物理化学实验思考题及参考答案

实验七十 恒温水浴组装及性能测试

1. 简要回答恒温水浴恒温原理是什么？主要由哪些部件组成？它们的作用各是什么？

答：恒温水浴的恒温原理是通过电子继电器对加热器自动调节来实现恒温的目的。当恒温水浴因热量向外扩散等原因使体系温度低于设定值时，继电器迫使加热器工作，到体系再次达到设定温度时，又自动停止加热。这样周而复始，就可以使体系的温度在一定范围内保持恒定。

恒温水浴主要组成部件有：浴槽、加热器、搅拌器、温度计、感温元件和温度控制器。浴槽用来盛装恒温介质；在要求恒定的温度高于室温时，加热器可不断向水浴供给热量以补偿其向环境散失的热量；搅拌器一般安装在加热器附近，使热量迅速传递，槽内各部位温度均匀；温度计是用来测量恒温水浴的温度；感温元件的作用是感知恒温水浴温度，并把温度信号变为电信号发给温度控制器；温度控制器包括温度调节装置、继电器和控制电路，当恒温水浴的温度被加热或冷却到指定值时，感温元件发出信号，经控制电路放大后，推动继电器去开关加热器。

2. 恒温水浴控制的温度是否是某一固定不变的温度？

答：不是，恒温水浴的温度是在一定范围内保持恒定。因为水浴的恒温状态是通过一系列部件的作用，相互配合而获得的，因此不可避免的存在着不少滞后现象，如温度传递、感温元件、温度控制器、加热器等的滞后。所以恒温水浴控制的温度有一个波动范围，并不是控制在某一固定不变的温度，并且恒温水浴内各处的温度也会因搅拌效果的优劣而不同。

4. 什么是恒温槽的灵敏度？如何测定？

答：TS为设定温度，T1为波动最低温度，T2为波动最高温度，则该恒温水浴灵敏度为：

S??测定恒温水浴灵敏度的方法是在设定温度温度-时间曲线（即灵敏度曲线）分析其性能。

5. 恒温槽内各处温度是否相等？为什么？

T2?T12下，用精密温差测量仪测定温度随时间的变化，绘制

答：不相等，因为恒温水浴各处散热速率和加热速率不可能完全一致。

6. 如何考核恒温槽的工作质量？

答：恒温水浴的工作质量由两方面考核：（1）平均温度和指定温度的差值越小越好。（2）控制温度的波动范围越小，各处的温度越均匀，恒温水浴的灵敏度越高。

7. 欲提高恒温浴的灵敏度，可从哪些方面进行改进？

答：欲提高恒温水浴的灵敏度，可从以下几个方面进行改进：①恒温水浴的热容量要大，恒温介质流动性要好，传热性能要好。②尽可能加快加热器与感温元件间传热的速度，使被加热的液体能立即搅拌均匀并流经感温元件及时进行温度控制。为此要使：感温元件的热容尽可能小；感温元件、搅拌器与电加热器间距离要近些；搅拌器效率要高。③作调节温度用的加热器要导热良好，热容量要小，功率要适宜。

8. 恒温槽的主要部件有哪些，它们的作用各是什么？

答：恒温水浴主要组成部件有：浴槽、加热器、搅拌器、温度计、感温元件和温度控制器。浴槽用来盛装恒温介质；在要求恒定的温度高于室温时，加热器可不断向水浴供给热量以补偿其向环境散失的热量；搅拌器一般安装在加热器附近，使热量迅速传递，槽内各部位温度均匀；温度计是用来测量恒温水浴的温度；感温元件的作用是感知恒温水浴温度，并把温度信号变为电信号发给温度控制器；温度控制器包括温度调节装置、继电器和控制电路，当恒温水浴的温度被加热或冷却到指定值时，感温元件发出信号，经控制电路放大后，推动继电器去开关加热器。

9. 影响恒温槽灵敏度的因素很多，大体有那些？

答：影响恒温槽灵敏度的因素有：（1）恒温水浴的热容，恒温介质的流动性，传热性能。（2）加热器与感温元件间传热的速度，感温元件的热容；感温元件、搅拌器与电加热器间的距离；搅拌器的效率。（3）作调节温度用的加热器导热性能和功率大小。

10. 简要回答恒温槽主要由哪些部件组成?你在哪些物理化学实验中用了恒温技术，试举出一个实验实例。

答：（1）主要部件：浴槽（恒温介质），加热器，搅拌器，温度计，感温元件（导电表、电接触温度计、热敏电阻温度计），温度控制器。（2）化学平衡常数及分配系数的测定，溶液电导的测定——测HAc的电离平衡常数，电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数，最大泡压法测定溶液的表面张力，粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量，电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度，双液系的气-液平衡相图中折光率的测定。 11.恒温槽中水的温度、加热电压是否有特殊要求？为什么？

答： 槽中水的温度应与室温相差不宜过大，以减少对环境的散热速度；加热电压也不能太小和太 大。否则会使得散热速度过大、加热速度也过大且加热惯性大，使得控温时灵敏度降低。加热电压太小时，会使得体系的温度偏低时间相对较长，或达不到所设定的温度。

实验七十一 燃烧热的测定 1. 简述燃烧热测定的实验原理。

答：1mol的物质完全燃烧时所放出的热量称为燃烧热。所谓完全燃烧是指该化合物中的C变为CO2(气)，H变为H2O(液)，S变为SO2(气)，N变为N2(气)，Cl成为HCl(水溶液)，其它元素转变为氧化物或游离态。

燃烧热可在恒压或恒容条件下测定。由热力学第一定律可知：在不做非膨胀功情况下，恒容燃烧热Qv等于内能变化ΔU，恒压燃烧热Qp等于焓变化ΔH。在氧弹式热量计中测得燃烧热为Qv，而一般热化学计算用的值为Qp，两者可通过下式进行换算：

Qp＝Qv十ΔnRT (1)

式中：Δn为燃烧反应前后生成物和反应物中气体的物质的量之差；R为摩尔气体常数；T为反应热力学温度。

测量燃烧热的仪器称为热量计。本实验采用氧弹式热量计，如图71-1所示。在盛有定量水的容器中，放入内装有一定量样品和氧气的密闭氧弹（图71-2），然后使样品完全燃烧，放出的热量传给盛水桶内的水和氧弹，引起温度上升。

氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律，样品完全燃烧所释放出的热量使氧弹本身及其周围的介质（实验用水）和热量计有关的附件温度升高，测量介质在燃烧前后体系温度的变化值ΔT，就可求算出该样品的恒容燃烧热，其关系式如下：

m Qv + lQ点火丝 + qV = (C计 + C水m水) ΔT (2)

式中：Qv为物质的恒容燃烧热(J·g-1)；m为燃烧物质的质量(g)；Q

点火丝

为点火丝的燃烧热(J·g-1)；l为燃烧了的点火丝

的质量(g)；q为空气中的氮氧化为二氧化氮的生成热(用0.1mol/L NaOH滴定生成的硝酸时，每毫升碱相当于5.98J)，V为滴定硝酸耗用的NaOH的体积(mL)；C计为氧弹、水桶、温度计、搅拌器的热容(J·k-1)；C水为水的比热(J·g-1·k-1)；m水为水的质量(g)；ΔT为燃烧前后的水温的变化值（K）。

如在实验过程中，每次的用水量保持一定，把式(2)中的常数合并，即令 k = C计 + C水m水

2

则： m Qv + lQ点火丝 + qV = k ΔT (3)

k为仪器常数。可以通过用已知燃烧热的标准物质(如苯甲酸)放在量热计中燃烧，测出燃烧前后温度变化，则：

k = (m Qv + lQ点火丝 + qv )/ΔT (4)

