聚醚多元醇PPGPOP技术介绍

第四章 生产规模及产品方案

用途主要

软泡：海绵；弹性体 胶棒 防水 跑道

1000D用作防水底板，地板材料，密封胶，粘合剂，

DG330N与POP混用， 汽车 摩托车自行车 坐垫，仪表盘扶手 方向盘 DG4110（硬泡） 冰箱冰柜保温，夹心板材，管道保温，墙体保温 DG5631K 大型块状泡沫，对助剂，发泡剂宽容度高， N45 高回弹泡沫，块状泡沫，汽车坐垫 靠背，家具，床垫

C45 本类产品用于制造高硬度块状泡沫，热模塑高回弹泡沫，能与普通聚醚共用，可增加泡沫制品的承载能力，并可增加泡沫的开孔性

DG2000D 聚氨酯涂料，弹性体，粘合剂和密封剂等，其制品有更好的物理机械性能

DG3050D 软质泡沫，涂料，弹性体，粘合剂和密封剂

聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量80%左右。主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)制品。此外，聚醚多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。

聚醚多元醇（简称PPG）成品根据用途可以分为以下六种：1、普通块状软泡15万吨，即DG-5631K；2、普通弹性体塑模软泡5万吨，即DG-330N；3、高回弹体软泡，包括DG-1000D、DG-2000D、DG-3050D； 4、用于POP生产的中间体PPG，包括DG-551C、DG-331 5万吨；5、普通硬泡，即DG-4110 A。 一．生产规模

第五章 工艺技术方案

5.1 聚醚多元醇生产工艺

聚醚多元醇的发展是由20世纪30年代开始的，它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年，美国Scretle和Wotter合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡，接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯一氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料，并于1957年将聚醚型聚氨酯泡沫塑实现工业化。

几十年来，聚醚多元醇发展迅速，生产装置规模较大，生产也较集中，主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中，这些大公司的产能占全球聚醚多元醇生产能力的60％以上。

聚醚多元醇的反应机理：

原料的预处理：通常先将起始剂和催化剂进行预混合，生成金属烃氧化物，经真空脱水后加到反应釜中。

开环聚合反应：该反应为放热反应，必须及时移走反应热；为防止氧化反应，反应前必须通入干燥氮气对反应釜进行置换。

后处理工序：主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。醚混合物转入中和釜，用酸性物质进行中和，然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。

其中氧化烯烃化合物包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等。随着石油化工的发展，聚醚多元醇的氧化烯烃原料来源丰富，成本低廉，从而使聚醚多元醇的生产具有丰厚的资源，促使它迅速地发展。 5.1.1 PPG生产工艺简介

通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常以氢氧化钾或DMC为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以环氧丙烷（简称PO)或者环氧丙烷和环氧乙烷（简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过中和、精制等步骤，得到聚醚成品。 5.1.2 KOH催化剂制PPG工艺

KOH催化制PPG的工艺为间歇工艺，聚合反应釜是关键设备，要求反应釜的搅拌使物料强烈地反混，投入的物料，快速混合均匀，及时进行反应。目前国内制造的反应釜最大达80m3。

聚合反应的工艺条件是，反应温度控制在115±5℃，反应压力控制在0.4MPa，投料速度按设计好的投料曲线进行。生产系统全部由计算机进行程序控制，其工艺自动控制水平达世界一流，所生产出的产品质量稳定。

生产工艺流程如下图所示：（以3官能度PPG为例说明）

图5-1 KOH催化剂生产PPG工艺流程简图

5.1.3 DMC催化剂制PPG工艺

DMC催化剂的通式为Zn3[Co(CN)6]2·xtba·yglyme·zZnCl2·H2O，式中tba为叔丁醇，yglyme为二甲醇基乙烷，这两种物质为配位体，glyme可以用二官能或三官能PPG代替。

常规的双（多）金属氰化物络合催化剂往往在低分子有机络合剂存在下进行，如glyme，PPG，叔丁醇等，配位体的存在提高了DMC的活性，在常规的DMC制备中过量的ZnCl2水溶液与K3[Co(CN)6]（六氰基钴酸钾）化合，生成六氰基钴酸锌沉淀，该沉淀再与配位体分子间结合，制成DMC。

