高分子科学实验 - 图文

高分子科学实验

材料科学与工程学院

高分子教研室

2015-01-01

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(一)高分子化学实验目录

实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 实验二 界面聚合

实验三 乙酸乙烯酯的乳液聚合 实验四 乙酸乙烯酯的溶液聚合 实验五 聚乙酸乙烯酯的碱解 实验六 聚乙烯醇的缩甲醛反应 实验七 苯乙烯悬浮聚合

实验八 强酸离子交换树脂的合成及性能测定 实验九 ?-氰基丙烯酸酯的阴离子聚合 实验十 植物废弃物中提取果胶 实验十一 丙烯酰胺溶液聚合

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实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

一、目的要求

1．认识并了解本体聚合及其反应原理

2．了解反应速度与引发剂用量及反应温度的关系 二、基本原理

本体聚合又称为块状聚合，它是在没有任何介质的情况下，单体本身在微量引发剂的引发下聚合，或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。本体聚合的优点是: 生产过程比较简单，聚合物不需要后处理，可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品，所需的辅助材料少，产品比较纯净。但是，由于聚合反应是一个链锁反应，反应速度较快，在反应某一阶段出现自动加速现象，反应放热比较集中；又因为体系粘度较大，传热效率很低，所以大量热不易排出，因而易造成局部过热，使产品变黄，出现气泡，而影响产品质量和性能，甚至会引起单体沸腾爆聚，使聚合失败。因此，本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度，及时排出聚合热，乃是聚合成功的关键问题。

当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。反应后期，单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。

对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲)的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚合的实施方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。大分子活性链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度50 ℃时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为10%~15%，而苯乙烯在转化率为30%以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物或

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大分子活性链的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能得到合格的制品。

在聚合过程中，引发剂的比例越高，在同等条件下生成的初级自由基越多，从而导致聚合的速度也越快。

链引发：

OCOOCOCO2CH3COO.CH3COOCH3.+H2CCCOOCH3.COCH2C

链增长：

OCOCH2CH3.C+CH3nH2CCCOOCH3CH3COOCH3OCOCH3CH2CnCH2CCOOCH3COOCH3.

链终止：

O2CH3CH3COCH2CCH2CnCOOCH3COOCH3CH3CH3CH3CH3O.OCOCH2CnCH2CCCH2CCH2OCnCOOCH3COOCH3COOCH3COOCH3

聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此又称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的耐低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。 三、仪器与药品

药品：甲基丙烯酸甲酯MMA（分析纯已精制）、过氧化苯甲酰BPO（分析纯用重结晶

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法已精制）。

仪器：水浴锅、天平（准确到万分之一克）、烧杯、量筒10ml、试管5支、试管架、胶头滴管。 四、试验步骤

1．依次向5支试管中加入甲基丙烯酸甲酯2ml。

2．用天平称取过氧化苯甲酰，其重量分别为甲基丙烯酸甲酯的0.0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％。

3．将称量好的过氧化苯甲酰按顺序倒入试管中，并封口摇匀。

4．将摇匀的5支试管连同试管架放入水浴锅中，每隔10min时间观察是否反应。 5．对反应现象仔细观察并详细记录。 6．试验结束，清理试验台，摆好物品。 五、思考题

1. 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度?

实验二 界面聚合

一、实验目的

1、 掌握界面缩聚反应原理、方法、类别、特点。 2、 加深对界面缩聚过程和特点的理解。 二、实验原理

在缩聚反应中，以高活性单体代替活性较低的单体，聚合可在较低的温度下完成。这类反应具有不平衡缩聚的反应特征。

界面缩聚是缩聚反应的特有实施方式，将两种单体分别溶解于互不相溶的两种溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行。界面缩聚可分成搅拌界面缩聚、不搅拌界面缩聚、可溶界面缩聚。

界面聚合具有不同于一般的逐步聚合反应机理。单体由溶液扩散到界面，主要与聚合物分子链端的官能团反应。通常聚合反应在界面的有机相一侧进行，如二元胺与二元酰氯的聚合反应。界面聚合具有以下特征：两种反应物并不需要以严格的当量比加入；高分子量聚合物的生成与总转化率无关；界面聚合反应一般是受扩散控制的反应。

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要使界面聚合反应成功地进行，需要考虑的因素有：将生成的聚合物及时移走，以使聚合反应不断进行；采用搅拌等方法提高界面的总面积；反应过程有酸性物质生成，则要在水相中加入碱；有机溶剂仅能溶解低分子量聚合物；单体最佳浓度比应能保证扩散到界面处的两种单体为等摩尔比时的配比，并不是1：1。

本实验根据试剂情况采用二元胺与二元酰氯的不搅拌界面缩聚方法。反应如下 n H2N(CH2)6NH2 ＋ nClOCCl → [━HN(CH2)6NHClOC━] n

三、仪器与试剂

100ml烧杯一只，50ml烧杯一只，玻璃棒一根 CCl4 cp 25ml， NaOH cp 0.6g , 对苯二甲酰氯 cp 0.25g, 己二胺 cp 1g 四、实验步骤

