高物习题解答

高 分 子 物 理 习 题

绪论

1. 举例说明聚合物在人类生活中所起的作用。

答：衣食住行、工业、农业、国防、尖端科技等（略）

2. 用作材料的物质应具备怎样的基本特性？举出人类历史上具有划时代意义的几种材料。

答：①具有可使用的基本特性——如力学机械性能、或电性能、热性能、光学性能等等；

（普通材料或一般材料——满足力学特性；功能材料——满足功能特性）。 具有可成型加工性——能按照使用要求加工成为一定的外形。 ②例如：旧石器时代——石头、陨石；

新石器时代——石头、陶、瓷； 铜器时代——青铜、紫铜； 铁器时代——铁及其合金；

高分子时代——高分子材料及其复合材料。

3. 什么是高聚物？高聚物在结构、性能及应用上各有哪些特点(分别与同系物小分子及其他材料相比较)？

答：由大量结构单元通过共价键连接而成的具有一定力学性质的高分子量物质称为高聚物。

高聚物在结构上和性能上的特点可用下表表示： 结构与性能特点 种类 总述 一次化学结构 二次结构 聚集态结构 结构层一次结构为共价键连二次结构使聚合由于组成高分子的单元数很次多而接，与小分子同系物物具有不同的构大，所受到的分子间作用力也复杂。相仿，区别在于其重 象异构体，由于十分显著，对一条高分子链而 复单元很大，导致整聚合物单键数目言，其分子间力的总和比化学体分子间作用力增非常庞大，因此键高，使得聚合物在气化前就大，其熔点或流动温其可取的构象数被分解，导致聚合物没有气度比同系小分子高很也非常庞大，单态。同时其结晶态受分子链太高分子材料 多，且与分子量的关键内旋转使聚合长的影响，结晶度不高，结晶系不大；而与金属等物的构象间可以的完善程度也不高，导致聚合其他材料相比，由于相互转化，从而物晶体熔融时有熔限。在结晶分子链间为分子间作使聚合物表现出与非晶之间还存在着一维或用力，比金属、陶瓷独有的高弹性和二维的有序性（取向态结构）。的金属键或离子键小粘弹性特征，具而分子间作用力大使得聚合很多，因此其熔点或有很好的柔性。物具有很高的力学强度， 非晶流动温度又很低。 部分又提供了相当好的韧性。 结构相共价键连接，分子间单键内旋转对性聚集态结构有气液固三态。固对简单作用力小。熔点、沸 能影响不大。是态结构简单。脆性大，不具有小分子同系物 点很低，并随分子量较为刚性的物一般的力学性能。 的增加而显著增加。质。 结构相金属键、离子键连接。整体非共价键连有液固二态。固态或为晶体，其他材料（金对简单键能很高。使熔点很 接，不能内旋转。或为非晶，形式简单。力学性属、陶瓷等） 高。 缺乏柔性。 能上，缺乏韧性。加工也较为困难。

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综上所述，尽管高分子化学组成与同系物小分子相仿，但无论从一次、二次还是高次结构上看，它们对性能的影响与小分子不同，而最终使聚合物具有优良的力学与加工性能的最主要的原因，即在于其以共价单键连接的结构单元数目庞大，分子量高。

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4. 高分子物理的研究内容是什么？研究目的何在？

答：高分子物理的研究内容是：运用分子运动的观点通过对具有多分散性的高分子链进行统计分析，来研究高分子结构与其性能间的关系。

研究的目的在于一方面使现有的高分子能够找到其更加合适的应用场合，同时也为一些特殊的应用场合设计新的高分子结构提供理论依据。

5. 请从Chemical Abstracts或有关高分子杂志上摘录5篇近期高分子物理学的研究论文摘要。从中你看出人们在研究哪些高分子物理学问题？ 答：（摘录CA：36类Physical Properties of synthetic high polymers. 略）

高分子物理的研究内容非常广泛，包括结构（一次结构的表征、构象的统计计算及其分析、聚合物结晶形态、种类、结晶及熔融过程热力学与动力学等、液晶、取向等）、溶液性能（包括溶液热力学、溶解过程动力学等）、力学性能（硬材料和弹性材料的力学性能特点、力学松弛及其物理化学原理）、电性能（极化、介电松弛、电气绝缘特性等）、热性能（热转变、松弛及其机理等）及光学性能（包括透明性、折射率及双折射等）的研究。

