第七章 醇、酚、醚

第七章 醇、酚、醚

Ⅰ 学习要求

1. 掌握醇、酚、醚的结构特点及主要化学性质，以及运用这些性质的异同点进行鉴别。

2. 熟练掌握醇、酚、醚各类化合物的系统命名法。 3. 了解沸点、溶解度与分子结构的关系。

4. 熟练掌握乙醇、乙醚、苯酚等几个典型化合物的结构、理化性质及用途。

Ⅱ 内容提要

一. 醇的结构

醇可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物，羟基是醇的官能团。根据醇分子中烃基的不同，可以分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇等。

二. 醇的化学性质（掌握）

1. 与活泼金属的反应：醇的酸性比水弱，不能与碱的水溶液作用，只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气，并形成醇化物。

2HOH+2Na2ROH+2Na2ROH+Mg2NaOH+H22 RONa+H2醇钠

(RO)2Mg+H2醇镁醇的反应活性：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇

醇化物遇水分解成醇和碱。

RONa+HOHROH

+NaOH

2. 亲核取代反应（与HX的反应）：

ROH+HX

RX+H2OHX的活性：HI＞HBr＞HCl 醇的活性：烯丙醇（苄醇）＞叔醇＞仲醇＞伯醇（按SN1机理进行）

该反应可用于鉴别C6以下的醇，通常使用Lucas试剂（浓HCl + 无水ZnCl2）：

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? 伯醇：室温不浑浊，加热变浑浊 ? 仲醇：室温下数分钟变浑浊

? 叔醇：室温下立即变浑浊

3. 酯化反应：醇与酸（包括无机酸和有机酸）作用，失水后所得产物称为酯。

RRROH+HOH+HOH+HOH+HONO2OSO2OHOO2SOROCOR'RONO2+ H2O硫酸氢酯（酸性）ROSO2OH+ H2OROSO2OR+ H2O硫酸酯（中性）无机酯

RR'COOR+ H2O有机酯

RO—H + OH—COR’→ R’COOR + H2O 有机酯

4. 脱水反应：反应温度不同，产物不同。

CH3CH2OH 2 CH3CH2OH浓H2SO4170~180℃浓H2SO4130~140℃CH2CH2+ H2OC2H5OC2H5+ H2O分子间脱水，发生的是消除反应。产物一般符合扎依采夫规则。分子内脱水，发生的是亲核取代反应

亲核取代反应和消除反应在醇的脱水反应体系中相互竞争：当酸过量、温度较高时，有利于分子内脱水生成烯烃；当醇过量、温度相对较低时，则有利于分子间脱水生成醚。

5. 氧化或脱氢：伯醇和仲醇用KMnO4、K2Cr2O7等氧化剂氧化或催化脱氢能得到醛或酮。氧化伯醇得到醛，进一步氧化得到羧酸，氧化仲醇得到酮，叔醇因没有α-H一般不易被氧化。

ORCH2OHRCHR'OH[O][O]O[O]

RCH醛RCOH羧酸RCR'O酮三. 酚的结构

羟基直接与芳香环相连的化合物叫做酚。由于酚羟基中的氧与芳环有较强的p–π共轭作用，因此酚和醇在性质上有很大的不同。苯酚更容易发生亲电取代反应，酚羟基不容易被取代，但酚的酸性强于醇。

