胶体与界面化学（总结）

本章基本内容与要求

1、理解与掌握界面热力学基本原理与公式。

（1）理解界面张力（自由能）与过剩量的意义，理解界面系统热力学基本原理与平衡条件。

（2）掌握拉普拉斯方程、开尔文方程及吉布斯等温方程的推导、含义与应用（计算与解释界面现象）。

（3）了解润温程度的判剧。 2、了解界面平衡特性。

（1）理解化学吸附与物理吸附概念。 （2）掌握兰缪尔吸附模型的意义与应用。 （3）了解BET多层吸附模型的意义与应用。 3、了解界面反应动力学及多相催化。

4、了解胶体系统的各种分类以及物质的尺度在分类中的意义。 5、掌握胶体系统的稳定、制备和破坏的方法。 （1）理解胶体和稳定机制及相关理论。 （2）掌握胶体失稳的各种因素。 6、掌握胶体系统的各种特性。

包括相平衡性质、动力性质、动电性质、流变性质，并了解其变化规律。 7、了解缔合胶体、乳状液、泡沫以及凝胶的特点，了解影响其稳定性的因素。 本章重点与难点：

1、 有关界面现象的有：表面张力、弯曲液面的附加压力及后果、表面吸附量与接触角。 2、有关胶体系统的有：胶体的各种特性、胶性稳定性及相关理论、有关沉降公式及流动电势的计算。

3、有关大分子溶液的有：平均分子质量及测定、大分子溶液的粘度、唐南平衡。 本章教学时数：10-12学时，习题课：2学时。

通常分为胶体化学与界面化学两章讨论，因胶体是高度分散的多相体系，其有很大的比表面，故合为一章。但讲述仍是分开，先谈界面化学。

体系内相与相之间存在的一个过渡层，称为相界面。历史上曾称为“表面”。因人们习惯把S-g、L-g的界面称为表面。现已多改之，因称“表面”有二点不妥：①表面似指一个没有厚度的纯几何面；而界面则是两相间的过渡层，通常具有几个分子层厚为三维空间。②“表面”的范围较窄，象S-L、S-S、L-L亦存“界面”。

1

处于界面中的分子所处环境与本体不同，性质自然不同，而表现出特殊的理化行为称为界面现象。前述几章中未涉及界面层，是因所研究的物系具有的表面积较小，处于界面层中的分子数目比相本体要少很多，对物系性质的影响可忽略。但对高分散的胶体因具有很大的相界面，该层对体系影响就十分突出。研究界面层的结构、性质及其应用的科学便是界面化学。它的研究范围很广，许多自然现象（包括生理现象）、工农业生产以及日常生活都与之密切相关。

§6.1 Interface free energy

1.1界面自由能

任何两相的界面上的分子所处的环境与体相中的分子是不同的，以气一液界面为例其受力情况如图：

液体内部A分子受许多同种分子的吸引力， 平均来说是大小相等方向相反，其合力为

零。因此，它在液体内部作匀速运动不需 图6.1

要环境作功。对表层上的C分子受到两种力：内部同种吸引力及（空气）气相分子吸引力，显然在数量及强度上前者都大于后者，故C分子所受的合力不为零。表现为垂直液面而指向液体内部的力。该力使液体表面有自动缩小的趋势。由于一定量的液体以球体表面积最小，所以落在荷叶上的雨滴及凝结在草叶的露珠均为球状。

相反，若要扩大液体表面积，就需将内部一些分子移至表面。此过程必须克服对其向内的拉力而做功，这种在形成新表面过程中所消耗的功称为表面功。因此，一个体系的表面积增大，体系的能量随之增加。这是因表面功转化为表面分子的能量，因此表面上分子比其内部分子具有更高的能量。便将表面层分子比内部分子多出的这部分能量称为表（界）面能。

在等温等压下，以可逆方式使物系增加dA面积，环境消耗表面功?W。据热力学原理此功等于体系自由能的增量dG： ?W=dG.

显然?W应与dA成正比，引入比例系数?可写成：?W??dA。两式联立可得：

??(

?G)T,P （6.1） ?A式中?为在恒温恒压恒组成条件下，增加单位界面而引起物系Gibbs自由能的变化，称为比界（表）面Gibbs自由能。它反映单位表面上的分子比内部分子所多出的能量，因此反映不同液体扩大表面积的难易程度。例如水比乙醚难于扩大。 1.2 Interface tension 1、定义

2

由于 J=N·m，所以?的单位可写为：N·m-1，N是力的单位，又称?为表面张力。可做如下实验说明之。

将宽为L的金属框垂直浸入液体中，框上有一可自由移动的金属丝CD，让液体在此框上形成液膜。用力F拉金属丝移动了dX距离，此时液膜新增表面积；

dA=L·2dx（正反两面），环境做功为：?W?=Fdx=dG 所以：Fdx=?·dA=2L·?dx。 可得

?=F/2L。由上式可知，?为沿液体表面且垂直作用于任意单位长度切线上的界面紧缩

力。

教材上举金属丝环一例说明?的存在。 2、表面张力与比表面自由能的异同 （1）相同点：

①产生原因：均源于界面力场的不平衡。②两者的量纲相同，均为 kg·s（1N·m=1kg·m·S·m）③两者的数值相同（同种物质）。 （2） 不同点：

表面张力 比表面自由能

定义： 力、矢量 能，标量 单位： N·m J·m 应用： 机械平衡 能量变化

补1、常见几种情况下液体表面张力的方向 1.3影响表面张力的因素

1、与物质的本性有关，因?是强度性质（为两个容量性质之比），与物质种类即与分子间作用力正相关。如

-1

-2

-2

-1

-2

-1

? （Fe） > ?（Nacl） > ?（HO (L)） > ? (6H12cL) ?（cH2）

614金属键 离子键 取向力10色散力 色散力

另外，若由两种纯液体（A与B）组成的混合液体，其?（A）

?（cH）

614c6H14-H2O）

H2O）

2、与其共存的另一相性质有关。通常?是指固相或液相与其饱和蒸气或空气相接触而言。如果与其共存的气相是其它物质，会使?有较大改变。因表面分子受到的力场不同。 3、温度