6. Name six polymers that you encounter daily and draw their structures.

答：塑料：PS——聚苯乙烯toy；PVC——聚氯乙烯pipe；PMMA——聚甲基丙烯酸甲酯glass；PE——聚乙烯membrane；PP——聚丙烯bumper ；PEO——聚氧乙烯electrolyte；POM——聚甲醛bearing ；PTFE——聚四氟乙烯coating；ABS——case of electrical appliances

橡胶：PBD——聚丁二烯；PIP——聚异戊二烯（天然橡胶）；EPR——乙丙橡胶；SBS——丁苯热塑弹性体；BSR——丁苯橡胶； BAR——丁腈橡胶；PDMS——聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）；等 纤维：PET——聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）；Nylon610——聚癸二酰己二胺（尼龙610）；PAN——聚丙烯腈（腈纶，奥纶）；Vinylon ——聚乙烯醇缩醛（维尼纶）；Spandex fibre——氨纶；等。

7. What are the relationships between polymer physics and other aspects of polymer subject such as polymer chemistry, molecular designing, polymer molding processing and the application of the polymers?

答：高分子物理与高分子化学：为高分子应用搭桥（了解性能，判定优劣，扬长避短）；

高分子物理与高分子加工：是成型理论的基础（加工条件的选择——加工性能互有影响）

高分子物理与高分子材料应用：是合理应用高分子的保证（了解特点，合理应用） 高分子物理与分子设计：是分子设计的理论依据（为应用寻找和设计高分子）

8. Which would be more likely to be softened by heat?① unvulcanized rubber or ebonite; ② A-stage or C-stage resole; ③ cellulose or cellulose acetate? 答：①unvulcanized rubber——未硫化橡胶；

②A-stage resole——A阶段酚醛树脂； ③cellulose acetate——醋酸纤维素。

9. What is the principle difference between rayon and cellophane?

答：其化学组成是一致的，都是粘胶纤维，为再生纤维素，前者称人造丝，后者为玻璃纸，二者仅有物理形态上的差别。其合成方法为：

[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH + nCS2 [NaS-CS-O-C6H7O2(OH)2]n + nH2O

合成的产物称cellulose xanthate，它可溶于NaOH中形成粘胶溶液。通过细孔（喷丝

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头）喷射，则成为rayon；而通过一个窄形出口，则可成为cellophane。

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第一章 p33

1. 碳链高分子和杂链高分子各有什么特点？

答：碳链高分子的特点是：柔性好，化学稳定性高，不易水解、醇解、酸解；熔点或流动温度低，易成型加工。但热稳定性差，软化温度低，易热变形，且易燃烧。

杂链高分子的特点是：易结晶，力学强度高，热稳定性好；但极性大，较易水解、醇解或酸解，加工温度较高。

也可从组成（C-C、C-X）、来源、性能等角度来分析。

2. 热塑性塑料和热固性塑料有何区别？交联橡胶与热塑弹性体有何异同？

答：热塑性塑料是线形或支化聚合物，可溶可熔。这类塑料受热软化后进行加工，冷却后成型；再次升温又可以再软化，并重新加工成型的塑料。

热固性塑料是交联网状聚合物，是不溶不熔的。这类塑料在加热时进行加工，并交联固化成型。冷却后再升温直至分解也不能再软化，不可进行重新加工成型的塑料。

交联橡胶是将软化点极低的粘性聚合物通过硫化等化学交联方式使其具有高弹特性的橡胶。它是在交联的过程中进行加工成型的，一旦冷却，便不再可以软化加工。

热塑弹性体是将软化点极低的柔性单体与硬性单体进行嵌段共聚而成的具有高弹特性的橡胶，它利用硬性单体在冷却后可以起到物理交联的作用，而在升温后，硬性链段又可以重新软化，因而可以重新进行热塑加工成型。二者相同点是具有高弹性；不同点在于前者化学交联，不溶不熔；后者物理交联，可溶可熔，可重新进行加工成型。

3. 为了提高聚碳酸酯的热稳定性，可采取什么方法？

答：通过一般缩合聚合而成的聚碳酸酯端基为羟端基或酰氯端基，它们都会使聚碳酸酯在高温下降解。为了提高其热稳定性，可以采取用苯酚、苯甲酸封端的方法来提高热稳定性。这样还可以控制分子量。