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四. 酚的化学性质（掌握）

1. 弱酸性：酚具有一定的酸性，但比碳酸还要弱。所以酚只能与强碱作用形成盐。

OH+NaOHONa+ HO2

当芳环上连有吸电子基团时（尤其是邻、对位），酚的酸性增强；若芳环上连有给电子基团，酚的酸性减弱。

2. 与FeCl3的显色反应：酚可与FeCl3溶液反应生成不同颜色的配合物，可用于鉴别酚。

3. 酚的氧化：酚比醇更容易被氧化，氧化产物通常是醌类化合物。醌类化合物都是具有一定颜色的，如对苯醌呈黄色。

4. 芳环上的取代反应：羟基是邻、对位定位基，对苯环具有较强的致活作用，使得苯环极容易发生亲电取代反应。

（1）卤代 苯酚与溴在水溶液中——用于酚的鉴别

OHOH

Br↓（白色）+3HBr可用于酚的鉴别+3Br2在非极性溶剂中：

OHH2OBrBrOHOHBr+Br+2Br2CCl4+2HBr

（2）硝化 苯酚在室温下就可与稀硝酸作用，生成邻硝基和对硝基苯酚的

混合物。

OH+

稀HNO3OH+NO2O2NOH

五. 醚的结构

醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。醚中氧原子没有连接氢原子，所以醚分子间不能以氢键缔合，因此其沸点和比重都比相应的醇低。醚中存在碳氧极性键，可与亲核试剂作用发生取代反应而使醚键断裂。此外，脂肪族醚

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与空气接触会转化为不稳定的过氧化物。

六. 醚的化学性质

羊离1. 生成钅子： ：：ROR浓H2SO4RORH钅羊盐+HSO4

醚结合质子的能力很弱，所以必须用浓的强酸才能生成之。

钅羊盐低温下溶于浓酸（如Ｈ2SO4、HCl等），当用水稀释后，钅羊盐则分解为原来的醚。可利用该性质鉴别醚与烷烃或卤代烃。 例如：鉴别乙烷、乙醚、氯乙烷

溶解浓HCl 乙醚AgNO3不反应分层低温不反应 乙烷 氯乙烷白

2. 醚键断裂（亲核取代反应）：

ROR'OR+HI+HI△ROHOH+R'I+RI

(R'一般为较小烃基)△ 3. 氧化反应：

CH3CH2OCH2CH3O2CH3CH2OCHCH3OOH

过氧化物在受热或受到摩擦等情况下，非常容易爆炸。因此，在蒸馏醚类时，应预先检验是否含有过氧化物（使用酸性碘化钾淀粉试纸），若有，可加入5tSO4除去。

Ⅲ 例题解析

例1. 用系统命名法命名下列化合物，如是醇分别注明伯、仲、叔醇。

(1)(3)(5)

CH3CH2CH2CH2CH2OHCH3CH3CHCH2OCH2CH3OHCH3CH2CCH3CH3(2)(4)(6)40

CH3CH2CH2CH2OCH3OHCH3CH2CH2CHCH3CH3CH3COCH3CH3

解：(1) 1–戊醇(伯醇) (2) 甲(基)丁(基)醚

(3) 乙基异丁基醚 (4) 2–戊醇(仲醇) (5) 2–甲基–2–丁醇 (6) 甲基叔丁基醚

例2. 用化学方法鉴别下列各组化合物。

(1) 正丁醇、邻甲基苯酚、3–丁炔–1–醇 (2) 苯甲醇、苯甲醚、苯酚

解：

(1)CHCCH2CH2OHH3COHAg(NH3)2NO3白色沉淀无无FeCl3

蓝紫色无CH3CH2CH2CH2OH

(2)OHCH2OHFeCl3紫色无无白色浑浊无Lucas试剂

OCH3

例3. 由丙烯合成2–甲基–2–戊醇。

解：

H2OH+CH3CHCH2OMgBrCH3CHCH3OHCH3CH2CH2BrOHK2Cr2O7H+Mg无水乙醚CH3CCH3OCH3CH2CH2MgBr

HBr过氧化物H2OCH3CCH2CH2CH3CH3CH3CCH2CH2CH3CH3

例4. 按要求完成下列各题。

（1）排列出正辛醇、正己醇、3–己醇、2–甲基–2–戊醇的沸点高低次序。

（2）将下列化合物按酸性强弱排列成序。

OHA.B.NO2

OHC.OHD.NO2OHE.NO241

OHF.NO2OHG.OCH3OH

OCH3

解：（1）正辛醇＞正己醇＞3–己醇＞2–甲基–2–戊醇 （2）D＞B＞C＞A＞F＞E

当芳环上连有吸电子基团时（尤其是邻、对位），吸电子基团越多，吸电子能力越强时，酚的酸性增强；若芳环上连有给电子基团，酚的酸性减弱。 注：常见的吸电子基团和给电子基团需要记忆，参见课本p38。 或参见ppt第二、三章小结的第33张。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/s59x.html