锂硅-二硫化铁热电池活性物质用量对电池内阻影响研究

锂硅/二硫化铁热电池活性物质用量对电池内阻影响研究

刘江涛，石斌，邹睿

（中国航天科工集团公司梅岭化工厂，贵州遵义 563003）

摘要：针对电池正、负极用量对电池内阻影响规律进行了初步研究。结果表明，正极用量变化会影响热电池放电后期内阻。在放电初期，热电池正极用量对其内阻影响不大，进入放电后期，内阻出现增大趋势，正极欧姆电阻在电池全内阻中所占的比例越来越大。负极用量变化则会影响热电池放电初期内阻。在放电初期，负极用量在一定范围内时对内阻影响不大，但超过该范围后将对内阻有较大影响，可导致负极导电能力下降1/3以上，此时负极欧姆电阻在电池全内阻中占较大比例；进入放电后期，负极用量对其内阻影响不大，此时负极欧姆电阻在电池全内阻中不是主要因素。 关键词：热电池；FeS2电极；Li-Si合金电极；内阻 中图分类号：TM911.1 文献编识码：A

Effect of the amount of active material on the resistance of Li(Si)/iron

disulfide thermal battery

LIU Jiang-tao, SHI Bin, ZOU Rui

(Meiling Chemical Works, China Aerospace Science and Industry Corp., Zunyi Guizhou

563003, China)

Abstract: The effect of the amount of positive and negative material on the internal resistance of thermal battery was studied. The results showed that the amount of positive material will influence the resistance in the end of discharge of thermal battery. In the beginning of discharge, the amount of positive material would not affect the resistance. However, the resistance obviously increases in the end of discharge, and the proportion of ohmic resistance of positive electrode to the whole resistance was bigger and bigger. In addition, the amount of negative material will influence the resistance in the beginning of discharge of thermal battery. Firstly, the amount of negative material in a certain range would not affect the resistance, but had a greater impact on the resistance if the amount was beyond the range. It may decrease the conductivity of negative electrode by more than 1/3, then anode ohmic resistance would be a large proportion of the whole resistance. In the end of

discharge, the amount of negative material would not affect the resistance, and then anode ohmic resistance was not the main factor of the whole internal resistance. Key words: thermal batteries; FeS2 electrode; Li (Si) alloy electrode; resistance 1 前言

热电池是以熔融盐作电解质，利用热源使其熔化而激活的一次储备电池。常温下电解质为不导电固体，电池通过电流（或机械方法）引爆电发火头，进而引燃电池堆内烟火热源，使电池内部温度在较短时间内升高到熔盐电解质熔点以上，即内部温度达到450℃～600℃，电解质熔融成高电导的离子导体，从而激活热电池组。两电极反应在不同位置发生，电子通过外电路时做功而产生电能[1]。

热电池自问世以来，技术发展非常迅速，目前其电化学体系已经形成了几十个品种，如Mg/V2O5、Mg/WO3、Ca/PbSO4、Ca/CaCrO4、Li(Al)/FeS2、Li(Si)/FeS2、Li(B)/FeS2等。其中发展最成熟的Li(Si)/FeS2正负极电极理想反应如下[2]：

正极：FeS2+4e-→Fe+2S2- （1） 负极：4Li(Si)-4e-→4Li+(Si) （2）

20世纪80年代至今，锂合金二硫化铁体系的热电池逐步取代了以往的其他电化学体系热电池，确立了热电池中的主导地位。随着新材料和新工艺的不断发展，人们对二硫化钴、金属氯化物、VOC等新型正极材料，锂硅镁合金、锂硼合金负极材料以及气凝胶保温材料、真空保温结构正进行着不间断的探索[3, 4]。 2 电池内阻

当电池处于工作状态时，电池外线路中有电流通过，电流对外作功，电池此时的工作电压为[5]：

V=E-IR内=E-I（RΩ+ Rf） （3）

式中V—工作电压（V）；E—电动势（V）；I—工作电流（A）；RΩ—欧姆内阻（Ω）；Rf—极化内阻（Ω）；R内称为电池的全内阻，为电池欧姆内阻和极化内阻之和。

欧姆内阻（RΩ）包括正负电极上的固相欧姆电阻、铁粉加热片的固相欧姆电阻、熔融电解质的液相欧姆电阻和隔膜的电阻。正负电极上的固相欧姆电阻包括活性物质颗粒间电阻、活性物质与导电骨架间接触电阻以及引流条和极柱的电阻总和。熔融电解质的液相欧姆电阻主要与电解质组成、相互比例、温度有关。隔膜的欧姆电阻与电解质种类、组成以及形成的孔率、孔径等因素有关。另外，欧姆内阻还与电池电化学体系、尺寸大