（增加交联、增加刚性基团、增加分子间作用力，减少体系中的薄弱环节等。）

4. 什么是支化度？支化对性能有何影响？

答：支化度以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示。支化对性能有很大的有影响。支化同线型链一样是可溶可熔的。但由于支化破坏了分子的规整性，使高分子不易结晶，因此其密度、熔点、硬度等都较线型链为低，而支化造成的分子间隙增大，有时又可以吸收更多的能量，使聚合物的抗冲性能提高。通常短支链主要影响聚合物的机械力学性能，使强度下降；而长支链主要对聚合物的流动性产生影响，使粘度大大增加。

5. 碳纤维是由聚丙烯腈热环化交联后得到的，试写出反应式，并推测其性能。 答：

CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCHCHCHCH (CH2CH)nCCCCCC CNNNNNNN

由于出现环化和交联结构，链刚性增加，交联后不溶不熔。耐热、耐化学腐蚀、力学强度增大。刚性大，脆性也较大。而共轭结构使之具有一定的导电性能。

6. 某氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物，经脱氯化氢和裂解后，产物有苯、氯苯、间二氯苯和均三氯苯等，其比例大致为10:1:1:10(重量)，试说明这两种单体在共聚物中有怎样的分布。

答：设共聚物中氯乙烯单元为A，偏氯乙烯单元为B。则共聚物经裂解后应有以下几种片段：AAA、AAB（或ABA、BAA）、ABB（或BAB、BBA）、BBB。由AAA片段经脱

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7. 什么是结晶速度？它是怎样来表征的？

答：结晶速度是表征结晶过程快慢的参数，它包括晶核的形成速率、晶粒的生长速率以及由它们共同决定的结晶总速率。

结晶速率通常用结晶过程中体积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2来表示。

8. 解释下列现象：①自由基聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯为非晶态聚合物，但经水解后却得到了结晶的聚乙烯醇？②聚三氟氯乙烯结构不对称，为什么很容易结晶？经过一定的条件加工成型后却可以得到透明的薄板材料？③聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等对称性很好，为什么结晶能力却较差？④为什么说可乐瓶（PBE）的强度是吹出来的？⑤两种组成相同的乙烯和丙烯共聚物，一种室温下为橡胶，而另一种却为不透明的塑料？

答：①聚醋酸乙烯酯的结构单元具有旋光异构体，因此其聚合物具有多种立体构型。而自由基聚合反应得到的通常为无规立构，因此为非晶态聚合物。水解后得到聚乙烯醇，其结构单元同样具有旋光异构体，因此由无规立构的聚醋酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇也是无规立构。但由于OH基基团较小，其不规整性对结晶的影响相对较弱，同时由于OH基团间可以形成较强的氢键作用，使分子链间得以靠近，且可以使结晶变得稳定。

②聚三氟氯乙烯虽然主链上取代基不对称，但是由于氯原子和氟原子的体积相差不大，其极性也相近，不妨碍分子链作较为规整的堆积，因此具有较强的结晶能力。为了得到透明的薄板材料，我们可以采取淬火手段使结晶度降低，或并用添加成核剂来使体系中的晶粒尺寸降低，从而使材料变得透明。

③聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等聚合物虽然对称性好，但由于主链上含有芳环，链的柔顺性较差，当熔体快速冷却时，链段来不及向晶核靠近而长大，因此其结晶能力较差。只有缓慢冷却才能得到结晶结构。

④可乐瓶（PBE）是通过吹制而得的，在吹制过程中，瓶壁受到纵向剪切力的作用，相当于对瓶壁进行了沿瓶壁方向的双轴拉伸，从而使高分子链沿瓶壁双轴取向，大大增加了其强度。因此可以说可乐瓶的强度是“吹”出来的。

⑤乙烯和丙烯的共聚物有多种形式：如果二者无规共聚，则破坏了各自的规整性，这种共聚物没有结晶能力，因此其软化温度就是其玻璃化转变温度。而由于乙烯和丙烯单体形成的结构单元分子内旋转位垒很小，因此其玻璃化转变温度很低。所以室温下为粘稠的液体，经交联处理，可获得橡胶；而若二者嵌段共聚或接枝共聚，则可以相对保持其各自的规整性，这种共聚物仍具有较高的结晶能力，因此其软化温度为其结晶的熔点。室温下表现则较为刚性，为固体；可作为塑料来运用。由于结晶造成材料内部结构的各向异性，因此表观不透明。