用同样的方法把待测物质置于氧弹中燃烧，由温度的升高和仪器的热容，即可测定待测物质的恒容燃烧热Qv，从(1)式计算恒压燃烧热Qp。实验中常忽略qV的影响，因为氧弹中的N2相对于高压O2而言可以忽略，其次因滴定HNO3而带来的误差可能会超过N2本身带来的误差，操作中可以采用高压O2先排除氧弹中的N2，这样既快捷又准确。先由苯甲酸的理论恒压燃烧热根据公式算出恒容燃烧热，从而计算出仪器常数k，然后再测定恒容燃烧热根据公式转换的实际恒压燃烧热。

2. 在使用氧气钢瓶及氧气减压阀时，应注意哪些事项？

答：在使用氧气钢瓶及氧气减压阀时，应注意以下几点：

(1) 氧气瓶及其专用工具严禁与油脂接触，操作人员不能穿用沾有各种油脂或油污的工作服、手套以免引起燃烧。 (2) 氧气钢瓶应直立放置要固定，远离火源，严禁阳光暴晒。 (3) 氧气减压阀要专用，安装时螺扣要上紧。

(4) 开启气瓶时，操作者应站在侧面，即不要面对减压阀出口，以免气流射伤人体。不许敲打气瓶如何部位。 (5) 用完气后先关闭气瓶气门，然后松掉气体流量螺杆。如果不松掉调节螺杆，将使弹簧长期压缩，就会疲劳失灵

(6) 气体将用完时，气瓶中的气体残余压力一般不应小于几个兆帕/平方厘米，不得用完。 (7) 气瓶必须进行定期技术检验，有问题时要及时处理，不能带病运行。 (8) 请仔细阅读气瓶及气体减压阀的使用说明书，以得到更详细的介绍。

3. 测定非挥发性可燃液体的热值时，能否直接放在氧弹中的不锈钢杯里测定？挥发性的可燃液体情况又怎样？

答：均不能直接放在氧弹中的不锈钢杯里测定，非挥发性或挥发性的可燃液体均应化装入胶囊或玻璃小球内点燃，这样才能保证样品完全燃烧。

4. 燃烧热的测定实验中，标定量热计热容后，测定试样时忘记换铁桶中的水对实验有无影响？为何要严格控制样品的称量范围？

答：有影响，因为热容是温度的函数，不同温度下量热计的热容严格来讲不等。样品质量太少了温差测量误差较大，样品质量太多了，不能保证燃烧完全。

5. 在燃烧热的测定实验中，为什么要测真实温差？怎样测定？

答：在燃烧热的测定实验中，实验成功的首要关键是保证样品完全燃烧；其次，还须使燃烧后放出的热量尽可能全部传递给热量计本身及其介质，而几乎不与周围环境发生热交换。为了做到这一点，热量计在设计制造上采取了几种措施，例如：在热量计外面设置一个套壳，此套壳有些是恒温的，有些是绝热的。因此，热量计又可分为主要包括恒温式热量计和绝热式热量计。另外，热量计壁高度抛光，这是为了减少热辐射。量热计和套壳间设置一层挡屏，以减少空气的对流。但是，热量的散失仍然无法完全避免，这可以是由于环境向热量计辐射热量而使其温度升高，也可以是由于热量计向环境辐射而使热量计的温度降低。因此，燃烧前后温度的变化值不能直接准确测量，而必须经过雷诺（Renolds）温度校正图进行校正。具体方法如下。

当适量待测物质燃烧后使热量计中的水温升高1.5-2.0℃。将燃烧前后历次观测到的水温记录下来，并作图，连成abcd线（图71-3）。图中b点相当于开始燃烧之点，c点为观测到的最高温度读数点，由于量热计和外界的热量交换，曲线ab及cd常常发生倾斜。取b点所对应的温度T1，c点对应的温度T2，其平均温度为T，经过T点作横坐标的平等线TO，与折线abcd相交于O点，然后过O点作垂直线AB，此线与ab线和cd线的延长线交于E，F两点，则E点和F点所表示的温度差即为欲求温度的升高值ΔT。如图71-3所示，EE?表示环境辐射进来的热量所造成热量计温度的升高，这部分必须扣除；而FF?表示量热计向环境辐射出热量而造成热量计温度的降低，因此这部分必须加入。经过这样校正后的温差表示由于样品燃烧使热量计温度升高的数值。

3

图

71-3

雷诺校正图 图 71-4 绝热良好时的雷诺校正图

有时热量计的绝热情况良好，热量散失少，而搅拌器的功率又比较大，这样往往不断引进少量热量，使得燃烧后的温度最高点不明显出现，这种情况下ΔT仍然可以按照同法进行校正（图71-4）。

必须注意，应用这种作图法进行校正时，量热计的温度和外界环境温度不宜相差太大（最好不超过2-3℃），否则会引起误差。

6. 燃烧热测定实验成败的关键是什么？怎样提高点火效率？

答：燃烧热测定实验成功的首要关键是保证样品完全燃烧；其次，还须使燃烧后放出的热量尽可能全部传递给热量计本身及其介质，而几乎不与周围环境发生热交换。压片不能压的太紧，点火丝与药品要接触良好，不要短路，可提高点火效率。

7. 氧弹式量热计在中，哪些部件属于体系？哪些属于环境？实验过程中有无热损耗?这些热损耗对实验结果有何影响?

答：氧弹热量计中氧弹、水桶、温度计、搅拌器、桶中的水属于体系，除了体系外的其他的部分都是环境。 只要体系和环境间有温差就会有热损耗，当环境温度高于体系温度时，环境就会向热量计辐射热量而使其温度升高；当体系温度高于环境温度时，热量计就会向环境辐射而使热量计的温度降低，从而使燃烧前后温度的变化不能直接准确测量，即直接测量的温差不是测真实温差。 8. 氧弹充气后，用万用表检查两电极，导电不良应如何处理？

答：把氧弹里面氧气放掉，打开氧弹盖，检查点火丝是否与电极接好，重新装点火丝。

9. 在燃烧热的测定实验中，哪些因素容易造成误差？提高本实验的准确度应该从哪些方面考虑？

答：在燃烧热的测定实验中以下因素容易造成误差：（1）样品压片过程中混入污染物、称重后脱落、造成称重误差；（2）如果样品燃烧后残留了不易观测到的试样残留物、而又把它当作没有残留完全充分燃烧处理数据，势必造成较大误差；（3) 搅拌器功率较大，搅拌器不断引进的能量形成误差；（4）热量计的绝热性能应该良好，如果存在有热漏，漏入的热量造成误差；（5）数据处理中用直接测量的温差当成真实温差进行计算；

提高本实验的准确度应该从以下几方面考虑：（1）待测样品需干燥，受潮样品不易燃烧且称量有误差；（2）严格控制样品的称量范围；（3）压片机要专用，清洁干净；（4）将压片制成的样品放在干净的称量纸上，小心除掉易脱落部分，然后在分析天平上精确称量；（5）用用雷诺法校法得到真实温差。

10. 燃烧热的定义是什么？恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系是什么？

答：燃烧热的定义定义：1mol的物质完全燃烧时所放出的热量称为燃烧热。所谓完全燃烧是指该化合物中的C变为CO2(气)，H变为H2O(液)，S变为SO2(气)，N变为N2(气)，Cl成为HCl(水溶液)，其它元素转变为氧化物或游离态。

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绝热较差时的

燃烧热可在恒压或恒容条件下测定，在恒容条件下测的燃烧热为恒容燃烧热Qv，在恒压条件下测的燃烧热为恒压燃烧热。由热力学第一定律可知：在不做非膨胀功情况下，恒容燃烧热Qv等于内能变化ΔU，恒压燃烧热Qp等于焓变化ΔH。在氧弹式热量计中测得燃烧热为Qv，而一般热化学计算用的值为Qp，两者可通过下式进行换算：

Qp＝Qv十ΔnRT (1)

式中：Δn为燃烧反应前后生成物和反应物中气体的物质的量之差；R为摩尔气体常数；T为反应热力学温度。

11. 在燃烧热的测定实验中，所测温差值为什么要进行雷诺图的校正？

答：在燃烧热的测定实验中，只要体系和环境间有温差就会有热损耗，当环境温度高于体系温度时，环境就会向热量计辐射热量而使其温度升高；当体系温度高于环境温度时，热量计就会向环境辐射而使热量计的温度降低，从而使燃烧前后温度的变化不能直接准确测量，即直接测量的温差不是测真实温差，因此必须经过雷诺温度校正图进行校正。

12. 在燃烧热的测定实验中，如何用雷诺图解法校正温度改变值?