小、结构和成型工艺有关，装配越紧凑、电极间尽可能靠近，其欧姆内阻越小。

极化内阻（Rf）是指热电池工作时正负极的极化引起的阻力所相当的阻抗。其极化包括电化学极化和浓差极化两部分的总和。在不同反应步骤控制过程各种极化所起的作用不同，因此所占的比重也不同，这与电极材料本性、电极结构、制造工艺配方和方法以及工作环境条件有关，但通常使用条件下热电池中离子的迁移速率引起的浓差极化占的比重较大，而电化学极化在其中占的比例较小。

电池工作时，内阻要消耗电池的能量，特别是在大电流放电条件下，电池内部消耗能量变大，内部欧姆压降增大，极化内阻提高，最终直观表现在电池输出电压变低。热电池激活期间其内阻迅速由几百MΩ变到几Ω，甚至能下降到几百mΩ，当电池进入工作状态后，随着放电的进行，电池内部温度缓慢下降，其电解质的离子导电性由强变弱，电池内阻也相应变大，当温度下降到一定程度后，电解质凝固，电池内阻又回到几百MΩ[6, 7]。

电极结构影响电流的分布和离子的迁移，与电池工作性能有明显的联系。热电池电极片由粉末压制而成，极片制作压力不同，所得极片致密度就不一样，同时极片厚度就不一样，而在保证极片压力不变的条件下调节电极活性物质用量，也会引起极片厚度变化，最终影响极片的导电性。较厚的粉层电极，当大电流放电时，在电极厚度方向上的极化分布一般是不均匀的。放电初始阶段，反应区主要是位于粉层活性表面附近，这主要取决于欧姆电阻中ρs（固相表观比电阻）和ρl（液相表观比电阻）中哪一项数值较大。大多数情况下ρl>>ρs，这时反应区的初始位置在电极靠近整体液相一侧的表面层中，且随放电进行而逐渐内移[6, 7]。一般说来，这种情况是比较理想的，因为在这种情况下由于放电反应可能引起ρs的增大不会严重影响放电的进行。然而，若反应产物能在孔内液相中沉积，则由于电极表面层中的微孔逐渐被阻塞，会使表面层中的液相电阻不断增大，导致电极极化增大，从这一角度看，当电极反应可能引起液相中出现沉积时，尽可能减小ρl使初始反应区的位置处于粉层深处是有利的。若放电反应能引起ρs增大，则深处活性物质优先消耗也会引起电池内阻显著上升和极化增大。

实际应用中固相的电阻除了可用导电剂调节外，还可通过压制粉末电极的压力来控制。一般说来，压力越大所制得的极片孔隙率越低，电阻越小。但孔隙率低，电解质渗入困难，反应物质迁移较难，这就在一定程度上增加了电极极化。所以，控制粉末电极制片厚度在某一合适范围内是必须的。

3 电池装配 3.1 原材料的准备

负极用锂（硅）合金粉，其化学式为Li13Si4，含锂（42.5～45.5）%（重量百分含量），将锂硅合金粉过筛后，装入磨口玻璃瓶。正极用二硫化铁经过处理后，真空干燥后将FeS2/Li2O电解质按比例混合，球磨、过筛，装瓶封口。加热粉用高氯酸钾干燥，与过筛的活性铁粉按一定比例混合，混匀后装瓶封口。隔膜用无水氯化锂与氯化钾真空干燥，按一定比例混合，干燥处理得到电解质。将轻质氧化镁过筛、焙烧，与电解质混合熔融，然后过筛，真空干燥，装瓶封口。 3.2 复合片的制备

复合片将正极在模具中刮平，加入隔膜(电解质)刮平，然后平铺上负极，放在压机上，恒定某一压力，压制成一个单独的片子，即电池单体（复合片），复合片密度恒定。

加热片、集流片以及基片的制作方法在关于热电池的资料中均有介绍，加热片是用单片模具压制而成，根据加热粉配比和质量的不同，其放出的热量也不同，而压力则影响加热片的密度，从而影响电池的激活时间。将不锈钢箔片切割制成一定规格的圆片，经过表面去污去油处理后烘干，即成为集流片。基片是石墨纸用模机冲制成相应大小。集流片与基片在电池中均起导电及热缓冲的作用。 4 FeS2电极用量对内阻影响试验方案及试验结果 4.1 FeS2电极用量对内阻影响试验方案

试验具体活性物质用量如表1。

表1 试验电池主要参数

Table 1 Major parameters of test cells 序号 名称 正极料 1 隔膜料 负极粉 2 3 单加热片 端加热片 配比 FeS2:Li2O：电解质 电解质：MgO Li（Si） Fe：KClO4 Fe：KClO4 粉重 （g/片） 0.78～0.86 恒定 恒定 恒定 恒定 28.3 28.3 恒定 恒定 28 复合片 恒定 片径φ （mm） 成型压 力(kN) 备注 正极量按 0.78g 0.80g、 0.82g、 0.84g、 0.86g、 逐渐递增 电池在-40℃温度条件下恒温6小时后立即接入放电线路，在电池激活回路通以激活电流，电池随即进入工作状态，电池按如图1放电曲线进行。