1、 在100ml烧杯中加入25mlCCl4 和0.25g对苯二甲酰氯，使其溶解。

2、 在另一烧杯中加入25ml H2O和0.6g NaOH，溶解后再加入1g己二胺，使其溶解。 3、 将己二胺溶液小心地沿烧杯壁缓缓倒入盛有对苯二甲酰氯的烧杯中，此时烧杯中两

层溶液的界面立即形成一层聚合物薄膜。

4、 用玻璃棒小心将界面处的聚合物薄膜拉出，并缠在玻璃棒上，直止酰氯反应完毕。 5、 用1%的HCl溶液洗涤聚合物以终止聚合，再用蒸馏水洗涤止中性，并于800C真空

干燥，得到聚合物称重。

思考题

1、 界面缩聚中界面的作用是什么？

2、界面缩聚能不能用于聚脂的合成？为什么？

3、举一界面缩聚在生产上应用的例子，并用反应方程式说明

实验三 乙酸乙烯酯的乳液聚合

一、实验目的

1．掌握乳液聚合的实验方法和乳液聚合的特点。 2．掌握实验室制备聚醋酸乙烯酯乳液的方法。

3．了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各组分的作用。 二、实验原理

乳液聚合是指单体在溶解有乳化剂的分散介质中被分散为增溶胶束，在水溶性引发剂作用下进行的聚合反应。

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乳化剂是高分子乳液聚合的重要成份，乳化剂的选择十分重要。作为表面活性剂，可有利于降低单体与水的表面张力，增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳液单体液滴。常用乳化剂除聚乙烯醇外，还有乳化剂OP (聚氧乙烯辛酚醚) 和聚氧乙烯蓖麻油等。通常使用复合型乳化剂。乳化剂用量通常为0.3%～0.5%。

临界胶束浓度CMC、亲水亲油平衡值HLB和三相平衡温度是乳化剂最重要的三个性能指标。将能够形成胶束的最低乳化剂的浓度称为“临界胶束浓度”。亲水亲油平衡值HLB的大小反应乳化剂的亲水、亲油性倾向的相对大小；三相平衡温度则是乳化剂在水中能够以分子分散、胶束和凝胶（即未完全溶解的乳化剂）三种状态稳定存在的最低温度。高于此温度时凝胶完全溶解胶束，体系中只存在分子分散和胶束两种分散状态的乳化剂，此时的乳液就相当稳定；低于此温度时凝胶析出，胶束浓度大大降低从而失去乳化作用，因此必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的乳化剂才能够保证乳液聚合反应顺利进行。

非离子型乳化剂不存在三相平衡点而只存在“浊点”。所谓浊点是指非离子型乳化剂具有乳化作用的最高温度，高于此温度时乳化剂与水发生相分离而沉淀析出，不再具有乳化作用，所以选择非离子型乳化剂时必须选择浊点高于聚合反应温度的乳化剂。

在乳液聚合中，有两种粒子成核过程，即胶束成核和均相成核。醋酸乙烯酯为水溶性较大单体，28℃下在水中溶解度为2.5％。因此它主要以均相成核形成乳胶粒。均相成核即水相聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来。沉淀粒子从水相和单体滴液吸附乳化剂分子而稳定。接着又扩散入单体，形成乳胶粒的过程。

聚合反应采用引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要聚合反应式如下：

OSOOSO2OSORR+H2CCHOCOCH3RCH2CH+H2COCOCH3CHOCOCH3CH2CHOCOCH32CH2CHOCOCH3CH2CH2+OCOCH3HCCHOCOCH3或CH2CHCHCH2H3COCCOCH3

在乳液聚合中，为了使聚合反应平稳地进行，通常都需要将单体和引发剂分批次加入，或者采用连续滴加的方式。本实验分两步加入少许的单体、引发剂和和乳化剂进行预聚合，可生成很小的乳胶粒子，再滴加单体，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的乳胶粒子上继续生长得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀。这样保证了乳胶在分子量较大时仍具有较低的黏度。聚乙烯醇具有保护胶体的作用，用量为单体量的2%～4% 。 三、试验仪器及试剂

1．仪器：机械搅拌器，恒温水浴锅，温度计，250ml三颈瓶，100ml恒压滴液漏斗，回流冷凝管。

2．试剂：聚乙烯醇，乳化剂OP-10，醋酸乙烯酯，过硫酸铵，邻苯二甲酸二丁酯，碳酸氢钠。

OO试剂名称 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 乳化剂OP-10 过硫酸铵 去离子水

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用量（g） 20+40+20 6 1 1 78

四、实验步骤

1．安装好实验装置，检查电动搅拌器是否正常工作。

2．将称量好的6克乳化剂聚乙烯醇、1克助乳化剂OP-10、78克去离子水加入三颈瓶中，开启搅拌器，溶解后加入单体20克。用5毫升水溶解1克的过硫酸铵溶液，一半加入三颈瓶中，加热。

3．控制瓶内温度为65℃～70℃。将40g单体醋酸乙烯酯加入滴液漏斗，匀速地往瓶中滴加，控制在30min加完。

4．将余下一半的过硫酸铵溶液加入三颈瓶中，再将余下的20g单体醋酸乙烯酯滴加入三颈瓶中。

5．将温度升高至90～95℃，升温速度以不产生泡沫为宜，在此温度下聚合至无回流液产生为止。

6．冷却降温至50℃，加入5ml水配制的0.25g碳酸氢钠溶液，再加入10g邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂），搅拌冷却至室温。 五、结果与讨论