9. 什么是熔限？结晶高聚物熔融时为什么会出现熔限？其熔点怎样确定？

答：聚合物晶体在熔融时往往有一定的温度范围，该温度区间称为熔限。在此范围内边熔融边升温。

由于聚合物晶体具有不完善特性，完善程度不同，其熔融温度不同；晶粒大小不同，熔融温度也不同，造成熔融温度有一个范围。

聚合物晶体全部熔融时所对应的温度定为熔点。

10. 均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，若在结晶的AB无规共聚物中单体B不能进入晶格，试预测含10.0%摩尔分数的B时，AB共聚物的熔点为多少？

答：由无规共聚对结晶熔点的影响公式：1?1??Rlnp，得：

Tm0Tm?Hu 11

11R18.314?0?lnp??ln0.9?0.002219 TmTm?Hu4738368?Tm?450.7K?177.7?C

11. 若在上题的均聚物A中分别引入10%体积分数的两种增塑剂(?1分别为0.2和-0.2)，求两种情况下聚合物的熔点。与上题结果比，你可以得到什么结论？

2u答：由杂质对结晶熔点的影响公式：1?1??R?V~?(?1??1?1)，得： 0~~11RVu18.3142?0??~?(?1??1?1)???1?(0.1?0.2?0.12)?0.002212 Tm1Tm?HuV14738368Tm1?452.2K?179.2?C

~11RVu18.3142?0??~?(?1??1?1)???1?(0.1?0.2?0.12)?0.002216 Tm2Tm?HuV14738368Tm2?451.4K?178.4?C

TmTm?HuV1

12. 制造纤维时是如何巧妙地应用取向和解取向这两个对立的过程来提高性能的？

答：为了使纤维具有较高的强度，可以采取单轴拉伸取向的方法对纤维进行处理。但拉伸程度不能过高，否则会使纤维缺乏弹性和韧性而发脆，反而会降低强度。这就需要通过分子链的取向和链段的解取向这两个对立的过程来统一平衡。因为分子链取向较慢，解取向也较慢，因此在实际应用时分子链取向较为稳定，不易被破坏，从而产生高强度；而链段取向较快，解取向过程也较快，这种快速的解取向过程，不会对分子链取向产生严重影响。具体的方法是：在尚未完全凝固的流动状态下对纤维进行拉伸牵引使高分子发生分子链的取向，从而产生高强度；然后用高于Tg温度的热风和水蒸汽快速地吹一下（热处理、热定型），使链段迅速解取向而获得适当的弹性。这样也可减小纤维的沸水收缩率。

13. 使材料双轴取向的方法有哪些？

答：可以采取双轴拉伸的方法，也可以采取吹塑的方法。

14. 怎样才能使塑料、橡胶、纤维、薄膜等高分子材料既具有高强度，又具有良好的韧性？ 答：必须综合两种对立的过程取得具有不同特性（相反特性）的结构，使之既具有高强

度，又具有良好的韧性。具体说就是：

塑料：选择刚柔并济的化学结构（综合性单体、多单体共聚、多组分共混等）；适当结晶

取得结晶与非晶的平衡；

橡胶：在非极性结构中适当增加极性成分；柔性结构中适当交联；

纤维：刚柔并济的化学结构；单轴取向与适当解取向相结合；结晶与非晶的平衡； 薄膜：刚柔并济的化学结构；结晶与非晶的平衡；适当双轴拉伸等方法。

15. How would you cast a nearly transparent film of LDPE?

答：LDPE 是长支链型聚乙烯，其结构对称性好，柔性大，具有很高的结晶能力。为了得到透明性好的薄膜，可以采用淬火的方法来降低结晶度、或添加成核剂以减小结晶颗粒，从而得到近似透明的薄膜材料。

16. Polyisobutylene has unit cell dimensions of approximately 18?12?7 A? and contains two chains of eight repeat units each per unit cell. What would be the density of 100% crystalline PIB? Why is your answer different from the observed density of 0.915?