答：当适量待测物质燃烧后使热量计中的水温升高1.5-2.0℃。将燃烧前后历次观测到的水温记录下来，并作图，连成abcd线（图71-3）。图中b点相当于开始燃烧之点，c点为观测到的最高温度读数点，由于量热计和外界的热量交换，曲线ab及cd常常发生倾斜。取b点所对应的温度T1，c点对应的温度T2，其平均温度为T，经过T点作横坐标的平等线TO，与折线abcd相交于O点，然后过O点作垂直线AB，此线与ab线和cd线的延长线交于E，F两点，则E点和F点所表示的温度差即为欲求温度的升高值ΔT。如图71-3所示，EE?表示环境辐射进来的热量所造成热量计温度的升高，这部分必须扣除；而FF?表示量热计向环境辐射出热量而造成热量计温度的降低，因此这部分必须加入。经过这样校正后的温差表示由于样品燃烧使热量计温度升高的数值。

有时热量计的绝热情况良好，热量散失少，而搅拌器的功率又比较大，这样往往不断引进少量热量，使得燃烧后的温度最高点不明显出现，这种情况下ΔT仍然可以按照同法进行校正（图71-4）。

必须注意，应用这种作图法进行校正时，量热计的温度和外界环境温度不宜相差太大（最好不超过2-3℃），否则会引起误差。

图

71-3 雷

图 71-4 绝热良好时的雷诺校正图

13. 在燃烧热的测定实验中，直接测量的物理量是什么?用氧弹式量热计所测得的燃烧热是Qv还是Qp?

答：氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律，样品完全燃烧所释放出的热量使氧弹本身及其周围的介质（实验用水）和热量计有关的附件温度升高，测量介质在燃烧前后体系温度的变化值ΔT，就可求算出该样品的恒容燃烧热，其关系式如下：

m Qv + lQ点火丝 + qV = (C计 + C水m水) ΔT (2)

式中：Qv为物质的恒容燃烧热(J·g-1)；m为燃烧物质的质量(g)；Q

点火丝

绝热较差时的诺校正图

为点火丝的燃烧热(J·g-1)；l为燃烧了的点火丝

的质量(g)；q为空气中的氮氧化为二氧化氮的生成热(用0.1mol/L NaOH滴定生成的硝酸时，每毫升碱相当于5.98J)，

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15、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，测定环已烷和萘丸质量时，精密度要求是否相同？为什么？

答：不同，因为在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，环已烷的用量远远大于萘丸，如果要达到相同的相对误差，测定环已烷质量的精密度要远远的小于萘丸。因此在测定环已烷的质量时，使用移液管量取体积再乘以密度；在测定萘丸质量时，精密度要求高，因此用电子天平测量。

16、用凝固点降低法测定摩尔质量在选择溶剂时应考虑哪些因素？

答：首先溶质能在此溶液很好的溶解，不出现解离，缔和，溶剂化和形成配合物等现象，另外此溶剂的凝固点温度不宜太高或太低，应很容易达到。

17、为什么纯溶剂和稀溶液的的凝固曲线不同？

答：由相率可知，在一定外压下，纯溶剂在凝固点时的条件自由度为零，在冷却曲线上可得到温度不变的水平线段。而溶液在凝固点时的条件自由度为1，其凝固点随溶液浓度的改变而改变，因此在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。

在纯溶剂的冷却曲线中，曲线中的低下部分表示发生了过冷现象，即溶剂冷至凝固点以下仍无固相析出，这是由于开始结晶出的微小晶粒的饱和蒸气压大于同温度下普通晶体的饱和蒸气压，所以往往产生过冷现象，即液体的温度要降低到凝固点以下才能析出固体，随后温度再上升到凝固点。

溶液的冷却情况与此不同，当溶液冷却到凝固点时，开始析出固态纯溶剂，随着溶剂的析出，溶液浓度逐渐增大，溶液的凝固点不断下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。因此，在测定浓度一定的溶液的凝固点时，析出的固体越少，测得的凝固点才越准确。同时过冷程度应尽量减小，一般可采用在开始结晶时，加入少量溶剂的微小晶体作为晶种的方法，以促使晶体生成，溶液的凝固点应从冷却曲线上待温度回升后外推而得。

18、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，寒剂温度的温度应控制在什么范围？为什么？

答：寒剂的温度以不低于所测溶液凝固点3℃为宜，实验时寒剂应经常搅拌并间断地补充少量碎冰，使寒剂温度基本保持不变。寒剂温度对控制过冷程度影响很大，从而影响实验结果，寒剂温度的温度过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。

19、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为什么实验所用的内套管必须洁净、干燥？

答：因为的内套管是用来装纯溶剂环己烷的，如果内套管不是洁净干净的，那么测得的就不是纯溶剂的凝固点，而是参有杂质的溶液的凝固点，会导致测得的凝固点不准确。

20、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，搅拌速度的控制是做好本实验的关键，在实验过程中怎样控制搅拌速度？

答：本实验规定了搅拌方式：将冷冻管插入冰水浴中，缓慢搅拌，使之逐渐冷却，并观察温度计温度，当环己烷液的温度降至高于近似凝固点的0.5℃时，迅速取出冷冻管，擦去水后插入空气套管中，并缓慢搅拌（每秒1次），使环己烷温度均匀地逐渐降低。当温度低于近似凝固点0.2-0.3℃时应急速搅拌（防止过冷超过0.5℃），促使固体析出。当固体析出时，温度开始回升，立即改为缓慢搅拌，一直到温度达到最高点，此时记下的温度即为纯溶剂的精确凝固点。每次测定应按要求的速率搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点的时候搅拌条件要完全一致。

实验七十四 纯液体饱和蒸气压的测量

1、简述由纯液体饱和蒸气压的测量求该液体平均摩尔汽化热的基本原理。

答：在通常温度下，纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示：

dlnp?vapHm?dTRT2

(1)

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假定ΔvapHm与温度无关或温度范围较小，ΔvapHm可以近似作为常数，积分上式，得：

lnp???vapHm1??c (2) RT在一定温度范围内，测定不同温度下的饱和蒸气压，以lnp对1/T作图，应为一直线，直线的斜率为??vapHm由斜率可求算液体的平均摩尔汽化热ΔvapHm。

2. 在纯液体饱和蒸汽压测定实验中，测定装置中安置缓冲储气罐起什么作用？

答：控制减压速度，防止空气倒灌。

3. 在纯液体饱和蒸汽压测定实验中，平衡管的U形管中的液体起什么作用？冷凝管又起什么作用？

/R，

答：平衡管的U形管中的液体起密封液体隔绝空气，同时判断平衡，即测量纯液体蒸汽压的作用；冷凝管冷却环己烷蒸汽。

4. 在纯液体饱和蒸汽压测定中，如何检查体系是否漏气？能否在热水浴中检查体系是否漏气？

答：关闭储气气罐的平衡阀l，打开进气阀和平衡阀2，开动真空泵，当测压仪的示数为-50-60kPa时，关闭进气阀，观察测压仪读数，若读数不变，则系统不漏气；若真空度下降，则系统漏气，要查清漏气原因并排除之。