放电电流 (A)201510650.211.54915放电时间（s）

图1 试验电池放电曲线 Fig. 1 Discharge curve of test battery

4.2 FeS2电极用量对内阻影响试验结果

在保证其它电极压力参数不变的条件下将电池正极活性物质逐渐调整，以此研究电极厚度变化对电池内阻的影响，试验结果如下。

表2 试验电池放电数据

Table 2 Discharge data of test battery 脉冲前后电压V 序号 正极用量 试验温度 1s （15A） 35.76～32.73 35.76～32.63 35.62～32.46 35.88～32.79 35.84～32.36 1.5s （15A） 35.43～31.86 35.29～31.97 35.23～31.87 35.42～32.27 35.41～31.98 4s （10A） 35.36～32.09 35.30～31.97 35.36～32.04 35.39～32.03 35.19～31.02 9s （20A） 35.11～28.58 35.10～28.85 35.05～28.61 35.11～28.85 34.85～26.69 15s （6A） 35.05～32.89 35.03～32.91 35.03～32.80 35.07～32.91 34.82～32.05 1 2 3 4 5 0.78g 0.80g 0.82g 0.84g 0.86g -40℃ -40℃ -40℃ -40℃ -40℃

表3 试验电池内阻

Table 3 Internal resistance of test battery 放电过程电池内阻Ω 序号 正极用量 试验温度 1 0.78g -40℃ 1s （15A） 0.2020 1.5s （15A） 0.2380 4s （10A） 0.3270 9s （20A） 0.3265 15s （6A） 0.3600

2 3 4 5 0.80g 0.82g 0.84g 0.86g -40℃ -40℃ -40℃ -40℃ 0.2086 0.2106 0.2060 0.2320 0.2213 0.2240 0.2100 0.2286 0.3330 0.3320 0.3360 0.4170 0.3125 0.3220 0.3130 0.4080 0.3533 0.3716 0.3600 0.4616

4.3实验结果分析

0.50.450.40.350.30.250.20.150.10.0500.760.780.80.82电极粉量(g)0.840.860.88电池内阻(Ω)15s 9s 4s 1.5s 1s

图2 不同粉量试验电池放电过程内阻曲线

Fig. 2 Resistance curves of test battery with different powder amount during discharge

process

图2是不同粉量试验电池放电过程内阻曲线。在保证复合片电极压力不变的条件下，正极活性物质用量的变化也意味着由此引起正极厚度变化，所以从上述试验结果来看逐渐调整正极用量的变化（或厚度的变化）在放电初期对其内阻影响不大，此时ρs（固相表观比电阻）和ρl（液相表观比电阻）在电池全内阻中所占的比例不大；进入放电后期，在某一范围内正极用量的变化对其内阻影响也不大，但超过该范围后内阻出现增大趋势，此时正极反应产物能在电极表面层中的微孔液相中沉积，电极表面层中的微孔逐渐被阻塞，使表面层中的ρl（液相表观比电阻）不断增大，导电能力下降，欧姆电阻在电池全内阻中所占的比例越来越大。

该试验现象与理论分析结果吻合，说明正极反应产物能在电极表面层中的微孔液相中沉积。正极用量变化会影响热电池放电后期内阻[8]。

随着放电的进行，电池内部温度逐渐下降，电池内阻增大情况明显；同时从放电结果来看，在短时间放电条件下，电流密度变化引起的电化学极化较小，对电池的全电阻

影响并不明显。

5 Li（Si）电极用量对内阻影响试验方案及试验结果 5.1 Li（Si）合金电极用量对内阻影响试验方案

试验具体活性物质用量如表4。

表4 试验电池主要参数

Table 4 Major parameters of test cells 序号 名称 正极料 1 隔膜料 负极粉 2 3 单加热片 端加热片 配比 FeS2:Li2O：电解质 电解质：MgO Li（Si） Fe：KClO4 Fe：KClO4 粉重 （g/片） 恒定 恒定 0.26～0.46 恒定 恒定 28.3 28.3 恒定 恒定 28 复合片 恒定 片径φ （mm） 成型压 力(kN) 备注 负极按 0.26g 0.31g、 0.36g、 0.41g、 0.46g、 逐渐递增

电池在-40℃温度条件下恒温6小时后立即接入放电线路，在电池激活回路通以激活电流，电池随即进入工作状态，电池按图1放电曲线进行。 5.2 Li（Si）合金电极用量对内阻影响试验结果