1．搅拌在聚醋酸乙烯乳液生产中的作用？

2．为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？ 六、注意事项

1．单体醋酸乙烯酯是一种低分子量的合成树脂，具有酸性气味，外观为无色的液体，不溶于水。沸点71～73℃。高度易燃，应远离火种存放。使用时应避免吸入蒸气。

2．本实验添加的聚乙烯醇具有保护胶体的作用，用量应控制为单体量的2%～4% 。 七、思考题

1. 聚乙烯醇在反应中起什么作用？为什么要与乳化剂OP-10混合使用？ 2. 为什么大部分的单体和过硫酸铵用逐步滴加的方式加入？

3. 过硫酸铵在反应中起什么作用？其用量过多或过少对反应有何影响？ 4. 为什么反应结束后要用碳酸氢钠调整pH 为5~6？

实验四 乙酸乙烯酯的溶液聚合

1. 实验目的

（1）掌握溶液聚合的特点，增强对溶液聚合的感性认识。 （2）通过实验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。 2.实验原理

溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。根据聚合产物是否溶于溶剂可分为均相溶液聚合和沉淀溶液聚合。

溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。溶液聚合单体被稀释，聚合反应速率慢，在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低，而且如果产物不能直接以溶液形式应用的话，还需增加溶剂分离与回收后处理工序，加之溶液聚合的设备庞大，利用率低，成本较高。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外，还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用

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良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反映自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。

溶液聚合在工业上常用于合成可以直接以溶液形式应用的聚合物产品，如胶黏剂、涂料、油墨等，而较少用于合成颗粒状或粉状产物。

根据反应条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时溶剂回流带走反应热，温度平稳。由于引入溶剂，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应而使分子量降低。

聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由及活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，合理选取适当的溶剂。

温度对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。

3.实验试剂及仪器 方案一： 1）实验试剂

醋酸乙烯酯（VAC），60ml;甲醇，60ml; 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD），0.2g。 2）仪器

夹套釜（500ml）,1只；搅拌器1套；变压器1只；超级恒温槽1只；导电表1只；温度计（0~100℃）1支；量筒10ml，50ml各1只；磨口冷凝管1只；瓷盘1只；液封（聚四氟乙烯）；搅拌桨（不锈钢）。

方案二： 1）实验试剂

乙酸乙烯酯50ml，甲醇30ml，偶氮二异丁腈（AIBN）0.21g。 2）仪器

装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶1套，恒温水浴1套，量筒10ml、20ml、100ml各1支，抽滤装置1套。

4.实验步骤 方案一：

在装有搅拌器的干燥而洁净的500ml夹套釜上，装一球形冷凝管。

将新蒸馏的醋酸乙烯酯60ml，0.2gDCPD以及10ml甲醇依次加入夹套釜中。在搅拌下加热，使其回流，恒温槽温度控制在64~65℃（注意不要超过65℃），反应2h。观察反应情况，当体系很粘稠，聚合物完全黏在搅拌轴上时停止加热，加入50ml甲醇，再搅拌10min,待粘稠物稀释后，停止搅拌。然后，将溶液慢慢的倒入盛水的瓷盘中，聚醋酸乙烯酯呈薄膜析出。放置过夜，待膜面不粘手，将其用水反复冲洗，晾干后剪成碎片，留作醇解所用。

方案二：

（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三颈瓶（图4.7）中分别加入50ml乙酸乙烯酯、10ml溶有0.21gAIBN的甲醇。

（2）开动搅拌，加热升温，将反应物逐步升温至62℃±2℃，反应约3h后，升温至65℃±1℃，继续反应0.5h后，冷却结束聚合反应。

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(3)称取2~3g产物在100℃烘箱中烤干，计算固含量与单体转换率。用甲醇将剩余的产物稀释至25%（PVAC含量），待用。

5.思考题

（1）溶液聚合的特点及影响因素？

（2）溶液聚合反应的溶剂应如何选择？采用作溶剂是基于何种考虑？

实验五 聚乙酸乙烯酯的碱解

一、目的要求

1、通过实验掌握聚醋酸乙烯酯制备的一般方法和高分子反应的基本原理。 2、了解聚醋酸乙烯酯醇解反应的特点，影响醇解程度的因素。 二、基本原理

由于“乙烯醇”极不稳定，极易异构化而生成乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇不能由“乙烯醇”来聚合制备，通常都是通过将聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解（或水解）后得到聚乙烯醇（PVA）。由于聚合物的分子量很高，而且具有多分散性，结构有多层次变化以及聚合物的凝聚态结构及溶液行为与小分子的差异很大，使聚合物的化学反应具有本身的特征，一般来说，聚合物中官能团的活性较低，化学反应不完全，官能团不能全部转化，主副产物又无法分离，因此常用基团的转化程度来表示反应进行的深度。

PVAc的醇解可以在酸性或碱性条件下进行，酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从PVA中除去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前工业上都采用碱性醇解法。本实验用甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂，醇解反应式如下：

从反应式也可以看出，醇解反应实际上是甲醇和高分子PVAc之间的酯交换反应。这种

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实验采用苯乙烯为单体，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，聚乙烯醇为分散剂，水为介质，按自由基历程进行反应。

链引发：

OOCOO2CHOCOOCOOC...+H2CCOCH2CH

链增长：

OCOCH2CH.O+nH2CCHCOCH2CHCH2CHn.

