物理化学核心教程第二版（沈文霞）课后习题答案5-8

四．概念题参考答案

?1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的?rGm?5 kJ?mol?1时，该反应

自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行

(C) 无法判断 (D) 反应不能进行

答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下?rGm的

??变化值，而不能用?rGm的值。除非该反应是在标准压力下进行，则?rGm>0，反应能逆?向自发进行。或者?rGm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变?rGm的符号，

则?rGm也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。

2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A）?rGm??RTlnKp （B）?rGm??RTlnKp

????（C）?rGm （D）?rGm ??RTlnKx??RTlnKc???答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用pB/p?表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是Kp，相应的Gibbs自由能的变化值为?rGm。

3．理想气体反应CO(g)?2H2(g)?CH3OH(g)的?rGm与温度T的关系为：

??rGm/(J?mol?1)??21 660?52.92T/K。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反

???

应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K

?答：(C)。?rGm与标准平衡常数Kp的关系式为?rGm??RTlnKp，要使Kp?1，?则?rGm?0。从已知的关系式，解得T?409.3 K。要使反应在标准压力下能自发正向进

????行，?rGm必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K。

????4．在973 K时，反应CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的标准平衡常数

K?p?0.71。若将如下各分压的理想气体混合在一起，pCO?100 kPa，pH2O?50 kPa，pCO2?10 kPa，pH2?10 kPa，在相同温度下，反应的方向将 ( )

(A) 向右进行 (B) 向左进行 (C) 处于平衡状态 (D) 无法判断

答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为

(?rGm)T,p??RTlnK?p?RTlnQp

如果若K?p>Qp，则(?rGm)T,p<0，反应可自发向右正向进行。这个反应的Qp值为

Qp?10?10?0.02

100?50Qp远小于K?p的值，所以反应自发向右进行。5．在350 K时，NH4HCO3(s)发生分解反

应的计量方程为

??? NH4HCO3(s)???NH3(g)?CO2(g)?H2O(g)

设在两个容积都等于10 dm的密闭容器A和B中，分别加入纯的NH4HCO3(s)1.0 kg和

320.0 kg，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )

(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B内压力 (C) B内压力大于A内压力 (D) 必须经实际测定方能判别

答：(A)。因为容器的体积有限，NH4HCO3(s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。

6．根据某一反应的?rGm值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在?rGm所对应的温度下的平衡位置

(C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况

答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van’t Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用?rGm不好确定。

7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量

答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。

??????8．在某一反应温度下，已知反应（1）2NH3(g)???3H2(g)?N2(g)的标准平衡常

数为Kp(1)?0.25。那么，在相同的反应条件下，反应

??31???H2(g)?N2(g)???NH3(g)的22标准平衡常数Kp(2)为 ( )

(A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1

答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以

?1? K?(2)??p?K?(1)???p?12?1?????0.25?12?2

?9．在298 K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值?rGm<0，则反应对应

的标准平衡常数K将 ( ) (A) K???0 (B) K?>1

? (C) K<0 (D) 0

<0，K?>1。

??答：(B)。因为 ?rGm??RTlnK?，?rGm<0，?RTlnK?10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( )

??? (A) CaCO3(s)???CaO(s)?CO2(g) ??? (B) CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)

(C)

(D)

31???H2(g)?N2(g)???NH3(g)

22PCl5(g)?Cl2(g)?PCl3(g)

答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应

有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。

11．在等温、等压的条件下，反应C(s)?H2O(g)?CO(g)?H2(g)的平衡常数和转化率分别为Kp(1)和?1。充入一定量的N2(g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为

?K?p(2)和?2。两者的关系为 ( )

(A) Kp(1)?Kp(2)，?1>?2 (B) Kp(1)>Kp(2)，?1>?2 (C) Kp(1)

12．在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( )

???????? (A) 增加 (B) 减少

(C) 不变 (D) 不确定

答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。

13．PCl5的分解反应的计量方程为PCl5(g)?Cl2(g)?PCl3(g)，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度??0.485，温度升至573 K达到平衡时，解离度??0.97，则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应

(C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。

14．在298 K和标准压力下，反应H2(g)?1???O2(g)???H2O(l)的2???rGm??237.13 kJ?mol?1，?rSm??163.3 J?K?1?mol?1。假定?Cp,m?0，则在398 K?时，反应的?rGm(398K)的值为 ( )

(A) ?237.13 kJ?mol (B) 237.13 kJ?mol (C) ?220.80 kJ?mol (D) ?253.51 kJ?mol 答：(C)。因为是等温反应，所以 ?rG? mH?T?rS?m??rm? ?rHm??rG??m?1?1?1?1 m ?T?rS??3?1 ?[?237.13?298(?163.3)?10] kJ?mol??285.79 kJ?mol?1

??因为假定?Cp,m?0，所以?rHm和?rSm的值不随温度而变，则

?rGm(398K?)?rH??m??398?K?Sr m?1?1?1 ??285.79 kJ?mol?398K?(?163.3 J?K?mol) ??220.80 kJ?mol

第六章 相平衡 四．概念题参考答案

1．NH4HS(s)与任意量的NH3(g)及H2S(g))达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1

(C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3

答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在NH3(g)及H2S(g)，就不

?1

存在浓度限制条件，所以组分数C?2。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度f?2。

2．在大气压力下，FeCl3(s)与H2O(l)可以生成FeCl3?2H2O(s)，FeCl3?5H2O(s)，

FeCl3?6H2O(s)和FeCl3?7H2O(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡

共存的最大相数P为

（ ）

（B）C?3, P?4 （D）C?3, P?5

（A） C?3, P?3 （C） C?2, P?3

答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，FeCl3(s)与

H2O(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。不能把生成

的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2这一点，就可以决定选（C）。

根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则f?C?2?P?0，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用f?C?1?P?3?P，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。

3．在 100 kPa 的压力下，I2(s)在H2O(l)和CCl4(l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时I2(s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为 （ ）

（A） C?2, f?1 （C） C?3, f?2

***

（B）C?2, f?2 （D）C?3, f?3

**答：（C）。该系统中显然有I2(s)，H2O(l)和CCl4(l)三个物种，S?3，但无化学平衡，R?0，也无浓度限制条件，R?0（不要把I2在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了I2在两相中化学势相等的条件），所以组分数C?3。

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