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答：PIB一个晶胞的体积大小为Vc?18?12?7?1512(A3)?1.512?10?21(cm3)

一个晶胞所含分子链片段的分子量为Mc?2?8?56?896(g/mol)?1.488?10?21(g)

?21则其密度为??Mc?1.512?10?1.016(g/cm3)。

Vc1.488?10?21该值高于测定值0.915，是因为实际晶体内部不可能达到100%结晶，晶体表面还存在着大量的缺陷。

17. When a saturated paraffin such as polymethylene –(CH2-)n- is chlorinated, chlorine replaces hydrogen at random. Invariably, small amounts of Cl (10~50wt%Cl) cause a lowering of softening point. Large amounts (ca.70%) raise the softening point. Rationalize on the basis of intermolecular forces.

答：当聚乙烯上的氢被氯取代时，聚乙烯链的对称性被破坏，聚乙烯的结晶能力随之下降。被取代的程度越大，结晶度下降就越多，因此材料的软化点下降。当每个C上都有一个氢被氯取代时，氯含量达到73%。因此当取代量达到约70%以上时，随着氯取代量的增加，分子链的对称性和规整性重新变好，结晶度重新上升，且由于其分子间作用力大于原先的聚乙烯，因此其结晶的熔点也高于聚乙烯。

18. Polymers that are oriented on stretching may crystalline, since the molecules are then able to fit into a lattice more easily. How does this help explain why a rubber band heats upon stretching to near its breaking point? (Try this by holding a rubber band to your lips and suddenly stretching.)

答：聚合物在结晶过程中，根据热力学关系?G??H?T?S：

结晶过程中，由于分子链按能量最低原则规整排列，体系能量下降而向外释放热能，即?H<0；

而结晶过程的熵值变小，即?S<0。为了使结晶过程自发，必须提高??H?而降低??S?。因为拉伸后可以使S下降，从而使结晶过程的??S?变小，因此?G≤0的可能性增加，结晶变得更加容易。橡胶拉伸至接近其断裂点会感到有发热现象，即是橡胶在拉伸时产生结晶而放热造成的。

19. 用做纤维的非晶态高分子应具有怎样的化学结构？为什么？

答：应具有刚柔相济的结构。因为柔性高分子的取向是不稳定的，当温度升高或发生溶胀时高分子会自发解取向，造成纺织纤维的收缩，强度下降；而刚性结构虽然分子链运动能力差，其取向结构稳定，不易发生解取向，但由于其取向结构缺乏弹性，因而纤维脆性较大。只有刚柔相济的结构才能同时满足这两方面的要求。

20. 纤维的缩水性是怎样产生的？怎样克服？

答：纤维的缩水性可能来自于以下一些方面：①纤维拉伸取向时，没有进行热处理（热定型），或热处理进行得不够；②用做纤维的材料柔性过大，结晶程度不够，使分子链的取向在受热时会产生自发解取向。克服的方法是，在采用慢的分子链取向过程之后再采

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用快的链段解取向过程，使链段蜷曲。同时采用刚柔并济的结构或部分结晶的方法来保证取向具有一定的稳定性。

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第三章 p147~148

1. 分别指出下列聚合物溶解过程的特征，并从热力学和分子运动的观点加以说明。①非晶聚合物；②非极性结晶聚合物；③极性晶态聚合物；④低交联度聚合物。

答：溶解过程可用热力学来描述：?Gm??Hm?T?Sm。欲使溶解过程自发，则必须使?G≤0。

①非晶聚合物：溶解较为容易。因为分子链间排列不紧密，溶解时无须克服晶格能，使?H较小；且由于分子间作用力较小，链间排列不紧密，易为溶剂分子渗透，分子链的扩散也较容易，所以溶解较容易。其中非晶极性聚合物的溶解最为容易。

②非极性结晶聚合物：溶解非常困难。因为结晶聚合物溶解时，首先必须克服晶格能，使?H变大；而根据溶剂选择原则，溶剂分子也必须是非极性的，因此溶剂与聚合物间的相互作用很小，只有通过提高温度，使T?S增大，才能满足?H

③极性晶态聚合物：溶解较为困难。对于结晶聚合物，溶解时必须首先克服晶格能，使?H变大；但同时由于溶剂也是极性的，与聚合物间有较强的相互作用，二者产生的热能可以抵消一部分晶格能，使整体的?H变小。溶剂分子与聚合物间的相互作用较强，使溶剂在聚合物中易于渗透，从而提高了溶解性。

④低交联度聚合物：不能溶解。由于分子链间存在着化学键的连接，因此聚合物不可能向溶剂中扩散。溶剂在渗透压的作用下向聚合物中渗透时，产生混合自由能；同时由于分子链逐渐伸展，链的熵值也随之变小，聚合物因此而产生回弹力，当回弹自由能