链终止：

O2COOCOCH2CHCH2nCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2nCH.OOCn

三、实验仪器及试剂

仪器：三口瓶250ml、球形冷凝管、温度计100℃、烧杯50ml、量筒25ml、抽滤装置、吸管、搅拌装置、控温装置。

试剂：苯乙烯、聚乙烯醇、过氧化二苯甲酰（BPO）、甲醇、蒸馏水。 四、实验步骤

1. 在250 mL三颈瓶上，装上搅拌器和水冷凝管。量取45 mL去离子水，称取0.2 g聚乙烯醇(PVA)加入到三颈瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90 ℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)，将水温降至80 ℃左右。

2. 称取0.15 g过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50 mL烧杯中，并加入9 mL单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。

3. 将溶有引发剂的单体倒入到三颈瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合

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适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细)，继续升高温度，控制水浴温度在86~89 ℃范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后2~3 h为反应危险期，此时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。

4. 在反应3 h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至90~95 ℃，反应1 h后即可停止反应。

5. 将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在25 mL甲醇中浸泡20 min(为什么?)，然后再过滤(甲醇回收)，将得到的产物用约50 ℃的热水洗涤几次(为什么?)，用滤纸吸干后，置产物于50~60 ℃烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。 五、思考题

1．为什么聚乙烯醇能够起稳定剂作用，聚乙烯醇的性质和用量对颗粒度的影响如何？ 2．根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题，原因何在？ 六、注释

1. 在工业上要得到一定相对分子质量的珠状聚合物， 一般引发剂用量应为单体质量的0.2%~0.5%，如北京向阳化工厂聚苯乙烯生产中引发剂用量为单体质量的0.3%，但反应时间却需要13 h。本实验为了缩短反应时间，因此，选用了较大的引发剂用量(为单体质量的2%)。

2. 工业上为提高设备利用率，采用的水油比比较小，一般为1∶1~4∶1，如北京向阳化工厂所选用的水油比为2∶1。而在本实验中所采用的水油比为5∶1，因为高水油比有利于操作(水油比即水用量与单体用量之比)。

3. 聚乙烯醇的用量根据所要求的珠子的颗粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性质(相对分子质量，醇解度)而定。根据各方面的资料来看，用量差别较大，其用量相对于单体来说，最多的为3%，最少的为0.1%~0.5%， 北京向阳化工厂聚乙烯醇的用量为单体的0.027%。根据我们的实验条件，聚乙烯醇用量为单体的2.5%。

实验八 强酸离子交换树脂的合成及性能测定 一、

目的要求

1、了解悬浮聚合的反应原理及各组分的作用

2、通过苯乙烯和二乙烯苯共聚物的磺化反应，了解制备功能高分子的一个方法和高分

子化学反应的规律。

3、 掌握离子交换树脂的净化方法和交换当量的测定方法 二、

原理

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关于悬浮聚合的原理参看“苯乙烯的悬浮聚合”

离子交换树脂是球型小颗粒，这样的形状使离子交换树脂的应用十分方便。用悬浮聚合方法制备球状聚合物是制取离子交换树脂的重要实施方法。在悬浮聚合中，影响颗粒大小的因素主要有三个，分散介质(一般为水)、分散剂和搅拌速度。水量不够不足以把单体分散开，水量太多反应容器要增大，给生产和实验带来困难。一般水与单体的比例在2～5之间。分散剂的最小用量虽然可能小到是单体的0.005％左右，但一般常用量为单体的0.2％~1％，太多容易产生乳化现象。当水和分散剂的量选好后，只有通过搅拌才能把单体分开。所以调整好搅拌速度是制备粒度均匀的球状聚合物的极为重要的因素。离子交换树脂对颗粒度要求比较高，所以严格控制搅拌速度，制得颗粒度合格率比较高的树脂，是实验中需特别注意的问题。 在聚合时，如果单体内加有致孔剂，得到的是乳白色不透明状大孔树脂，带有功能基后仍为带有一定颜色的不透明状。如果聚合过程中没有加人致孔剂，得到的是透明状树脂，带有功能基后，仍为透明状。这种树脂又称为凝胶树脂，凝胶树脂只有在水中溶胀后才有交换能力。这是凝胶树脂内部渠道直径只有2～4μm，树脂干燥后，这种渠道就消失，所以这种渠道又称隐渠道。大孔树脂的内部渠道，直径可小至数个微米，大至数百个微米。树脂干燥后这种渠道仍然存在，所以又称为真渠道。大孔树脂内部由于具有较大的渠道，溶液以及离子在其内部迁移扩散容易，所以交换速度快，工作效率高。目前大孔树脂发展很快。

按功能基分类，离子交换树脂又分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。当把阳离子基团固定在树脂骨架上，可进行交换的部分为阳离子时，称为阳离子交换树脂，反之为阴离子交换树脂。所以树脂的定义是根据可交换部分确定的。不带功能基的大孔树脂，称为吸附树脂。