DMC催化剂合成PPG工艺：用DMC催化剂制PPG可用间歇工艺，也可用连续工艺，间歇工艺只用一个反应釜。生产流程如下图所示：

用DMC催化剂制PPG的连续工艺是两个反应釜串联，第一个反应釜预先装有目标产品作为底料和部分DMC，第一反应釜的搅拌为激烈反混型，物料在第一反应釜中反应完成95%以上，物料进入第二反应釜使反应进一步完成，第二反应釜的搅拌不反混，物料为柱塞流，反应自第二反应釜顶部流出，再经精制便得到PPG成品。连续反应流程如下图：

5.1.4 KOH和DMC催化剂工艺比较

1．KOH作催化剂法是PPG生产最常用的方法，其工艺技术已比较成熟，但有如下几个缺点：

（1）对于三官能度而言，合成的聚醚多元醇分子量最高7000左右，不能再高。

（2）催化产生不理想的副反应（使PO转化为烯丙醇），且副产物随产品分子量的提高而增多，影响成品的官能度和分子量分布，增加了成品的不饱和度。

（3）聚合反应周期长，反应后必须将钾离子除去，且工序繁琐，产品收率降低15%-10%，且增加能耗，从而增加成本。

2．DMC催化剂法极大地减少了副产物单元醇形成的可能性，在能耗、生产效率等方面表现出明显优势。有一下几个优点：

（1）活性高，DMC催化剂的加入量是总投量的20~50ppm，而KOH催化剂的加入量为1000~2000ppm。

（2）用DMC催化剂制PPG的不饱和度最低可达0.005meq/g，同时PPG的分子量可高达1万以上。

（3）DMC催化剂法工艺简单，聚合后不必有后处理工序，可连续化生产。 （4）DMC催化剂法的连续化工艺，反应釜的容积比KOH小很多，建一套1万t/年的装置仅需要串联2各2m3的反应釜，而KOH催化剂法的反应釜容积需43m3。

尽管DMC催化剂有以上优点，但它不能完全替代KOH催化剂，这是因为DMC催化剂不能单独催化EO聚合反应，难以合成小分子聚醚。用DMC催化剂只能制全PO或PO/EO无规聚合的聚醚多元醇。但聚醚多元醇品种很多，常需要对分子进行EO封端，以值得高伯羟基含量的产品，EO封端仍需KOH催化剂。

5.2 聚合物多元醇生产工艺

5.2.1 POP反应机理：

以通用聚醚多元醇为基础聚醚（一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚），

加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体及引发剂，在100度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。接枝聚合反应分为链引发、链增长、链终止3步，乙烯基单体和丙烯腈与聚醚多元醇的接枝共聚历程如下：

5.2.2 POP生产工艺

合成聚合物多元醇的方法有很多种，大致可以分为两类：间歇式和连续式。目前国内大部分公司大都采用连续工艺，工艺生产的POP质量稳定，反应设备较间歇工艺缩小越35倍。 5.2.3 合成POP的间歇工艺

间歇式操作法：将部分聚醚多元醇和稳定剂加入反应釜中，在氮气的保护下加热到聚合温度，逐步加入剩余的聚醚多元醇、乙烯基单体、引发剂、链转移剂的预混物，反应完成后脱气可得聚合物多元醇。

基础聚醚分为釜底料和釜顶料。在合成聚合物多元醇中，控制单体加入速度是关键，一般是将乙烯基单体混合物料缓慢加入到反应釜内，停留时间较长，不利于生产低粘度、高固含量的产品。 5.2.4 合成POP的连续工艺

连续式操作法：将所有的原料混匀后连续加入反应器内。由于连续工艺中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反应器内连续出料、反混，一般生产出粒径分布宽的稳定分散体系。连续法一般采用双釜流程，是指在POP制造工艺中装2台串联的反应釜，其工艺流程为：

5.2.5 双金属催化剂(DMC)聚醚带来的新问题

由DMC催化剂生产的聚醚对POP产品带来的影响主要是固含量与粘度的平衡问题，由于DMC聚醚比KOH聚醚粘度稍高，造成合成相同固含量POP时，以DMC聚醚为原料的POP粘度高出很多。以45%的固含量为例，采用连续化工艺合成的DMC聚醚基POP粘度达到9000mPa·s左右，因此国内采用DMC聚醚生产POP的厂家均将POP固体质量分数限制在43%以内以控制粘度。解决办法还是要从DMC聚醚本身入手，消除聚醚合成中“大分子拖尾现象”、窄化聚醚相对分子质量分布以降低基础聚醚粘度。

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