与混合自由能达到平衡时，向内渗透溶剂的速率与聚合物中向外挤出溶剂的速率相等， 达到溶胀平衡。

2. 什么是溶度参数？怎样测定聚合物的溶度参数？试计算聚苯乙烯的溶度参数。为什么非极性聚合物能溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？

答：溶度参数是物质内聚能密度的平方根，它反映了物质内分子间作用力的大小。

聚合物的溶度参数可以通过以下方法来估算：

F，其中V是结构单元的摩尔体积，?、?分?T?或??E?①计算法：??????????~~???V?V???别是聚合物的热膨胀系数和压缩系数；F是聚合物中各基团的摩尔引力常数之和。

②实验方法：将聚合物在一系列具有不同溶度参数的溶剂中溶解，测定溶液的粘度，或将交联聚合物在上述一系列溶剂中溶胀，测定溶胀度，以粘度最大值或溶胀度最大值所对应的溶剂的溶度参数作为聚合物的溶度参数。

对于PS：查表（P118），得

F-CH2-=131.5，F>CH-=86.0，F-C=（芳）=98.1，F-CH=（芳）=117.1； 再查表（p78）得密度?=1.05。所以，

1/21/2~?F?131.5?86.0?98.1?5?117.1?901.1(cal/cm31/2)/mol， 则?2??F?~V901.1?9.09(H)

104/1.052对于非极性聚合物，根据Hildebrand公式，?HM?V?1?2(?1??2)?0，只有当溶度参数相等时，?H才等于0，吸热最小，才有可能使?G≤0。所以非极性聚合物可以溶解在溶度参数相近的非极性溶剂中。

3. 解释下列现象：①苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以相互混溶，但聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯却不能混溶；②乙酸纤维素能溶解于冰醋酸和苯胺中，却不能溶于其混合液中；

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②G????01??27.25?10?4.14?105Pa ③E?3G?1.24?106Pa 12?452lfdlQ1???l④V0V0V00?l2l00??A0?l0?d?????d???G???1122??1??121?2d??G?????1?? ?2??2?G?4.14?105J/m3?0.414J/cm3

16. 天然橡胶未硫化前的分子量为3.0×104，硫化后网链平均分子量为6000，密度为0.90g/cm3。如果要把长度为10cm，截面积为0.26cm2的试样，在25℃下拉长到25cm，问需要用多大的力？

?M??N0kT?1?2c?Mn?3答：

???RT?????1??1?2Mc?????2?Mc?Mn????????1??2?????2?0.9?10?8.314?9.8?6000?1?2??6000?10?33?104?25?10???????????10?25????5.22?105Pa??

f???A0?5.22?105?0.26?10?4?13.5(N)

17. 用宽为1cm、厚度为0.2cm、长度为2.8cm的一橡皮试条，在20℃时进行拉伸试验，得到如下结果：

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 负荷(g) 0.35 0.70 1.2 1.8 2.5 3.2 4.1 4.9 5.7 6.5 伸长(cm) 0 如果橡皮的密度为0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均分子量。

答：将数据转化为应力和应变，其中应力为习用应力，即试样截面积A0=0.2cm2。得表如下： 应力14700196002450029400343003920044100490000 49000 98000 0 0 0 0 0 0 0 0 ?(Pa) 伸长比? 0 0.125 0.250 0.429 0.643 0.893 1.143 1.464 1.750 2.036 2.321 作?~（?-1/?2）图，得一近似直线，初始直线斜率为3.58×105Pa。 （采用真应力作图时，即A=V0/l，则初始直线斜率为4.87×105Pa） 由G??RT??McMc??，设Mn>>Mc， 1?2?Mn???0.964?8.314?107?293则Mc???6.56?103 或6.56kg/mol 6G3.58?10（采用真应力作图时，即A=V0/l，则初始直线斜率为4.87×105Pa，得Mc=4.82×103）

18. 试从式(7-94)出发推导式(7-104)。

?RTd?(t)2dt，(7-104)为：?W???0E?? dt?t??)，则 推导：设?(t)??0sin?t，则应变为：?(t)??0sin(答：式(7-94)为：?W???(t)?d?(t)???(t)?W??0?0??