同种物质的表面张力随温度升高而通常是递降的。这是因为随T升高，液体分子间距离增大，使分子间作用力减弱。在T升高的同时，液体易于挥发，使作为另一相的饱和蒸气压

3

力增大，密度增大，对表面分子的吸引力增大。致使液相内部分子进入表面层所受阻力减小，故?降低。同种液体的液相与气相的差别随着T升高而递减，当达到临界温度时，两相差异消失成为均相，不存在气一液界面，相应?为零。对此，约特弗斯（E?tv?s）给出的关系式：

23m?V?k(Tc?T) （6.2）

式中：Vm、Tc为液体的摩尔体积，临界温度；k为比例常数，对非极性液体，k=2.2×10-7 J·K-1mol-2/3。故其温度系数为负值，在绝热过程中增大表面积，体系温度将下降。 4、压力

由于(

?a/?p) T，A>0，即在T、A不变下增加体系压力可使?增大。由于定温下增大压

力需引入另一组分气体。该气体的密度，在液相中的溶解量均随P升高而增大，而这两因素又导致?下降。故目前尚难于定量讨论?与p的关系。

§6.2弯曲液面现象

平静的湖面是水平的，但水滴，小量筒中的液面是弯曲的，称为曲面，其弯曲程度可用曲率半径(r)衡量，r越小弯曲程度越大。 2.1 Excess pressure 1、定义

由于表面张力具有方向性，使弯曲液面下的压力与平面液面下的压力不同，其差值称为附加压力。由于?总是力图收缩液体的表面积，因此对于凸液面，如图6.3所示

其?向着缩小表面的方向，是切于表面并垂直于作用线上，由? 产生的合力为?p，指向液体内部。故凸液面下液体受到的压力（P凸）应为气相压力（Po）与?p之和：

P凸?p0??p (6—2a)

便将液面的内外压力之差称为附加压力。

对于凹液面，其?合力?p的方向各正好与凸液面相反，它使凹液面趋于转为平液面而减小表面积，所以P凹为

P凹?p0??p (6—2b)

对于平液面，由于?的方向平行于液面，即沿着平面作用的，并向四方伸开而相互抵消，对界面两侧都无作用，故其?p为零。

4

若将液面下压力P液写为：

P液= Po+?p

则对凸液面，?p>0；对凹液面，?p<0；对平液面，?p=0。由上可见，?p的方向总是指向曲面的曲率中心。 2、?p与曲率半径的关系

设有一处于大气压Po、曲率半径为r之液滴，当其处于平衡态时，液面下的压力P液：P

液

= Po+?p据表面自由能定义，对球形液滴，可设：G=A·?=4πr·?

2

若曲率半径改变dr,则自由能改变值dG为：dG=4π·2r·?·dr 液滴表面积改变，环境必做表面功?W?：?W?=F·dr=4πr·?p·dr

2

在等温可逆条件下：∵dG=?W?，∴ ?p =2?/r (6.3 a)

此式表明， ?p与?同向，并且与r成反比。此与教材图6.4的推导结果相同。

通常情况下的曲面存在多个曲率半径，若其两个主曲率半径为r1、r2，可推得此弯曲液面下的附加压力： ?p=? (1/r1+1/r2) (6-3b)

式中 r1、r2一般对应最大、最小的曲率半径。此即著名的young-laplace方程。对于球形曲面，r1=r2，则为式（6.3a），式（6.3a）称为Laplace方程。 3、几种特殊情况

（1）曲率半径的符号：由于?≥0，所以r的符号应与?p一致。即凸形液面，r>0，?p>0；凹形液面，r<0, ?p <0。

（2）对于水平液面，r→?， ?p→0。

（3）圆柱液面存两个曲率半径，侧面的圆筒的曲率半径为r1；底面的圆为平面，其曲率半径r2为无穷大，由杨一拉公式可得

?p=?/r1 （6-4c）

（4）对于气相中的气泡，其液膜存在两个气液界面；外为凸液面，?p凸=2?/r外；内为凹液面，?p凹=2?/r内。由于液膜很薄，r外≈r内，?p凹与?p凸同向， 故液膜内的附加压力：?p=?p凹+?p凸=4?/r (6-4d)

即空气中的气泡内的压力比泡外的空气压力大4?/r。故吹出肥皂泡后，泡会逐渐长大而破裂。若使肥皂泡保留在吹管口，并且不堵住吹管口，此泡会逐渐减小，直至缩成管口的平面。

2.2弯曲液面上的蒸气压

在一个密闭容器中放入同种纯液体的大块液体和许多小液滴，保持T、P不变，经一段时间后，小液滴消失而大块液体稍有长大。根据气一液平衡原理，显然是因小液滴的饱和蒸

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