不能在热水浴中检查体系是否漏气，因为随着温度升高，体系内的压力增大，也会导致真空度下降。

5. 说明纯液体饱和蒸气压、沸腾温度、正常沸点和摩尔汽化热的含义。

答：在一定温度下，与纯液体处于平衡状态时的蒸气压力，称为该温度下的饱和蒸气压。这里的平衡状态指的是动态平衡。在某一温度下，被测液体处于密闭真空容器中，液体分子从表面逃逸成蒸气，同时蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当两者的速率相同时，就达到了动态平衡，此时气相中的蒸气密度不再改变，因而具有一定的饱和蒸气压。蒸发一摩尔液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热 。蒸气压等于外界压力时，液体便沸腾，此时的温度称为沸点，当外压为p?(101.325kPa)时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。

6. 在纯液体饱和蒸气压测量实验中，怎样根据数字式压力表的读数确定系统的压力？

答：系统的压力=室温下的大气压+数字是压力表的读数（为负数）

7. 在纯液体饱和蒸气压测量实验中，何时读取数字式压力表的读数？所得读数是否就是该纯液体的饱和蒸汽压？

答：当B、C两管中的液面平齐时，就读取数字是压力表的读数；不是，液体的饱和蒸汽压=室温下的大气压+数字是压力表的读数（为负数）

8. 在纯液体饱和蒸气压测量实验中，测定沸点的过程中，若出现空气倒灌，则会产生什么结果？

答：测定沸点的过程中，若出现空气倒灌， B，C两管液面平齐时，液体的饱和蒸汽压+空气压=室温下的大气压，使得所测沸点偏低。

9. 在纯液体饱和蒸气压测量实验中，测量过程中，如何判断平衡管内的空气已赶尽？

答：在系统不进空气的情况下，重复测定室温下纯液体的饱和蒸汽压三次，若连续三组实验在室温大气压下所得的沸点在误差范围内，则表明空气已排尽。

10. 在纯液体饱和蒸气压测量实验中应注意些什么？

答：（1）减压系统不能漏气，否则抽气时达不到本实验要求的真空度。（2）必须充分排除净AB弯管空间中全部空气，使AB管液面上空只含液体的蒸气分子。（3）AB管必须放置于恒温水浴中的水面以下，否则其温度与

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水浴温度不同。（4）测定中，当B、C两管中的液面平齐时，读数要迅速，读毕应立即打开活塞9抽气减压或加热，防止空气倒灌。若发生倒灌现象，必须重新排除净AB弯管内之空气。（5）注意在停止抽气时，应先把真空泵与大气相通，打开平衡阀l通大气后方可关闭真空泵，否则可能使真空泵中的油倒灌入系统。

11. 若用纯液体饱和蒸气压测量装置测量易燃液体的饱和蒸汽压，加热时应注意什么？

答：不能用明火直接加热

12. 在纯液体饱和蒸气压测量实验中，为什么ac弯管中的空气要排除净，怎样操作，怎样防止空气倒灌?

答：本实验采用静态法（降温法）测定环己烷在不同温度下的饱和蒸气压。平衡管由A球和U型管B、C组成，如图74-1所示。平衡管上接一冷凝管 ，以橡皮管与缓冲储气罐（缓冲储气罐与数字压力计）相连。A内装待测液体，当A球的液面上纯粹是待测液体的蒸气，而B管与C管的液面处于同一水平时，则表示B管液面上的蒸气压(即A球液面上的蒸气压)与加在C管液面上的外压相等。此时，体系气液两相平衡的温度称为液体在此外压下的沸点。用当时的大气压减去数字式气压计的气压值，即为该温度下液体的饱和蒸气压。

可见本实验测量沸点的依据是当A球的液面上纯粹是待测液体的蒸气，而B管与C管的液面处于同一水平时，则表示B管液面上的蒸气压(即A球液面上的蒸气压)与加在C管液面上的外压相等。此时，体系气液两相平衡的温度称为液体在此外压下的沸点。测定沸点的过程中，若ac弯管中的空气没有排除净，当B，C两管液面平齐时，液体的饱和蒸汽压+空气压=室温下的大气压，使得所测沸点偏低。

操作：转动平衡阀l使系统与大气相通。开动搅拌器，并将水浴加热。随着温度逐渐上升，平衡管中有气泡逸出。继续加热至正常沸点之上大约3℃左右。保持此温度数分钟，以便将平衡管中的空气赶净。系统空气被赶净后，停止加热。让温度缓慢下降，C管中的气泡将逐渐减少直至消失。C管液面开始上升而B管液面下降，严密注视两管液面，一旦两液面处于同一水平时，记下此时的温度。在系统不进空气的情况下，重复三次，若三组实验在室温大气压下所得的沸点在误差范围内，则表明空气已排尽。

当B、C两管中的液面平齐时，读数要迅速，读毕应立即缓缓打开进气阀2抽气减压或加热，可防止空气倒灌。

13. 在纯液体饱和蒸气压测量实验中，如果平衡管B、C内空气未被驱除干净，对实验结果有何影响？

答：如果平衡管B、C内空气未被驱除干净，测定沸点的过程中， B，C两管液面平齐时，液体的饱和蒸汽压+空气压=室温下的大气压，使得所测沸点偏低。

内压-大气压=所测压力=饱和蒸汽压+空气压力，而一定温度下饱和蒸汽压一定。则所测内压增大。你计算出来的饱和蒸汽压就比真实的大。

14. 克－克方程式在什么条件下适用？

答：克－克方程式适用于纯物质两相平衡，其中一相是气相，且可看成理想气体。

15. 用纯液体饱和蒸气压测量装置，可以很方便地研究各种液体，如苯、二氯乙烯、四氯化碳、水、正丙醇、异丙醇、丙酮和乙醇等，这些液体中很多是易燃的，在加热时应该注意什么问题？

答：不能用明火加热

16. 能否用纯液体饱和蒸气压测量装置测定溶液的蒸气压，为什么？

答： 不可以，因为在纯液体的饱和蒸气压仅随温度的改变而改变，温度一定其饱和蒸气压为定值，在一定外压下沸点为定值。如果是溶液，其饱和蒸气压随温度和组成的改变而改变，在一定外压下，其沸点会随溶液组成的改变而改变，其没有确定的沸点，而是一段沸程。

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17. 液体饱和蒸汽压的测定实验中为什么要测定不同温度下样品的饱和蒸汽压？

答：纯液体的蒸汽压是随温度变化而改变的，温度升高，蒸汽压增大；温度降低时，则蒸汽压减小。液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示：

dlnp?vapHm?dTRT2 (1)

假定ΔvapHm与温度无关或温度范围较小，ΔvapHm可以近似作为常数，积分上式，得：

lnp???vapHm1??c (2) RT在一定温度范围内，测定不同温度下的饱和蒸气压，以lnp对1/T作图，应为一直线，直线的斜率为

??vapHm/R，由斜率可求算液体的平均摩尔汽化热ΔvapHm。

18. 你所用的每个测量仪器的精确度是多少? 估计最后所得到的汽化热应有几位有效数字?

答：精密温度计0.01℃，U型压差计0.01mm。最后所得到的汽化热应有4位有效数字。

19. 若要测量当天大气压下纯液体的沸腾温度，该如何操作？

答：转动平衡阀l使系统与大气相通。开动搅拌器，并将水浴加热。随着温度逐渐上升，平衡管中有气泡逸出。继续加热至正常沸点之上大约3℃左右。保持此温度数分钟，以便将平衡管中的空气赶净。系统空气被赶净后，停止加热。让温度缓慢下降，C管中的气泡将逐渐减少直至消失。C管液面开始上升而B管液面下降，严密注视两管液面，一旦两液面处于同一水平时，记下此时的温度。在系统不进空气的情况下，重复三次，若三组实验在室温大气压下所得的沸点在误差范围内，此温度即为当天大气压下纯液体的沸腾温度。

20. 纯液体饱和蒸汽压的测定实验中产生误差的原因有哪些?