阳树脂用酸处理后，得到的都是酸型，根据酸的强弱，又可分为强酸型及弱酸型树脂。一般把磺酸型树脂称为强酸型，羧酸型树脂称为弱酸型，磷酸型树脂介于这两种树脂之间。

离子交换树脂应用极为广泛，它可用于水处理、原子能工业，海洋资源、化学工业、食品加工、分析检测、环境保护等领域。

本试验分俩步进行：第一步是苯乙烯和二乙烯苯（交联剂）在过氧化苯甲酰引发下，经悬浮聚合生成珠状共聚体，它具有体型网状结构，是苯乙烯型离子交换树脂的母体。反应式如下：

nCH2=CH

＋

①

mCH2=CH

CH2=CH

BPO

~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~

~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~ 18

（交联聚苯乙烯）

磺化反应

(CH-CH ) n + H2SO4

(CH-CH ) n + H2O

SO3H

在磺化反应前，应先将树脂在溶剂中溶胀，使得硫酸容易渗入树脂内部，使磺化较均匀。溶胀剂用二氯乙烷，四氯乙烷等。影响磺化反应的因素主要是温度和硫酸的浓度。磺化温度高，反应速度快，但却容易引起树脂的碳化而变黑。温度低时，磺化反应时间拖长。硫酸浓度增加反应速度加快，磺化反应完全，但浓度太大易使树脂变脆破裂，降低其机械强度。

磺化后的树脂带有磺酸基离子交换基团，就其离解度来说，与强酸的离解度相当，是一种强酸性阳离子交换树脂。由于这种树脂对酸、碱及氧化剂的化学稳定性较强，机械强度较好，适应温度较高，所以，广泛的应用于各个工业部门，例如：软化水及纯水的制备，处理血浆、离子的置换等等。 三、主要仪器和试剂

250ml三口瓶，球型冷凝管，直型冷凝管，交换柱，量筒，烧杯，搅拌器，水银导电表，继电器，电炉，水浴锅，标准筛(30—70目)

苯乙烯(St)，二乙烯苯(DVB)，过氧化苯甲酰(BPO)，5％聚乙烯醇(PVA)水溶液，0．1％次甲基蓝水溶液，二氯乙烷，H2SO4 (92％一93％)，HCI(5％)，NaOH(5％) 四、试验步骤

１、苯乙烯－二乙烯苯的悬浮共聚

在250mL三口瓶中加入100mL蒸馏水、5％PVA水溶液5mL，数滴甲基酚蓝溶液， 调整搅拌片的位置，使搅拌片的上沿与液面平。开动搅拌器并缓慢加热，升温至40℃后停止搅拌。将事先在小烧杯中混合并溶有0.2g BPO、20g（22ml ）St和5g（5.5ml ）DVB的混合物倒入三口瓶中。开动搅拌器，开始转速要慢，待单体全部分散后，用细玻璃管（不要用尖嘴玻璃管）吸出部分油珠放到表面皿上。观察油珠大小。如油珠偏大，可缓慢加速。过一段时间后继续检查油珠大小，如仍不合格，继续加速，如此调整油珠大小，一直到合格为止

③

②

。待油珠合格后，以1～2℃／min的速度升温至70℃，并保温1 h，再升温到85～87℃反

应1h。在此阶段避免调整搅拌速度和停止搅拌，以防止小球不均匀和发生粘结。当小球定

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型后升温到95℃，继续反应2h。停止搅拌，在水浴上煮2～3h，将小球倒人尼龙纱袋中，用热水洗小球2次，再用蒸馏水洗2次，将水甩干，把小球转移到瓷盘内，自然凉干或在60℃烘箱中干燥3h，称量。用30～70目标准筛过筛，称重，计算小球合格率。

２、共聚小球的磺化

称取合格白球20g，放人250mL装有搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入20g二氯乙烷，溶胀10min，加入92.5％的H2S04100g。开动搅拌器，缓慢搅动，以防把树脂粘到瓶壁上。用油浴加热，1 h内升温至70℃，反应1 h，再升温到80℃反应6h。然后改成蒸馏装置，搅拌下升温至110℃，常压蒸出二氯乙烷，撤去油浴。

冷至近室温后，用玻璃砂芯漏斗抽滤，除去硫酸，然后把这些硫酸缓慢倒入能将其浓度降低15％的水中，把树脂小心地倒人被冲稀的硫酸中，搅拌20min。抽滤除去硫酸，将此硫酸的一半倒入能将其浓度降低30％的水中，将树脂倒入被第二次冲稀的硫酸中，搅拌15min。抽滤除去硫酸，将硫酸的一半倒入能将其浓度降低40％的水中，把树脂倒入被三次冲稀的硫酸中，搅拌15min~。抽滤除去硫酸，把树脂倒入50mL饱和食盐水中，逐渐加水稀释，并不断把水倾出，直至用自来水洗至中性。

取约8mL树脂于交换柱中，保留液面超过树脂0.5cm左右即可，树脂内不能有气泡。加5％NaOH100Ml并逐滴流出，将树脂转为Na型。用蒸馏水洗至中性。再加5％盐酸100Ml，将树脂转为H型。用蒸馏水洗至中性。如此反复三次。

