。

5.4小结

本章主要研究了添加了稀土元素La、Gd的AZ81镁合金经过微弧氧化后的显微组织、力学性能及腐蚀性能的影响，并重点分析了微弧氧化膜层对稀土镁合金的力学性能和耐蚀性能的影响。主要结论如下：

(1)实验表明，经对稀土镁合金进行微弧氧化处理表面，使镁合金的力学性能得到明显的改善。其原因主要是经微弧氧化处理后，镁合金表面形成一层陶瓷层物质，膜层的主要组成相Mg2SiO4、MgSiO3为含Si尖晶石型镁硅氧化合物，具有坚硬耐磨的特点，因此具有较高的硬度。

(2)研究发现，经对稀土镁合金进行微弧氧化处理表面，镁合金耐蚀性能得到明显的提高。主要是由于经过微弧氧化处理，其膜层由耐蚀性能高于基体的MgO、MgSiO3、Mg2SiO4和Al2O3组成，膜层的耐蚀性得到了很大的提高。在微弧氧化后期生成的膜层疏松一些，疏松层的孔洞并没有贯穿整个疏松层，而是交错的微孔，对于药物洗脱支架而言，这类外层疏松膜正好可以起到吸附药物的作用。

6结论

6 结论

本文主要是通过向镁合金中添加对人体有益的稀土元素获得既有较好的耐蚀性、又有良好的力学性能的镁合金，并且通过热处理及表面改性技术进一步强化合金的耐蚀性，提高镁合金的力学性能。

(1)在AZ81镁合金中加入La或Gd后，形成了杆状或块状的铝－稀土化合物相，铝－稀土化合物相作为α相和β相的形核剂，促进晶核的形成，达到使细化晶粒的目的，并提高了镁合金的力学性能。另一方面，由于La或Gd加入，使镁合金中细小层片状β相数量增加，同时使晶界上β相的网状分布更加完整，增加了β相的腐蚀阻碍作用，从而有效地阻碍腐蚀的扩展，提高了合金的耐蚀性。

(2)对稀土镁合金进行退火热处理，减少了合金析出的β相，使镁合金中的元素得以均匀分布，共晶组织的分解减小了沿晶脆性开裂倾向，使镁合金的力学性能和耐蚀性能都有所下降。对稀土镁合金进行T6热处理，β相在晶界重新析出并向晶粒内部生长，起到了较强的晶界“钉扎作用”，从而限制了镁合金通过晶粒的转动诱发次滑移系以及晶界的滑动来增加变形能力。另外稀土元素的添加既可以利用其固溶强化，又可以借助其随后的时效析出进行强化，从而提高综合力学性能。T6热处理使大量β相析出，形成连续的腐蚀阻挡层，提高了镁合金的耐蚀性能。

(3)稀土镁合金经过微弧氧化处理表面后，镁合金表面能够形成一层陶瓷层物质，膜层的主要组成相Mg2SiO4、MgSiO3为含Si尖晶石型镁硅氧化合物，具有坚硬耐磨的特点，使镁合金的力学性能得到明显的改善。同时经过微弧氧化处理，其膜层含有耐蚀性能高于基体的MgO、MgSiO3、Mg2SiO4和Al2O3组成。在微弧氧化后期生成的膜层疏松一些，但是疏松层的孔洞并没有贯穿整个疏松层，而是交错的微孔，对于药物洗脱支架而言，这类外层疏松膜正好可以起到吸附药物的作用。

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作者简历

作者简历

一、基本情况

姓名：** 性别：男 民族：汉 出生年月：1984-02-16 籍贯：陕西省西安市

2003.09—2007.06 河南理工大学工学学士； 2007.09—2010.06 河南理工大学工学硕士.

二、学术论文

1. **, **, **等. 半固态压铸技术研究发展现状[J]. 热加工工艺, 2009, 275(38): 36-40. 2. **, **, **. 稀土对AZ71镁合金组织性能的影响[J]. 热加工工艺, 2009, 277(38): 29-30. 3. **, **, **等. 镁合金手机外壳的半固态压铸成形模拟及工艺参数优化研究[J]. 河南理工大学学报(自然科学版), 2009, 28(4): 511-514.

三、获奖情况

1. 2008-2009年第五届金属材料及加工工程学科发展基金优秀研究生奖学金二等奖.

四、研究项目

1. 镁合金复杂薄壁件的半固态压铸工艺研究,金属材料及加工工程学科发展基金.

学位论文数据集

学位论文数据集

关键词* 镁合金 密级* 公开 中图分类号* TG178 学位类别* 工学 并列题名* Study on the Microstructures and Corrosion Behaviors of AZ81 Magnesium Alloys with Rare Earths 学号* 培养单位地址 河南省焦作市 学制* 三年制 2010.4 ** 职称* 副教授 答辩委员会成员 UDC 论文资助 学位级别* 硕士 论文语种* 中文 学位授予单位名称* 学位授予单位代码* 河南理工大学 论文题名* AZ81基稀土镁合金组织与腐蚀性能的研究 作者姓名* 培养单位名称* 河南理工大学 学科专业* 材料加工工程 ** 培养单位代码* 10460 研究方向* 凝固技术、理论及新材料研究 10460 210706030009 邮编 454003 学位授予年* 2010 论文提交日期* 导师姓名* 评阅人 答辩委员会主席* 电子版论文提交格式 文本（ ） 图像（ ） 视频（ ） 音频（ ） 多媒体（ ）其他（ ） 推荐格式：Microsoft Word(DOC); Adobe Reader（PDF） 电子版论文出版（发布）者 电子版论文出版（发布）地 论文总页数*

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