答：测定过程中空气倒灌，判断B、C两液面处于同一水平时的人为误差，压力计读数不迅速而产生误差等。

实验七十五 双液系的气-液平衡相图

1. 简述由实验绘制环己烷-乙醇气-液平衡T-x相图的基本原理。

答：通过测定不同沸点下组分的气、液相的折射率，在标准的工作曲线上找出该折射率对应的浓度，结合其沸点画出平衡相图。

2. 在双液系的气-液平衡相图实验中，作环己烷-乙醇的标准折光率-组成曲线的目的是什么？

答：作标准曲线的目的是通过测气、液相相得折射率从而在标准工作曲线上找出对应的浓度。

3. 用精馏的方法是否可把乙醇和环己烷混合液完全分离，为什么？

答：不能完全分离。因为环己烷-乙醇二组分具有最低恒沸点。

4. 测定纯环己烷和纯乙醇的沸点时，沸点仪中有水或其它物质行吗？

答：有水和其他物质都是不行的。因为有水和其他物质会使所测沸点改变。

5. 为什么工业上常生产95％酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获得无水酒精？

答：因为水-乙醇二组分具有最低恒沸点，所以工业上常生产95%的酒精。用精馏的方法无法获得无水酒精，只能获得95%的酒精。

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6. 在双液系的气-液平衡相图实验中，如何判断气-液相达平衡状态？

答：观察贝克曼温度计的读数，如果读数稳定3-5分钟，说明已达平衡状态。

7. 在双液系的气-液平衡相图实验中，每次加入沸点仪中的环己烷或乙醇是否应按记录表所规定的体积精确计量？为什么？

答：不需要按记录表的加。因为组分的浓度不是按所加物质的量计算得来的，而是通过测折射率间接得到的。

8. 在双液系的气-液平衡相图实验中，在测定沸点时，溶液出现分馏现象，将使绘出的相图图形发生什么变化？

答：出现馏分将使测得的沸点偏高，使相图向上移动。

9. 在双液系的气-液平衡相图实验中，蒸馏器中收集气相冷凝的小球大小对结果有何影响？

答：小球太小难以收集气相，小球太大，小球内的组分更新太慢，产生馏分，导致实验误差。

10. 在双液系的气-液平衡相图实验中，通过测定什么参数来测定双液系气-液平衡时气相和液相的组成？

答：通过测定组分的折射率来测定双液系气-液平衡时气相和液相的组成。

11. 在双液系的气-液平衡相图中，如何通过测定溶液的折光率来求得溶液的组成？

答：通过测得的折射率在标准曲线上找出对应的浓度，根据气、液相平衡浓度与测得的沸点作出平衡相图。

12. 什么是恒沸点？双液系相图中包含了哪些区域、哪些线和哪些重要的点？各部分的自由度为多少？

答：恒沸点是体系在T-X图上存在的极值，此点的气液两相组成相同，此点的温度就称为该体系恒沸点，此点代表的组成即为该恒沸混合物的组成。

双液系相图中包含包含液相区、气相区、气-液平衡相区；液相线，气相线；纯乙醇的沸点、纯环己烷的沸点、最低恒沸点。

液相区和气相区的条件自由度均为2，气-液平衡相区的条件自由度为1，纯乙醇的沸点、纯环己烷的沸点、最低恒沸点的条件自由度均为0。

13. 在双液系的气-液平衡相图实验中，为何要多次将小球中的液体倾倒回烧瓶中？

答：使小球内收集的液体为平衡时蒸汽的冷凝液，这样才能代表平衡时气相的组成。

14. 在双液系的气-液平衡相图实验中，如果将沸点仪过度倾斜使小球中凝聚液体太多，会对测定产生什么影响？

答：过度倾斜可能使小球内的液体更新太慢，出现馏分，造成实验误差。

15. 在双液系的气-液平衡相图实验中，主要误差来源是什么？

答：给双液系加热而产生的液相的组成并不固定，而且加热的时间长短并不固定，因此使测定的折射率产生误差；温度计的位置并不固定，测得的温度有差异；测量过程中取液后停留的时间不一样，气体的挥发程度不一样，导致的测量误差；还有不同的人观测时分辨颜色的程度不一样，同一个人在不同的环境下读的值也不一样，导致的读数误差。。

16. 用阿贝折光率仪测定液体折光率时要经过哪几步调节？测定时无法调出明暗界面，可能的原因是什么？

答：将待测液均匀的滴到工作镜面上后，首先调节调节手轮使视野中出现明暗交界，然后调节目镜，使交叉线最为清晰，接着调节色散校准手轮使明暗交界线的色差尽量小，最后调节调节手轮使明暗交界线对准交叉点，调好后就可以按“read”键读数了。

测定时无法调出明暗界面，可能的原因是液体样品已挥发了。

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参比电极作用：与被测电极组成电池，通过测量电池电动势，然后根据参比电极的电势求得被测电极的电极电势。

7. 在原电池电动势的测定实验中，铜电极制备时为何要电镀铜？

答：要选择最佳实验条件使铜电极处于平衡状态。

8. 在原电池电动势的测定实验中，原电池的电极接反了会有什么结果？

答：检流计的光点总是向一个方向偏转，即检流指示调不到零。

9. 在原电池电动势的测定实验中， Ex、En、Ew中任一不通（断路）有什么结果？

答：检流计的光点总是向一个方向偏转，即检流指示调不到零。

10. 用Zn（Hg）与Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。请分析此结论是否正确。

答：不正确。锌汞齐化，能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，因此仍然是锌为负极。

11. 在原电池电动势的测定实验中，锌电极制备时为什么要使锌汞齐化？

答：要选择最佳实验条件使锌电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg)，而不直接用锌棒。因为锌棒中不可避免地会含有其它金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低(-0.7627V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金属)上放电，锌是较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化，能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。

12. 在原电池电动势的测定实验中，制备电极时为什么电极的虹吸管内（包括管口）不能有气泡？

答：制备电极时，电极的虹吸管内（包括管口）若有气泡，空气不导电，相当于断路或接触不良，会使电流读数为零或电流读数不稳定。

13. 什么是原电池的电动势？能否用伏特计测定原电池的电动势？为什么？

答：电池电动势是通过原电池电流为零(电池反应达平衡)时的电池电势，用E表示，单位为伏特。由于电动势的存在，当外接负载时，原电池就可对外输出电功。

EX?U?IR内I?0,U?EX不能用伏特计测定原电池的电动势。电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。 因此电池电动势不能直接用伏特计来测定。

14. 盐桥的作用是什么？选择盐桥液应注意什么问题？

答：盐桥的作用是降低液接电势，但不能完全消除。选择盐桥液应注意以下几个问题：①用作盐桥的电解质正负离子的摩尔电导率尽可能接近；②用作盐桥的电解质不能与电池中的电解质发生反应；③盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。因此常用饱和KCl溶液作为盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3饱和溶液。

15. 在原电池电动势的测定实验中，如何判断所测量的电动势为平衡电势 ？

答：为判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15min左右时间内，等间隔地测量7-8个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于±0.5mV，则可认为已达平衡，可取其平均值作为该电池的电动势。

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16. 什么是原电池的电动势？

答：电池在电流无限小（即电池处于平衡状态）时的电势。

17. 如何维护和使用标准电池以及检流计？

答：标准电池的使用：切勿将电池倒转、倾斜或者摇动；正负极不能接错；校正电位计用，不作电源，不允许有10-4A以上的电流通过，故绝不可用伏特计测其电压或用万用表试其是否为通路。

检流计的使用：检流计两端的电压不能过大，否则会造成电流超过检流计的最大量程值，损坏检流计；在使用之前要检查指针是否指零，如果不指零就要手动调节，否则会测出错误的值；最后，和检流计相串联的滑动变阻器要足够大，在减少滑动变阻器的时候尽量缓慢，不可忽变！