３、树脂性能的测定 树脂的性质是指

重量交换量：单位质量之H型树脂可以交换的阳离子的毫克当量数。 体积交换量：湿态单位体积之H型树脂可以交换的阳离子的毫克当量数。

膨胀系数：树脂在水中由H型（无多余酸）转为Na型（无多余碱）时体积的变化。 视密度：单位体积（包括树脂空隙）的干燥树脂的质量。 假密度：在水中单位体积容积干燥树脂的质量。 如果树脂是多孔的，则有孔径大小，孔径分布等指标。 本实验只测体积交换量与膨胀系数两项。其测定原理如下

(CH-CH ) n + n NaCl

SO3H

(CH-CH ) n + n HCl

SO3Na

⑤

④

取5mL处理好的H型树脂放入交换柱中，倒入1M NaCl溶液300mL，用500mL锥形

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应等就可能发生放热或吸热反应。差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）是在DTA的基础上发展起来的，其原理是检测程序升降温过程中为保持样品和参比物温度始终相等所补偿的热流率dH/dt随温度或时间的变化。 1 DSC

DSC的原理和DTA相似，所不同是在试样和参比物下面分别增加一个补偿加热丝和一个功率补偿放大器，当试样在加热过程中由于热反应而出现温差ΔT时，通过加热放大电路和差动热量补偿放大器使流入补偿加热丝的电流发生变化，直到试样与参比物两边的热量平衡、温差ΔT消失为止。试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿。这时，试样放热的速度就是补偿给试样和参比物的功率之差ΔP。因此，DSC曲线记录ΔP 随T(或t)的变化而变化，即试样放热速度（或者吸热速度）随T（或t）的变化而变化。用DSC方法可以直接测量热量、进行定量分析，这是与DTA的一个重要区别。

DSC与DTA相比，另一个突出的优点是差动热分析，试样与参比物的温度始终相等，避免了DTA测试时，试样发生热效应造成的参比物与试样之间的热传递，帮仪器反应灵敏，分辨率高，重视性好。 2 DSC曲线

DSC曲线中结晶试样熔融峰的峰面积对应试样的熔融热ΔHf，若百分之百结晶的试样的熔融热ΔHf*是已知的，则按下式计算试样的结晶度Xc

Xc=ΔHf，/ΔHf*X100%

DSC虽在原理操作上都不复杂，但影响实验精度的因素很多。①仪器因素：与炉子的形状、大小和温度梯度有关。②测试时所用的气氛是否惰性。③热电偶的粗细及其位置会影响差热曲线的形状和峰的面积。④升温速度：玻璃化转变是一个松驰过程，升温速度太慢，转变不明显，甚至观察不到玻璃化转变；升温太快，Tg移向高温。结晶性聚合物在升温过程中晶体完善化，使Tm和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度快、基线漂移大，会降低两个相邻的分辨率；升温速度适当、峰尖锐、分辨也好，但速度太慢，峰变得圆滑，且峰的面积也减小。⑤试样因素：试样的量和参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样装填应紧密。 三、仪器和试样 1 仪器

差示扫描量热分析仪由美国的TA公司生产，型号为Q-10 2 待测样品

聚乙二醇、聚丙烯、聚苯乙烯等 四、实验步骤 1. 打开电源UPS。

2. 通保护气体（氮气）

3. 启动仪器，控制器，打印机。 4 启动计算机，打开DSC操作软件 5 出现菜单。 6 编辑实验参数。 7 预热30分钟。 8 制备样品 9. 实验开始。 10 实验结束，。

11. 关闭仪器，控制器，打印机电源。

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12关计算机

13. 关闭保护气体，关UPS电源。 五、计算机数据处理

调出保存的DSC曲线后，即可数据处理

思考题

影响DSC实验结果的因素有哪些？

实验四 聚合物材料的维卡软化点的测定

一、实验目的

了解热性塑料的维卡软化点的测试方法。测定PP、PS等试样的维卡软化点。 二、基本原理

聚合物的耐热性能，通常是指它在温度升高时保持其物理机械性质的能力。聚合物材料的耐热温度是指在一定负荷下，其到达某一规定形变值时的温度。发生形变时的温度通常称为塑料的软化点 。因此使用不同测试方法各有其规定选择的参数，所以软化点的物理意义不像玻璃化转变温度那样明确。常用维卡（Vicat）耐热和马丁（Martens）耐热以及热变形温度测试方法测试塑料耐热性能。不同方法的测试结果相互之间无定量关系，它们可用来对不同塑料作相对比较。

维卡软化点是测定热塑性塑料于特定液体传热介质中，在一定的负荷、一定的等速升温条件下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。本方法仅使用于大多数热塑性塑料。实验测得的维卡软化点适用于控制质量和作为鉴定新品种热性能的一个指标，但不代表材料的使用温度。现行维卡软化点的国家标准为GB1633－1979。 三、仪器及试样

1. 仪器

ZWK－6微机控制热变形维卡软化点温度试验机。负载杆压针头3~5mm，横截面积为1000+0.015 mm2，压针头平端与负载杆成直角，不允许带毛刺等缺陷。加热浴槽选择对试样无影响的传热介质，如硅油、液体石蜡、乙二醇等，室温时黏度较低。本实验等选用甲基硅油为传热介质。可调等速升温速度为5±0.5℃/6min。试样承受的静负载G＝W+R+T, W为砝码重量；R为压针及负载杆的质量（本实验装置负载杆和压头为95g，位移传感器测量杆质量10g）；T为变形测量装置附加力，负载有两种选择，装置测量形变的精度为0.01mm.。 2 试样：维卡实验中，试样厚度应为3至6.5 mm时，宽和长至少为10mm乘10mm，或直径大于10mm。试样的两面应平行，表面平整光滑、无气泡、无锯齿痕迹、凹痕或裂痕等缺陷。每组试样为两个。