2?/?0??0sin?tcos(?t??)dt???0?0sin?，而E???????0??sin? ??36

??W???0E??，得证。

2

19. 试根据图7-65上给出的数据画出该曲线。 答：E(t)?E1e?t/?1

F12?E2e?t/?2，E1=3×10，?1=1；E2=5×10，?2=10；得

ogE40-21063

8

20. 边长为2cm的粘弹性立方体，其剪切柔量与时间的关系为J(t)?[10?10?(t/108)]cm2/dyn，

024logt要使它在10-4、10-2、100、104和108秒之后产生剪切变形?x?0.40cm，试计算各需用多重的砝码？

?(t)答：根据J(t)?，所以?(t)??0?J(t)??0[10?10?(t/108)]?0.40/2?0.20，则可求得：

?0t(s) ?0（dyn/cm2） W（g） 10-4 10-2 100 104 108 1.98×109 1.00×109 1.98×107 2.00×103 0.2 7.92×109 4.00×109 7.92×107 8.00×103 0.8

21. 某一高聚物可用单一Maxwell模型来描述，当施加外力，使试样的拉伸应力为1.0×103Pa，10s时，试样的长度为原始长度的1.15倍，移去外力后，试样的长度为原始长度的1.1倍，问Maxwell单元的松弛时间是多少？

答：Maxwell模型为弹簧与粘壶的串联方式，当受拉伸应力为1.0×103Pa时，二单元所受力均为1.0×103Pa。其所产生的应变由两部分构成，弹簧产生的瞬时应变不随时间而变

???1?0，粘壶产生的应变随时间而发展，?2?0t。撤消外力时，弹簧发生的形变可以

?E回复，而粘壶产生的形变不可回复。由题意，得：?1??2?1.15?1?0.15，?2?1.1?1?0.1 所以，???E??1t(0.15?0.10)?10??5(s) ?20.1

22. 一非晶态聚合物的蠕变行为与一个Maxwell单元和一个Voigt单元串联组成的模型相似，在t=0时，施加一恒定负荷使拉伸应力为1.0×104Pa，10小时后，应变为0.05，

3?e?t'移去负荷。回复过程的应变可描述为：??，其中t’=t-10(小时)，试估算力学

100模型的四个参数。

答：①拉伸过程：应变由三部分构成：弹簧1的瞬时应变（不随时间而变，可逆）?1、粘壶3的随时间发展的应变（不可逆）?3、弹簧与粘壶并联部分的应变（随时间发展，但可逆）?2。

总形变?(t)??1??2??3??0E1??0??t?1?exp??E2???????0?????t，则t=10h时，??0.05。 ??②移去外力时，按照模型回复时，粘壶产生的形变是恒定的，由并联部分产生的形变随

?t'(/?)。比较得，时间逐渐回复。因此回复方程为：?(t)??3??2exp3?e?t'??3??2exp?t'(/?)100，其中???2E2。可见，?3?3?0.03，则100?0t1.0?104?10?3600?3???1.20?1010(Pa?s)

?30.03

37

?01.0?1043?exp(?t')3?1??1.0?106Pa ?1?0.05??0.05??0.01，E1??10.01100100?t??=1（h）=3600（s），?2?1?exp??E2?????0???1.0?10(1?exp(?36000/?))?0.01，所以 ????E??241.0?104E2?(1?exp(?10))?1.0?106(Pa)，?2?E2??1.0?106?3600?3.6?109(Pa?s)

0.01

23. 一交联聚合物的力学松弛行为可用三个Maxwell单元并联来描述，其六个参数为：E1=E2=E3=1.0×105Pa，?1=10s，?2=100s，?3=?。试计算下面三种情况的应力：(a)突然拉伸到原始长度的两倍，(b)100s后伸长到原始长度的两倍，(c)105s后伸长到原始长度的两倍。

答：三个Maxwell单元并联，则总应力为各单元上应力之和；而应变相等。 ①突然拉伸，粘壶还未发生形变，此时，所需应力为：

???1??2??3?E1?1?E2?2?E3?3?1.0?105?3?(2?1)?3.0?105(Pa) ②100s后伸长时，

???1??2??3??0?E1exp(?t/?1)?E2exp(?t/?2)?E3exp(?t/?3)??(2?1)?1.0?105??exp(?100/10)?exp(?100/100)?exp(?100/???1.37?105(Pa)

