11章 醛和酮 课后习题答案

第十一章 醛和酮

1. 用系统命名法命名下列醛酮。 解：（1）2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）(E)-4-己烯醛 （4）(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）4-甲氧基苯乙酮 （7）(1R, 2R)-2-甲基环己甲醛 （8）(R)-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[4.5]-8-癸酮

2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。 解：（1）③＞②＞① （2）①＞③＞②

3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 解：（1）③＞①＞② （2）④＞③＞②＞① （3）③＞②＞①

4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 解：（1）＞（4）＞（2）＞（3）

5. 下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 解：（4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1）

6. 完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物）

(1)CHO+H2NCHN

(2)HCCH+ 2CH2OOHOCH2CCCH2OH

对甲苯磺酸N(3)+NH苯,

(4)(5)O+NH2OHOHCN/OH-OHCNOO(CH3)2CuLiH2ONOH

H2O/H+OHCOOH

(6)PhLiH2OOHPhCH3

OH①PhMgBrO(7)Ph① C2H5MgBr② H2O主② H2OPh主PhPhO+Ph+PhPhO次OH次

O(8)CH3+OOEtO-CH3O

O(9)O+CHOEtO-OCHOO

HOCH2CH2OH(10)CH3CCH2BrHClO(11)CH3CH3(12)CH3CH3ONaBH4(CH3)2CHOHOOCH3OCOCH2Br

Pd/C+H2CH3H3O+

CH3CH3OH+CH3CH3主次OHCH3CH3

O(13)O(14)PhMg苯LiBH(sec-Bu)3OHH3O+(主) OPhPhH3O+PhCH3OHOHPhCH3 或

O(15)HOAc+Br2OCH2Br

O(16)PhPh+H2C-+PhPh

PPh3(17)PhCHO+HCHO(18)OH-PhCH2OH + HCOO-CH3COOEt

O+CH3CO3HOO

7. 鉴别下列化合物。

（1） CH3CH2COCH2CH3 CH3COCH2CH3 I2/NaOH - 黄色CHI3↓ （2） PhCH2CHO PhCOCH3 Tollen试剂 Ag↓ -

O（3）CH3CH2CHO CH3CCH3OHCH3CHCH3CH3CH2Cl Tollen试剂 Ag↓ - - - I2/NaOH - 黄色CHI3↓ 黄色CHI3↓ - 金属Na - - 气体↑ -

8. 醛酮与H2NB（B=OH, NH2, NHPh, NHCONH2）反应生成相应衍生物，反应通常在弱酸性条件下进行，强酸或强碱都对反应不利，试用反应机理解释。 解：酸催化的反应机理：

COH++COHH2NBCNH2BOH+CNHB+OH2H2OCNHB+H+CNB

羰基在酸催化下质子化，极性增强，有利于亲核试剂的进攻，酸性条件下也有利于羟基脱水，形成最终产物。

但是在强酸性条件下，会导致氨的衍生物（H2NB）质子化，降低了亲核试剂H2NB的浓度：

H2NB + H3O+H3NB + H2O+使反应不能进行。所以，既要保持一定酸度对

反应起催化作用，又要保持游离氨一定浓度，使反应能正常进行。

如果在强碱条件下，强碱不但会夺取中间体中羟基中的氢，不利于中间体脱水，还可能与N竞争去进攻羰基。因此强酸和强碱对反应都不利。

9. 甲基酮在次卤酸钠（X2+NaOH）作用下，发生碳碳键断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸，其反应机理的最后一步是：

ORC

O-CX3+ OH-RCOHCX3ORCOH+CX3-ORCO-+CHX3

为什么在强碱作用下，α-H未被卤代的一般醛、酮不发生相应的碳碳键断裂？

解：因为1,1,1-三卤代甲基酮最后一步消除的是CX3-，而一般醛、酮在该步骤中消除的分别是H-和R-，而H-和R-都是相当强的碱，难以离去，反应不能进行。相对而言CX3-则是较弱的碱，反应容易进行。所以，α-H未被卤代的一般醛、酮在碱作用下不会像卤仿反应那样，在最后一步发生类似的碳碳键断裂的反应。

10. 解：（1）用Zn-Hg/浓HCl还原，因为碱性条件下易发生脱HBr的反应。 （2）（3）用Wolff-Kishner-黄鸣龙法还原，因为酸性条件易脱H2O。

O-11. 解：碱催化下，羟醛缩合反应为碳负离子进攻羰基，在此条件下，

O-CH2CCH2CH3 比

CH3CCHCH3更容易生成；而酸催化条件下，为烯醇式中间体的α-C进攻羰基，此时

OHOHCH3CCHCH3比

CH2CCH2CH3O稳定。故苯甲醛和2-丁酮在酸和碱催化下产物是不同的。

CHOOCHCHCCH2CH3（主）OOCH3CCH2CH3-CH2CCH2CH3OOH-CH3CCHCH3O+HCH-CHCCCH3（次）CH3OCHCCCH3（主）CH3OCHCHCCH2CH3（次）

OHOCH3CCH2CH3CH2CH3CCHCH3OHCCH2CH3

12. 如何实现下列转变？

O（1）

NaBH4OHH+1.O32.Zn/H2OCH2CH2CHOCH2CH2CHO

CH3(2)O(3)CH3CH3O3ZnH2O+COCH3CHOOH2H2OOH-CH3COCH3

OHNaBH4HH++H+ 13. 以甲苯及必要试剂合成下列化合物。

(1)CH3NBSOCH3CH3CH3COClAlCl3CH2BrMg无水乙醚CH2MgBrCH2MgBrCH3CCH3Mg无水乙醚CH3H3+OEt2OT.M

CH3Br2FeBrO(2)MgBrBrMgCH3Et2OCH3CH3COClAlCl3CH3CCH3H3+OT.M.

CH3(3)HNO3CH3MnO2H2SO4CHOCH3CHOOH-CHCHCHONO2NO2NO2

14. 以苯及不超过2个碳的有机化合物合成下列化合物。

（1）+ CO + HClAlCl3CH3CH2ClAlCl3OH-CuCl2CHOHNO3CH2CH3CHCH3MnO2OHO2NOCH2CH3NBSCHOOH-O2NCHCH3BrO2NO2NCCH3T.M.

（2）CO + HClAlCl3，CuCl2CH3COClAlCl3NH2NH2, NaOH(HOCH2CH2)2OH2/NiCHOOH-CHCHCOCOCH3CH2CH2CH2

CHCH2O

15. 以环己酮及不超过3个碳的有机物合成

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