①模塑试样厚度为3至4mm。

②板材试样厚度取板材厚度，但厚度超过6mm时，应在试样一面加工成3至4mm。如厚度不足3mm时，则可由不超过3块叠合成厚度大于3mm。

本试验机可用于热变形温度测试，热变形试验选择斧头式压头，长条形试样，试样长度约为120mm，宽度为3至15mm，高度为10至20mm。 四、实验步骤

1、按照“工控机”“电脑”“主机”开机顺序打开设备的电源开关，让系统启动并预热10min. 2、开启Power Test-W电脑软件，检查电脑软件显示的位移传感器值、温度传感器值是否正常。（在正常情况下，位移传感器值显示值应该在－1.9~ +1.9之内随传感器头的上下

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移动而变化。）

3、在主界面中选择“试验”，依据试验要求，选择试验方案名为维卡温度测试，选择试验结束方式，维卡测试定形为1mm,升温速度设为50摄氏度/h。填好后，按“确定”，微机显示“实验曲线图”界面，点击实验曲线图中的“实验参数”及“用户参数”，检查参数设置是否正确。

4、按一下主机面板的“上升”按钮，将支架升起，选择维卡测试所需的针式压头装在负载杆底端，安装时压头上标有的编号印迹应与负载杆的印迹一一对应。抬起负载杆，将试样放入支架，然后放下负载杆，使压头位于其中心位置，并与试样垂直接触，试样另一面紧贴支架底座。

5、按“下降”按钮，将支架小心浸入油浴槽中，使试样位于液面35mm以下。浴槽的起始温度应低于材料的维卡软化点50℃。

6、按测试需要选择法码，使试样承受负载1kg(10N)或5kg(50N)。本实验选择50N砝码，小心将砝码凹槽向上平放在托盘上，并在其上面中心处放置一小磁钢针。

7、下降5min后，上下移动位移传感器托架，使传感器触点与砝码上的小钢磁针直接垂直接触，观察电脑上各通道的变形量，使其达到-1~ +1mm，然后调节微调旋钮，令电脑显示屏上各通道的显示值在-0.01~ +0.01mm之间。

8、点击各通道的“清零”键，对主界面窗口中各通道形变清零。

9、在“试验曲线”界面中点击“运行”键进行试验。装置按照设定速度等速升温。电脑显示屏显示各通道的形变情况。当压针头压入试样1mm时，实验自行结束，此时的温度即为该试样的维卡软化点。实验结果以“年－月－日－时－分试样编号”作为文件名，自动保存在“DATA”子目录中。材料的维卡软化点以两个试样的算术平均值表示，同组试样测定结果之差应小于2℃。

10、当达到预设的变形量或温度，实验自动停止后，打开冷却水源进行冷却。然后向上移动位移传感哭托架，将砝码移开，升起试样支架，将试样取出。

11、实验完毕后，依次关闭主机、工控机、打印机、电脑电源。 五、数据处理

1、点击主界面菜单栏中的数据处理图标，进入“数据处理”窗口，然后点击打开，双 击所需的实验文件名，点击“结果”可查看试样维卡温度值，记录试样在不同通道的维卡温度，计算平均值。

2、点击“报告”出现“报告生成”窗口，钩选“固定栏”试样方案参数，以及“结果栏”的内容，如试样名称、起始温度、砝码重、传热介质等。按“打印”按钮打印实验报告。

思考题

影响维卡软化点测试的因素有哪些？

实验五 塑料熔体流动速率的测定

一、实验目的

了解热塑性塑料熔体流动速率与加工性能的关系，掌握熔体流动速率的测定方法。 二、基本原理

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熔体流动速度（MFR）的定义的热塑性树脂试样在一定温度、恒定压力下，熔体在10min 内流经标准毛细管的质量值，单位是g/10min，通常用MFR来表示。熔体流动速率以前称为熔融指数（MI）。

表征高聚合物熔体的流动性好坏的参数是熔体的黏度。熔体流动速率仪实际上是简单的毛细管黏度计，结构简单，它所测量的是熔体流经毛细管的质量流量。由于熔体密度数据难以获得，故不能计算表观黏度。但由于质量与体积成一定比例，故熔体流动速度也就表示了熔体的相对黏度量值。因此，熔体流动速率可以用作区别各种热塑性材料在熔融状态时的流动性的一个指标。对于同一类的高聚物，可由此来比较出分子量的大小。一般来说，同类的高聚物，分子量越高，其强度、硬度、韧性、缺口冲击等物理性能也会相应有所提高。反之，分子量越小，熔体流动速率则增大，材料的流动性就相应好一些，在塑料加工成形中，对塑料的流动性常有一定的要求，如压制大型或形状复杂的制品时，需要塑料有较大的流动性。如果塑料的流动性太小，常会使塑料在模腔内填塞不紧或树脂与填料分头聚集（树脂流动性比填料大），从而使制品质量下降，甚至成为废品。而流动性太大时，会使塑料溢出模外，造成上下模面发生不必要的黏合或使导合部件发生阻塞，给脱模和整理造成困难，同时还会影响制品尺寸的精度。由此可知，塑料流动性的好坏，与加工性能关系非常密切。在实际成型加工过程中，往往在是较高的切变率的情况下进行的。为了获得适合的加工工艺，通常要研究熔体黏度对温度和切变应力的依赖关系。掌握了它们之间的关系后，可以通过调整温度和切变应力（施加的压力）来使熔体在成型过程中的流动性符合加工以及制品性能的均匀性，熔体流动速率的应用上，主要是用来表征由同一工艺流程制成的高聚物其性能的均匀性，并对热塑性高聚物进行质量控制，简便地给出热塑性高聚物熔体流动性的度量，作为加工性能的指标。

