第一性原理知识分享

第一性原理

第一性原理的理解及其应用

第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。

我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。

从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。

根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理[1]。

广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio 从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。

第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。

但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。

那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇

宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。

科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。

但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。

第一性原理计算方法的应用

1，体系的能量。

进行第一性原理计算前首先需要确定体系模型即模型的晶胞和晶胞中原子的坐标。对于晶体具有周期对称性具有三个基矢方向和基矢大小晶格常数。由于理论计算确定的平衡晶格常数和实验值有所差别建立模型前需要确定平衡晶格常数。晶格常数的确定采用如下步骤通过改变三个基矢的大小改变单胞的体积81-119%。通过第一性原理计算可以得到具有不同体积的模型的能量。通过拟合Murnaghan方程得到晶体的晶格常数以及单胞的能量 '0'0 0 00 0 0' '0 0( ) ( ) 1 1( 1)BB V V VE V E V BB B V V

其中0V为基态平衡体积0 0( )E V为基态下体系的结合能相对于对应孤立原子能量。V为原胞体积0B为体模量'0B为体模量对压强的导数。如课件中图形所示可以确定在一定体积下体系的能量达到极小值即体系的基态能量所对应的体积为体系的平衡体积进而可以得到模型三个基矢的大小确定晶体的平衡晶格常数。这里需要指出的是不同的第一性原理计算方法给出的能量代表的物理意义不同但是本质上都可以反应体系的稳定性。如总能指构成体系的原子孤立时的能量减去原子成键放出的能量结合能是以孤立原子的能量为零点体系

具有的总能即原子构成晶体时放出的能量。在上面求得的晶格常数的基础上根据要研究的物理问题确定体系中包含原子数目的多少建立第一性原理计算模型。第一性原理计算的模型通常选取一个或几个单胞超单胞作为模型选取的模型具有三个基矢方向应保证沿着三个基矢方向平移可以构成无限大的晶体。

第一性原理计算输入的原子坐标有两种坐标形式一种是笛卡尔坐标Cartesian coordinates一种是分数坐标fractional coordinates。如对于

Ni3Al高温合金具有如图所示的晶体结构铝原子位于立方体的顶点镍原

子位于立方体的面心位置。如果取一个单胞作为研究模型则三个基矢1a

2a3a分别为a, 0 , 00, a, 00, 0, a其中a为体系的晶格常数。单胞中包含四个不等价原子三个Ni和一个Al。采用笛卡尔坐标四个原

子的坐标可表示为000a/2, a/2, 0a/2, 0 , a/20, a/2, a/2。如果采用分数坐标表示为0001/2, 1/2, 01/2, 0 , 1/20, 1/2, 1/2。迪卡尔坐标(x,y,z)和分数坐标(a,b,c)之间关系为1a

·a+1a·b+1a·c=(x, y, z)其中a,b,c为一个原子的三个分数坐标x,y,z为

该原子的笛卡尔坐标。图中所示各点表示将晶格常数的大小a取不同值时得到

的单胞体积作为横轴而纵轴表示对应体积下将原子坐标输入进行第一性原理计算求得的体系能量。拟合后得到Ni3Al的平衡基矢大小以及体系能量。对于研究合金中的掺杂问题由于掺杂元素的量很少所以建立的模型需要取多个单胞超晶胞。随着模型中原子数目的增加第一性原理计算方法的计算量指数增加对于掺杂量很低的情况如0.1%需要模型中至少取1000个原

子来和实际相符合这超出了第一性原理计算在目前的计算机上的计算能力

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