18. 试举出原电池电动势的测量的应用的两个实例

答：原电池电动势的测量的应用：(1)计算化学反应热力学函数值的变化；(1)测量溶液的pH值；(3)计算化学平衡常数，判断氧化还原反应方向；(4)计算难溶盐的溶度积和络合离子稳定（不稳定）常数；(5)求标准电极电势，计算离子活度系数；(6)电位滴定，确定某些容量分析过程中的滴定终点；(7)在离子选择电极，电位—PH图等方面有重要作用。

19. 在原电池电动势的测定实验中，影响实验测量准确度的因素有哪些？

答：电极制备的好坏，溶液的浓度变化，电位差计的准确度，盐桥对液接电势的消除程度等。

20. 标准电池的电动势与哪些因素有关？

答：标准电池电动势与实验室温度有关，它的大小是一个和温度有关的数学达式。

实验八十 线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的钝化行为

1. 请绘制一下镍在硫酸溶液中的阳极极化曲线草图，并指出钝化电流，钝化电势，稳定钝化区间，稳定钝化区电流。如何测定镍在硫酸溶液中的阳极极化曲线？

答：采用三电极体系用线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的阳极极化曲线，在阳极极化曲线测量线路中，参比电极与工作镍电极构成测量回路，对工作镍电极的电势进行测量和控制，回路中没有极化电流流过，只有极小的测量电流，不会对工作电极的极化状态、参比电极的稳定性造成干扰。辅助电极与工作镍电极构成极化回路，极化电路中流过极化电流，并对极化电流进行测量和控制。

ic 一临界钝化电流 Ec 一临界钝化电位 ip 一稳定钝化电流 一活性溶解区 AB

一过渡钝化区 BC

一稳定钝化区 CD2. DE在线性电位扫描法测定一过钝化区

镍在硫酸溶液中的钝化行

为的实验中，为什么要用恒电势法而不能用恒电流法？

答：由于恒电势法能测得完整的阳极极化曲线，因此，在金属钝化研究中比恒电流法更能反映电极的实际过程。

3. 在阳极极化曲线测量中，参比电极和辅助电极各起什么作用？

答：在阳极极化曲线测量线路中，参比电极与工作电极构成测量回路，对工作电极的电势进行测量和控制，回路中没有极化电流流过，只有极小的测量电流，不会对工作电极的极化状态、参比电极的稳定性造成干扰。辅助电

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极与工作电极构成极化回路，极化电路中流过极化电流，并对极化电流进行测量和控制。

4. 在恒电势法测定极化曲线时，何谓静态法？何谓动态法？ 答：（1）静态法

将研究电极的电势恒定在某一数值，同时测量相应极化状况下达到稳定后的电流。如此逐点测量一系列恒定电势时所对应的稳定电流值，将测得的数据绘制成电流-电势图，从图中即可得到钝化电位。 （2）动态法

将研究电极的电势随时间线性连续地变化(见图1)，同时记录随电势改变而变化的瞬时电流，就可得完整的极化曲线图。所采用的扫描速率(单位时间电势变化的速率)需根据研究体系的性质而定。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则扫描速度也应愈慢，这样才能使所测得的极化曲线与采用静态法的相近。

上述两种方法，虽然静态法的测量结果较接近静态值，但测量时间太长，所以，在实际工作中常采用动态法来测量。

5. 当电势加到一定值后，镍电极上出现气泡，请解释为什么会出现此现象？

答：当电势加到一定值后，达到了氧气的析出电极电位，有氧气析出了，因此镍电极上出现气泡。

6. 测定镍阳极极化曲线时，在测量前，为什么电极在进行打磨后，还需进行阴极极化处理？

答：在测量前，对电极进行打磨只能去掉钝化后镍电极表面上凸起的氧化层，对凹进的部分不起作用，对电极进行阴极极化处理是对镍电极进行电化学活化，可进一步去掉钝化后镍电极表面上的氧化层，使其重新活化。

7. 在阳极极化曲线测量中，如果扫描速率改变，测得的钝化电流和钝化电势有无变化？为什么？

答：如果扫描速率过快，即电极电势变化太快，使得电极表面来不及建立稳态就往下进行，测得的E钝和i钝会有变化。如果扫描速率过慢，测得的E钝和i钝应无太大无变，只是测量时间太长。

8. 在阳极极化曲线测量中，当溶液pH发生改变时，镍电极的钝化行为有无改变？

答：当溶液pH发生改变时，Ni电极的钝化行为有变化。

9. 什么是极化？什么是极化曲线？阳极极化电极电势如何变化？阴极极化电极电势又如何变化？

答：在金属的阳极溶解过程中，其电极电势必须大于其热力学电势，电极过程才能发生。这种电极电势偏离其热力学电势的行为称为极化。在有电流通过电极时，电极电势偏离可逆电势值的现象称为电极的极化。在某一电流密度下，实际的电极电势与可逆电极电势之差称为超电势。电流密度越大，超电势越大。

超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。阳极上由于极化使电极电势变大，阴极上由于极化使电极电势变小。

10. 什么是金属的钝化？

答：当阳极极化不大时，阳极过程的速率(即溶解电流密度)随着电势变正而逐渐增大，这是金属的正常溶解。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速率达到最大，而后，阳极溶解速率随着电势变正，反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化。

11. 影响金属钝化过程的因素有哪些？

答：影响金属钝化过程的因素有： （1）溶液的组成

溶液中存在的H+、卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子对金属钝化现象起着显著的影响。在中性溶液中，金属一般是比较容易钝化的；而在酸性或某些碱性溶液中要困难得多。

（2）金属的化学组成和结构

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各种纯金属的钝化能力均不相同，以Fe、Ni、Cr种金属为例，易钝化的顺序Cr＞Ni＞Fe。

（3）外界因素

当温度升高或加剧搅拌，都可以推迟或防止钝化过程的发生。这显然是与离子的扩散有关。在进行测量前，对研究电极活化处理的方式及其程度也将影响金属的钝化过程。

12. 金属阳极钝化曲线图分为哪些区？

答：活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区、过钝化区。

13. 为什么每进行一次金属阳极钝化曲线测量都要对待测镍电极进行打磨洗净查干？

答：因为每测量一次镍电极的表面都会被钝化，形成一层氧化膜。干扰下一次的测量，因此，要打磨洗净查干进行活化处理。

14. 本实验研究金属钝化行为为何采用恒电势法中的动态法？

答：因为在研究金属钝化行实验中用恒电势法更能反映电极的实际过程。而用静态法测定的结果较接近静态值，但测量时间太长。所以，在实际工作中采用动态法来测量。

15. 氯离子的浓度对Ni钝化有何影响？

答：卤素离子，特别是氯离子，会破坏金属表面钝化膜的完整性，进而抑制金属的钝化行为，促进金属的溶解。

16. 当电解质溶液中KCl浓度不断增大时，镍在硫酸溶液中的钝化行为会出现什么现象？

答：本实验中当KCL>=0.02mol/L时。钝化电流会明显增大，而钝化区间会减小，此时的钝化电流（DE段）也会明显增大，为了防止损坏工作电极，一旦当DE段的电流到3-4mA时及时停止试验。

实验八十一 旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数 1. 简述旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数的实验原理。 答：蔗糖在水中转化为葡萄糖与果糖，其反应为：

C12H22O11?蔗糖??H2O???C6H12O6?葡萄糖??C6H12O6?果糖?