由于熔体流动速率仪结构简单、价廉、操作简便，对于某一个热塑性聚合物来说，如果从经验上建立熔体流动速率与加工条件、产品性能的对应关系，那么，用熔体流动速率来指导该聚合物的实际加工生产就很方便，因而熔体流动速率的测定在塑料加工行业中得到广泛的应用，熔体流动速率的测定使用熔体流动速率测定仪。国内生产的热塑性树脂（尤其是聚烯烃类）一般都附有熔体流动速率的指标。这些指标都是按照规定的标准试验条件来测试的。因为相同结构的聚合物，测定熔体流动速率时所用的试验条件（温度、压强）不同，所得的熔体流动速率也不同。所以要比较相同结构的聚合物的熔体流动速率，必须在相同的测试条件下进行。熔体流动速率的国家标准为GB/T3682。 三、实验仪器

本实验使用国产的XRL－350型熔体流动速率测定仪。其主要由主体结构和加热控制两部分组成。 1、 主体结构

主体结构是仪器的关键部分。它包括以下几个方面。 ①料筒 ②压料杆 ③毛细管 2、 加热控制系统

①加热炉体。由圆柱黄铜体制成，中间有放料筒的长孔，铜体四周垫有绝缘云母片，并绕

以电炉丝通电加热。铜体上有三个偏心孔，其中一个放置铂电阻，与炉外的桥路相连接，提供控制温度的电讯号；另一个安置测温热电偶，与直读式数字温度计连接，用来监视炉体的温度。

②控温定值电桥。由精密多圈电位器、线绕电阻、铂电阻组成。

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③控温电路。采用高精度低漂移5G7650运算放大器并有PID自动校正电路，脉冲触发及可控硅执行元件对加热体供电，达到自动控制温度的目的。 四、试验方法 1、试样

聚苯乙烯粒料4g 2、 实验条件

温度190℃，荷重5000g，压强7.03kg/cm2 3、 试验步骤

①检查仪器是否清洁且呈水平状态

②将毛细管及压料杆放入预先已装好料筒的炉体中。 ③开启电源，升温到实验温度190±0.1℃后恒温10min。所控温度值由标有“控温定值”的精密多圈电位器来调节，旋转一圈为50℃。炉温以面板上的数字显示表指示。当未达到所需温度时，电流表上的电流大于1.5A。当到达所控温度后，电流降为零，以后经几次波动，直至小于1.0A的某一数值而稳定下来，此时数字温度计就稳定显示于-0.1~ +0.1℃范围。

④将预热的压料杆取出，把称好的试样用漏斗加入料筒内，放回压料杆，固定好导套，并将料压实。整个加料与压实过程需在1min内完成。试样用量取决于MFR的大小。一般加料量在一定范围内对结果影响不大。

⑤试样装入后，用手压使活塞降到下环形标记，弃去流出试样，这一操作要保证活塞(压料杆)下环形标记的5min、30s时开始加负荷，6min开始切割，弃去6min前的试样，保留连续切取的无气泡样条3至5个。取样毕，将料压完，卸去砝码。

⑥取压料杆和毛细管，趁热用软纱布擦干净，毛细管内余料用专门的顶针清除，把清料杆安上手柄，挂上纱布，边推边旋转清洗料筒，更换纱布，直到料筒内壁清洁光亮为止。

⑦取5个无气泡的切割段分别称量(准确到mg)。若最大值与最小值超过平均值的 10%，则需要重新取样进行测定。 五、数据处理

熔体流动速率按下式求出 MFR=600m/t (g/10min)

式中，m为5个切割段的平均质量(g)，t为每切割段所需时间(s)。 思考题

聚合物的熔体流动速率与分子量有什么关系？

实验六 聚合物硬度的测定

一、实验目的

1、 掌握邵氏硬度计与巴氏硬度计的使用方法

2、 熟悉测定高分子材料硬度的操作规程和影响测定结果的因素 二、实验原理 邵氏硬度计：将规定形状的压针在标准的弹簧压力下和规定的时间内，将压针压入试样的深度转换为硬度值 三、试样及实验仪器

试样：橡胶皮2块，厚度大于6毫米 仪器：Lx-A型邵氏硬度计 四、试验步骤

1、安放硬度计（T=23±5℃，稳定1小时）。

2、将试样放置于平台上，将硬度计压针平稳无冲击的压在试样上，1秒内读数。

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