表5 试验电池放电数据

Table 5 Discharge data of battery test 序号 负极用量 试验温度 1s （15A） 35.76～32.63 35.74～31.98 35.60～32.08 35.61～30.79 35.58～30.20 脉冲前后电压V 1.5s 4s 9s （15A） （10A） （20A） 35.29～31.97 35.37～31.70 35.29～31.94 35.30～30.75 35.26～30.22 35.30～31.97 35.21～31.50 35.21～31.64 35.34～31.32 35.37～31.43 35.10～28.85 34.79～27.94 34.82～27.95 34.79～27.81 34.83～27.41 15s （6A） 35.03～32.91 34.75～32.27 34.78～32.35 34.59～32.14 34.60～32.19 1 2 3 4 5 0.26g 0.31g 0.36g 0.41g 0.46g -40℃ -40℃ -40℃ -40℃ -40℃

表6 试验电池内阻

Table 6 Internal resistance of test battery 放电过程电池内阻Ω 序号 负极用量 试验温度 1 2 3 4 5 0.26g 0.31g 0.36g 0.41g 0.46g -40℃ -40℃ -40℃ -40℃ -40℃ 1s （15A） 0.2086 0.2506 0.2346 0.3213 0.3586 1.5s （15A） 0.2213 0.2446 0.2233 0.3033 0.3360 4s （10A） 0.3330 0.3710 0.3570 0.4020 0.3940 9s （20A） 0.3125 0.3425 0.3435 0.3490 0.3710 15s （6A） 0.3533 0.4133 0.4050 0.4083 0.4016

5.3 实验结果分析

0.450.40.35电池内阻(Ω)0.30.250.20.150.10.0500.215s 9s 4s 1.5s 1s 0.250.30.35电极粉量(g)0.40.450.5

图3 不同粉量试验电池放电过程内阻曲线

Fig. 3 Resistance curves of test battery with different powder amount during discharge

process

图3是不同粉量试验电池放电过程内阻曲线。与正极情况相反，在放电初期热电池负极用量的变化在一定范围内对其内阻影响不大，但超过该范围后内阻出现增大趋势，此时因为负极产物Li+的逐渐堆积导致负极导电能力急剧下降1/3以上，ρs（固相表观比电阻）在电池全内阻中所占的比例越来越大。而进入放电后期，负极厚度的变化对其内阻影响不大，此时负极产物Li+进入稳态扩散区，欧姆电阻在电池全内阻中已不是主要因素。试验现象说明负极反应产物能在电极表面固相中沉积。负极用量变化会影响热电池放电初期内阻[8]。

与正极试验情况相同，随着放电的进行，电池内部温度逐渐下降，电池内阻增大；

同时在短时间放电条件下，电流密度变化引起的电化学极化较小，对电池的全电阻影响并不明显。 6 结论

热电池具有非常优异的使用性能，尤其是其突出的大电流放电能力使其获得了广泛应用，因此进一步研究影响热电池大电流放电性能的因素具有非常重要的意义。本文重点从电池正、负极用量上以及电解质种类上对电池内阻影响规律进行了初步研究，另外从热电池热量设计上对其内阻影响规律也进行较深入的探索。在上述研究过程中获得了定性的影响规律，如果在设计过程遵循该规律，就能达到降低电池内阻，提高电池大电流放电能力的目的。

在电池正负极活性物质用量的研究中，我们发现，热电池正极用量的变化在放电初期对其内阻影响不大，此时正极欧姆电阻在电池全内阻中所占的比例不大；进入放电后期，在某一范围内正极用量的变化对其内阻影响也不大，但超过该范围后内阻出现增大趋势，此时正极反应产物能在电极表面层中的微孔液相中沉积，电极表面层中的微孔逐渐被阻塞，正极导电能力下降，正极欧姆电阻在电池全内阻中所占的比例越来越大。所以正极用量变化会影响热电池放电后期内阻。热电池负极用量的变化在放电初期并在一定范围内，对其内阻影响也不大，但超过该范围后内阻出现增大趋势，此时因为负极产物Li+的逐渐堆积导致负极导电能力急剧下降1/3以上，负极欧姆电阻在电池全内阻中所占的比例越来越大。而进入放电后期，负极厚度的变化对其内阻影响不大，此时负极欧姆电阻在电池全内阻中不是主要因素。所以负极用量变化会影响热电池放电初期内阻。 7 展望

上述研究过程仅限于对热电池定性的研究上，但对于不同大小、不同形状、不同保温结构的电池能否获得定量的研究数据还需进行大量的研究数据进行分析和统计，这就需要更细致和更长时间的研究。另一方面也可以改进电池正、负极配方，提高电池的大电流输出能力，从根本上降低电池的内阻。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ryz8.html