H?由于水是大量存在的，H+是催化剂，反应中它们浓度基本不变，因此蔗糖在酸性溶液中的转化反应是准一级反应。

lnc?lnc0?kt

由一级反应的积分方程可知，在不同时间测定反应物的相应浓度，并以lnc对t作图，可得一直线，由直线斜率可得k。然而反应是不断进行的，要快速分析出反应物的浓度是困难的。但蔗糖及其转化产物，都具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。

溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关，当其他条件均固定时，α＝βc。

物质的旋光能力用比旋光度来度量： ?D????l??100

c20AλD=589nm，l为样品管长度（dm），cA为浓度（g/100ml） 蔗糖是右旋性物质，其

20D?? ??＝66.620D?，葡萄糖是右旋性物质，其 ?D??＝52.5，果糖是左旋性物质，其

20?? ??＝?91.9，因此随着反应的进行反应体系的旋光度由右旋变为左旋。

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H C12H22O11?蔗糖??H2O???C6H12O6?葡萄糖??C6H12O6?果糖??t?0 c0 0 0t?t c?c0-x x xt?? ?0 ? c0 ? c0t?0时： ?0＝?反c0 ?0?????,??0?????反??生????t??时： ??＝?生c0 c?t??,??t?????反??生t?t时： ?t＝?反c??生?c0?c? ? c0?带入lnc?lnc0?kt得： ln??t????＝ln??0?????kt在某一温度下测出反应体系不同反应时刻t时的at及a∞，以ln可求得反应速率常数k，半衰期t12

2. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，如果所用蔗糖不纯，对实验有何影响？ 答：本实验通过旋光度的测定来测蔗糖反应速率，蔗糖是右旋性物质，其其 ?D20?20D?

??t????对t作图可得一直线，从直线斜率即

?ln2k。

? ??＝66.6，葡萄糖是右旋性物质，

20D???＝52.5，果糖是左旋性物质，其? ??＝?91.9，因此随着反应的进行反应体系的旋光度由右旋变为

左旋。若蔗糖不纯，所含杂质如果无旋光性对实验无影响，如果具有一定的旋光性会影响实验旋光度的测量，使实验结果不准确。

3. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测旋光度时不作零点校正，对实验结果有无影响？ 答：无影响，本实验中，所测的旋光度αt可以不校正零点，因αt-α∞ ，已将系统的零点误差消除掉。

4. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，蔗糖水解实验中配制溶液为何可用台称称量？

答：蔗糖初始浓度对于数据影响不大。速率常数K与温度和催化剂的浓度有关，实验测定反应速率常数k，以ln(αt-α∞)对t作图，由所得直线的斜率求出反应速率常数k，与初始浓度无关 ，蔗糖的称取本不需要非常精确，用台称称量即可。

5. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测出的旋光度与光源的波长，旋光管的长短、温度和溶液浓度有关吗？

答：物质的旋光能力用比旋光度来度量： ?D????l??100，可见溶液的旋光度与溶液中所含物质的旋光能力、

c20A溶液性质、溶液浓度、光源的波长、样品管长度及温度等均有关系。

6. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测出速率常数与温度、溶液浓度、催化剂浓度和反应时间的长短有关吗？

答：蔗糖转化反应的速率常数与温度、催化剂浓度有关，与溶液浓度、反应时间的长短无关。

7. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中， 在混合蔗糖溶液和HCl液时，我们将HCl液加到蔗糖溶液里去，

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可以反过来混合吗？

答：不能，因为H+是催化剂，将反应物蔗糖加入到大量HCl溶液时，H+浓度很大，一旦加入则马上会分解产生果糖和葡萄糖，则在开始测量时，已经有大部分蔗糖产生了反应，记录t时刻对应的旋光度已经不再准确。反之，将HCL溶液加到蔗糖溶液中去，由于H+的浓度小，反应速率小，计时之前所进行的反应的量很小。

8. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，开始时旋光度在单位时间内变化较快，随着时间的延长，旋光度在单位时间内变化愈来愈小，是否可得出这样的结论，即反应速率常数和反应速率随着时间的延长愈来愈小。 答：不能，反应速率常数与反应时间无关，只与温度、催化剂浓度有关，反应速率是随着时间的延长愈来愈小。在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，反应速率常数是以Ln(α0-α∞)对t作图得一直线，从直线斜率求得反应速率常数k0。

9. 蔗糖的转化速率常数和哪些因素有关？ 答：温度、催化剂的浓度及催化剂的种类有关。

10. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，用蒸馏水来校正旋光仪的零点，试问在蔗糖转化反应过程中所测定的旋光度?t是否必须要进行零点校正？

答：因为蒸馏水无旋光性，故可用纯蒸馏水作零点校正。在蔗糖转化反应过程中所测定的旋光度?t可以不进行零点校，因反应速率常数是以Ln(α0-α∞)对t作图得一直线，从直线斜率求得反应速率常数k0，αt-α∞ 可将系统的零点误差消除掉。

11.在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，物质的比旋光度与光源的波长，旋光管的长短、温度和溶液浓度有关吗？

答：物质的旋光能力用比旋光度来度量： ?D有关，而与旋光管的长短和溶液浓度无关。

12. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测定?t 和??是否要用同一根旋光管，为什么？ 答：物质的旋光能力用比旋光度来度量： ?D????l??100，比旋光度是物质本身的性质，仅与光源的波长和温度

c20A????l??100，由上式公式可知，溶液的旋光度与溶液中所含旋光物

c20A质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关，当其他条件均固定时，溶液的旋光度才与浓度成正比关系，α＝βc。

13. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，如何测量??？

答：将混合液的一半放入50-60℃的恒温水浴中恒温40min，取出冷至实验温度下测定其旋光度，在10-15 min内读取5-7个数据，如在测量误差范围内，则取其平均值，即为?? 值。

14. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测量??时，溶液没有冷至实验温度下就测定其旋光度，对结果有无影响？

答：有影响，因为溶液的旋光度与温度有关。物质的旋光能力用比旋光度来度量： ?D????l??100，由上式公式

c20A可知，溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关，当其他条件均固定时，溶液的旋光度才与浓度成正比关系，α＝βc。

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15. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，如何判断测量溶液的旋光度即为??？

答：将混合液的一半放入50-60℃的恒温水浴中恒温40min，取出冷至实验温度下测定其旋光度，在10-15 min内读取5-7个数据，如在测量误差范围内，则取其平均值，即为?? 值。

16. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，何时开始计时？为什么？

答：分别取50mL蔗糖水溶液和50 mL 4mol·L-1 HCL溶液于两个100mL锥形瓶中，并浸入恒温槽使恒温到实验的温度。然后将HCl溶液全部倒入蔗糖溶液锥形瓶中(两瓶来回倒几次，使两者混合均匀)，同时记下时间。因为

ln??t????＝ln??0?????kt成立的前提是t=0时，产物浓度为零。

17. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，实验结束后，能否直接将旋光收起来？ 答：不能，实验结束时，应将旋光管洗净干燥，防止酸对旋光管的腐蚀。

1、简述电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验原理。 答：乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应，其反应式为：

CH3COOC2H5?Na??OH????CH3COO??Na??C2H5OH

在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。某一时刻的OH-离子浓度可用标准酸进行滴定求得，也可以通过测量溶液的某些物理性质而求出。

CH3COOC2H5? NaOH ???CH3COONa ? C2H5OHt?0 c0 c0 0 0t?t c0- x c0-x x x t?? ?0 ?0 ?c0 ?c0 ?0????A??0???? ?1??2????t?t时： ?t＝Λ1c?Λ2?c0?c? ? c?t?A??t?????1??2t??时： ??＝Λ2c0 x?c0?c?A??0??t?11x??kt??ktc0?xc0c0?c0?x????tx带入ktc0?得： ktc0?0c0?x?t???1?0??t也可整理为： ?t????kc0t t?0时： ?0＝Λ1c0 c0?此反应反应物NaOH和生成物CH3COONa均为电解质，在浓度不大时其电导率与其浓度成正比。在稀的水溶液中可以假定CH3COONa全部电离，溶液中参与导电的离子有Na+、OH- 和CH3COO- 等，而Na+ 在反应前后浓度不变，OH-的迁移率比CH3COO-的迁移率大得多，随着反应时间的增加，OH-不断减少，而CH3COO-不断增加，所以反应体系的电导率值不断下降。用电导率仪测定反应溶液的电导率值κ随时间t的变化关系，可以监测反应的进程，进而可求算反应的速率常数。二级反应的速率与反应物的浓度有关。为了处理方便起见，在设计实验时将反应物CH3COOC2H5和NaOH采用相同的浓度c0作为起始浓度。