③105s后伸长时，

???1??2??3??0?E1exp(?t/?1)?E2exp(?t/?2)?E3exp(?t/?3)??(2?1)?1.0?105??exp(?100000/10)?exp(?100000/100)?exp(?100000/???1.00?105(Pa)

24. WLF方程logaT??C1(T?Ts)，当取Tg为参考温度时，C1=17.44，C2=51.6。

C2?(T?Ts)求以Tg+50℃为参考温度时的常数C1和C2。 答：

?C1(T?Tg)?C1(Ts?Tg)?C1(T?Tg)?sC??logaT'?log?log????1?g?gC2?(T?Tg)C2?(Ts?Tg)C2?(T?Tg)C2??????C(T?T)??C????CC??C?(T?T?C?(T?T)??C?50?1g21212g2g)

??T?Ts??C1C2(T?Ts??)?C1C2??C1C2?T?Ts??C1?????T?Ts?C2?(T?Ts??)C2???(T?Ts)C2??C1C2?17.44?51.6?899.9C1

??C2???51.6?50?101.6C2当??50时，

25. 用于模拟某一线型高聚物的蠕变行为的四元件模型的参数为：E1=5.0×108Pa，E2=1.0

8810

×10Pa，?2=1.0×10Pa?s，?3=5.0×10Pa?s。蠕变试验开始时，应力为?0=1.0×108Pa，经5s后，应力增加至两倍，求10s时的应变值。 答：

38

?(t)??1??2??3????1?E1??1E2(1?e?t/?)??1???2??1?2??1t????(1?e?(t?t?3??E1E20)/?)???2??1(t?t0)??3??1.0?1081.0?108??1.0?1081.0?108?1.0?1081.0?108?10/1?5/1???(1?e)??10??(1?e)??5???88885.0?10105.0?1010??5.0?101.0?10??5.0?101.0?10?1.22?1.20?2.42

?(t)??1??2??3????1?E2(1?e?t1/?)e?(t?t)/??1?1???2?2t1????(1?e?(t?t?3??E1E20)/?)???2(t?t0)??3??1.0?108??2.0?1082.0?108?1.0?1082.0?108?5/1?5/1?5/1或：??(1?e)e??5????(1?e)??5? 81088105.0?105.0?10?1.0?10??5.0?101.0?10??0.02?2.40?2.42

26. 聚乙烯试样长4×宽0.5×厚0.125吋，加负荷62.5磅进行蠕变试验，得到数据如下：

0.1 1 10 100 1000 10000 t(分) 4.033 4.049 4.076 4.110 4.139 4.185 l(吋) 0.00825 0.01225 0.019 0.0275 0.03475 0.04625 ? 试做其蠕变曲线。如果Boltzmann原理有效，在100分时负荷加倍，问10000分时蠕变伸长是多少？

答：①将长度数据换算为应变（如上表），作蠕变曲线如图。

②100分时负荷加倍，则加倍部分时间为（10000-100）=9900分，所产生的形变量为0.04620，所以总的蠕变为?=0.04620+0.04625=0.09245

总伸长为(1+0.09245)×4=4.3698吋

27. 将密度为0.93g/cm3、网链平均分子量为1250的橡胶试样，安装在扭摆上，并冷却至玻璃化转变温度以下。在100K时，摆的频率为55Hz，如果此时试样的剪切模量为3.0×109Pa，并忽略试样的尺寸随温度的变化，计算27℃时摆的频率。

B4.204.164.124.084.040200040006000800010000X axis titled2?答：因为在扭摆测定中，运动方程为I2?KG*??F(t)

dt其中，I为体系的转动惯量，?为转动角，K为常数，G*为复数剪切模量，F(t)为外作用力。 d2?对自由振动，F(t)=0，而G*=G’+iG’’，则I2?K(G??iG??)??0

dt假定G不依赖于频率，则方程的一般解为：

?(t)??0e(i??a)t??0exp(?at)exp(i?t) 式中a是衰减因子。 I(?2?a2)I?22?aI于是，可解得G?? ?;G???KKKI(?2?a2)I?24?2I?2。 ?G?G*?G??G?????KKK由题意，G1=3.0×109Pa，

22G2??RT??Mc3Mc??RT0.93?10?8.314?300??1?2??1.856?106Pa ?3?1250?10Mn???Mc?G2在I、K均不变时，则?2??1??G?1

????1/2?1.856?106?55???3.0?109?????1/2?1.37(Hz)

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