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从直线方程式可知，只要测定了κ0、κ∞以及一组相应于t时κt值，以

??0??t???t????对t作图，可得一直线，

c0准确已知，由直线的斜率即可求得反应速率常数k值，k的单位为min-1·mol-1·L。

如果测定两个不同温度下的反应速度常数，就可根据阿仑尼乌斯公式求算出反应的活化能。

ln

k2Ea11??(?)k1RT2T1

2、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，测量溶液的电导值对结果有无影响？ 答：没有影响，该实验是以池常数在计算时被约去，对

??0??t???t????对t作图 ，而溶液的电导与电导率仅相差一个电导池常数，电导??0??t???t????没有影响。

3、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，初始浓度过大或过小，对实验有何影响？ 答：初始浓度过大，离子就不能完全电离，不能以

?0??t?ckt作图。初始浓度过小，则电导率变化太小影响

??t????准确度。

4、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，可否将NaOH溶液稀释一倍后测得的电导率值作为皂化反应的初始电导率？为什么？

答：可以，乙酸乙酯不具有明显的电导率。

5、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，如何测得乙酸乙酯皂化反应的活化能？

答：如果测定两个不同温度下的反应速度常数k1，k2，就可根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式求算出反应的活化能：

ln

k2Ea11??(?)k1RT2T1

6、反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念，反应级数只能通过实验来确定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？

答：如果通过本实验测定了κ0、κ∞以及一组相应于t时κt值，以验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应。

7、乙酸乙酯的皂化反应为吸热反应，试问在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，如何处置这一影响而是使实验得到较好的结果? 答：采用恒温槽恒温。

8、 在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，如果NaOH和CH3COOC2H5溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么?

答：不能。因为影响因素太多，在浓的溶液中不可认为CH3COONa全部电离，该反应的逆反应不能忽略，此时不可以认为体系电导率值的减少与CH3COONa的浓度x的增加量成正比。

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??0??t???t????对t作图，可得一直线即可

9、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，为什么两溶液混合一半时就开始计时？ 答：因为ktc0

10、为电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中要在恒温条件下进行，且溶液在混合前还要预先恒温？ 答：动力学实验，一般情况下要在恒温条件下进行，因为不同的温度的反应速率不一样，反应速率常数与温度有关，电导率的数值与温度也有关，所以要准确进行动力学测量，必须在恒温条件下进行。预先恒温可以减少混合时温度的波动，减少实验误差，因为他们一混合反应就进行，所以先恒温，再混合，可以进少误差。

11、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，由于某些原因不知道电导池常数，假如直接测电导率是否对实验结果产生影响? 答：没有影响，该实验是以

??0??t?t???成立的前提是t=0时，产物浓度为零，所以两反应溶液混合一半时，就开始计时。

??0??t???t????对

t作图 ，而电导池常数在计算时可被约去，因此对

??0??t???t????没有影响。

12、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，实验过程中所用的NaOH是否需要精确标定？

答：需要，为了处理方便起见，本实验在设计实验时将反应物CH3COOC2H5和NaOH采用相同的浓度c0作为起始浓度。即反应物CH3COOC2H5和NaOH起始浓度要相等ktc0需要精确标定。

13、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，记录数据所隔时间是否越长越好？为什么？

答：不是。刚开始电导率的变化很大，若时间太长，不易记录数据，对实验有影响。乙酸乙酯皂化反应曲线随着时间的延长会出现偏离二级反应的现象，可能是反应的可逆性对总反应的影响逐渐变得明显，还存在盐效应，即某些中性盐的存在会降低其系数，所以皂化反应实验的时间不能过长。

14、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，测定Κt和Κ∞时一定要用双管电极，是否可用试管替代? 答：不一定，可以用试管替代。

15、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，需用电导水，并避免接触空气及灰尘杂质的落入，为什么? 答：电导水含杂质少，对电导率的测定影响小，从而减少误差；由于空气中的CO2会溶入电导水和配制的Na0H溶液中，而使溶液浓度发生改变。因此在实验中可用煮沸的电导水，同时可在配好的NaOH溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理。

16、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，所用乙酸乙酯溶液为什么要现用现配?

答：因为在无酸、碱存在的情况小，乙酸乙酯溶液也会发生缓慢水解，为了处理方便起见，本实验在设计实验时将反应物CH3COOC2H5和NaOH采用相同的浓度c0作为起始浓度。即反应物CH3COOC2H5和NaOH起始浓度要相等

??0??t?t???才能用。因此实验过程中所用的NaOH是否

ktc0?

?0??t?t???才能用。所用乙酸乙酯溶液需要现用现配，并须精确配置。

17、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，各溶液在恒温及操作时为什么要盖好？

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答：因为本实验要测定溶液的电导率，对溶液浓度要求高。若在恒温及操作过程中不盖好，会因为溶液及溶剂的挥发或杂质的进入而造成溶液浓度的改变而影响实验结果。因此必须盖好装溶液的容器。

18、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，为什么要使两种反应物的浓度相等? 答：为了使二级反应的数学公式简化，数据处理方便。

实验八十三 最大泡压法测定溶液的表面张力 1、简述最大泡压法测定溶液的表面张力的实验原理。 答：实验装置如图83-4所示。

将被测液体装于测定管中，打开滴液瓶活塞缓缓放水抽气，系统不断减压，毛细管出口将出现一小气泡，且不断增大。若毛细管足够细，管下端气泡将呈球缺形，液面可视为球面的一部分。随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小。当气泡的半径等于毛细管的半径时，气泡的曲率半径最小，液面对气体的附加压力达到最大，如图5所示。

在气泡的半径等于毛细管半径时：p内＝p外

气泡内的压力： p内=p大气-2γ/r 气泡外的压力： p外=p系统+ρgh

实验控制让毛细管端口与液面相切，即使h=0，p外= p系统

根据附加压力的定义及拉普拉斯方程，半径为r的凹面对小气泡的附加压力为

△pmax = p大气- p系统= p最大=2γ/r （6）

于是求得所测液体的表面张力为

???pmax?K'?pmax （7）

此后进一步抽气，气泡若再增大，气泡半径也将增大，此时气泡表面承受的压力差必然减小，而测定管中的压力差却在进一步加大，所以导致气泡破裂从液体内部逸出。最大压力差可用数字式压力差仪直接读出，K′称为毛细管常数，可用已知表面张力的物质来确定。

2、简述测定不同浓度正丁醇水溶液的表面张力，计算表面吸附量和正丁醇分子横截面积的实验原理。

答：根据能量最低原则，当溶质能降低溶剂的表面张力时，溶质表面层中的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，溶质表面层中的浓度比内部的浓度低。这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。表面吸附的多少常用表面吸附量Γ表示，其定义为：单位面积表面层所含溶质的物质的量比与同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。显然，在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度有关，从热力学方法可知它们之间的关系遵守吉布斯（Gibbs）吸附等温方程：

r2???c?d???? RT?dc??用吉布斯吸附等温式计算某溶质的吸附量时，可由实验测定一组恒温下不同浓度c时的表面张力，以γ对c作图，可得到γ-c曲线，将曲线上某指定浓度下的斜率dγ/dc代人（2）式，即可求得该浓度下溶质在溶液表面的吸附量Γ。当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值，即????。此时若再增加浓度，吸附量不再改变。所以 ??称为饱

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