水基钻井液及处理剂作用机理 - 图文

水基钻井液及处理剂作用机理

水基钻井液及处理剂作用机理

1 课程简介

本课程是“泥浆工艺原理”、“深井泥浆”的后续课程，是根据钻井液化学研究方向总结、整理的课程。着重从钻井液工艺性能和胶体化学的角度讲述钻井液处理剂作用原理。

1.1 课程特点

(1) 课程目前还在完善中

①. 国外：对处理剂应用阐述多，作用机理研究少，在此研究领域还没有这样一门专门

课程；

②. 国内：近年来文章多，文献报道多，但不系统，各说各的； ③. 关于此方面的研究：大都以产品、专利出现，有关理论研究的报道较少，尤其是许

多研究还触及到许多商业秘密。因此，许多单位从机理出发，从理论出发去开发产

品不多，缺乏理论指导。例如：中山大学、天津大学、山东大学、成都科大。

④. 全国：产品成系列的仅两家：我院和勘探开发研究院。 ⑤. 根本原因：机理不清楚，研究失去方向。

(2) 本课程目的

主要从钻井液的发展和类型的角度讲述处理剂的作用机理。使学者掌握各种处理剂在不同钻井液条件下的作用原理和用途。

1.2 课程主要任务

①. 分析、揭示水基钻井液作用机理，学习进一步深入研究这种作用机理的方法和思路； ②. 讲述目前主要使用的国内外钻井液处理剂的作用机理。引导机理研究入手，力求把

处理剂研究、研制理论化、条理化，为有目的地、有针对性地研制处理剂和研究新

型钻井液体系创造条件；

③. 从研究机理入手，掌握使用规律。更好地指导产品应用和质量提高，把处理剂研制、

生产和应用规律有机地结合起来。

1.3 课程的主要内容和思路

1.3.1 核心内容

? 处理剂作用机理及其对钻井液宏观性能的影响； ? 处理剂作用性质和作用效果的实验研究方法。

1.3.2 处理剂研究的一般思路

1.3.2.1 从钻井工程对钻井液性能要求出发研究处理剂

适应钻井工程、地质勘探及其技术发展，钻井液性能应具备的性能要求；钻井工程、地质勘探技术发展同钻井液技术发展的相互促进关系。 1.3.2.2 考虑如何选用处理剂实现钻井液作用效能

通过什么样的（运用）处理剂，起什么作用，作用规律（机理）是什么？

具有实现钻井液作用效能，处理剂应具有的性质，—如水溶性、抗盐性和抗温性，同粘土的作用规律等等。

1.3.2.3 钻井液性能、作用效能要求与处理剂分子结构的关系

处理剂分子结构组成、分子量、分子链型、基团种类、比例、处理剂分子构象等等。 —最终落实到处理剂的分子结构设计。

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1.3.2.4 处理剂的合成、研制

要实现处理剂分子结构设计，所需的化学途径、合成工艺路线、合成条件。 1.3.2.5 处理剂应用规律和效能评价

处理剂效能评价的原则：满足优质、安全、低成本钻井、完井和环保要求。 a.是否有利于井壁岩石稳定 b.是否有利于钻井液性能稳定 c.是否有利于保护油气储层 d.是否有利于环境保护

正确地掌握处理剂应用规律和采用准确的方法评价处理剂效能，对于建立钻井液体系和指导应用是至关重要的。

2 钻井液处理剂的作用原理

2.1 处理剂的作用机理（包括作用原因、途径、效果）

钻井液性能的微观本质（为什么具有这种性能、本质是什么？）： 水基钻井液组成：水+土+化学处理剂

本质：分散相（粘土）的分散状态决定钻井液性能。 量的体现：土含量加上分散状态数值大小。

,为粒子浓度）?分散度（土量相同时??多级分散粒子的级配分散状态????结合方式、形式、程度?粒子的结合 ????粒度?

其中，分散状态测定方法：

① 粒度分布：沉降天平，库尔特计数器，激光粒度仪等； ② 电镜分析。

然而，分散状态由粘土粒子表面状态决定。

???与处理剂在粘土表面的表面状态??作用相关?水化膜

?吸附键?处理剂作用?吸附量??(吸附作用)?吸附后的状态??吸附后的电荷

吸附作用测定方法：

① 主要测吸附量、厚度； ② 波谱、红外、紫外、质谱。

?处理剂的分子结构??交换性阳离子影响吸附作用的因素??粘土表面晶型????处理剂所处介质环境?

以上众多关系中，任意寻找或研究两者的关系即为机理研究。

2.2 处理剂的研制

处理剂研制、研究包括以下内容：

（1） 明确处理剂在钻井液中作用效能要求，以及处理剂实现这些效能要求的途径； （2） 研究具有这种作用的处理剂本身应该具有什么样的要求。如：水溶性、抗盐、抗钙、水溶液粘度、构型、构象、与粘土作用等。

（3） 具有这种效能和性能的处理剂在分子结构上应该具有什么特征（分子量、基团种类和比例、位置、链形、含不含金属离子、金属离子怎么作用上去的等）； （4） 实现这种分子结构所需要的化学途径； （5） 处理剂的应用规律和效果评价。

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2.3 水基钻井液处理剂及其研究现状

2.3.1 钻井液及处理剂发展情况

现代钻井技术对钻井液的要求有三点：

① 辅助钻井提高钻井速度。

② 保证钻井井下安全，防止钻井过程中各种复杂问题发生，如井塌、卡钻、井喷、井漏等。

③ 保护油气层，提高油气井产量。

钻井液包括钻井液处理剂正是在不断满足钻井工程要求的基础上发展起来的。 钻井液工艺的发展经历了四个发展时期： ① 初步形成时期——1888~1928年； ② 快速发展时期——1928~1948年； ③ 高速发展时期——1948~1960年； ④ 科学化时期——1961年~现在。 2.3.1.1 初步发展时期——自然造浆阶段

主要解决问题： ? 携带钻屑 ? 控制地层压力 典型技术：

? 水+钻屑+地面土

? 使用重晶石、铁矿粉（>1920年） 特点：几乎未使用过化学处理剂。 2.3.1.2 快速发展时期——细分散泥浆阶段

主要解决问题： 泥浆性能的稳定 井壁稳定 典型技术： 性能测定仪器研制出来 使用膨润土、单宁、烧碱、褐煤 特点：认识到胶体稳定性好的钻井液能够保证钻井的安全，开始发展和大量使用分散剂，于是形成了以细分散泥浆为主的淡水泥浆。 2.3.1.3 高速发展阶段——粗分散泥浆阶段

主要解决问题： 石膏、盐污染 温度影响 典型技术： 各种盐水、钙处理泥浆 油基泥浆 处理剂品种16大类 特点：出现了新的一类钻井液处理剂—无机絮凝剂，主要是含钙离子的电解质，如石灰、石膏、氯化钙等。同时，经过适度絮凝的钻井液需要作用更强的稀释剂和降滤失剂才能有效地控制钻井液的流动性和滤失性。于是，一些抗盐抗钙能力强的处理剂发展起来，如铁铬木质素磺酸盐、钠羧甲基纤维素等。

同时，本时期（1935~1936年）还在天然化合物利用方面得到长足发展： ——开始使用淀粉作为降低矿化度高的钻井液滤失控制剂。 ——单宁酸类稀释剂得到了应用。 ——研究并应用腐植酸类处理剂。

——通过对天然沥青磺化、乳化，沥青类处理剂在抑制性方面见到良好效果。

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2.3.1.4 科学发展时期—聚合物不分散钻井液阶段

主要解决问题： 快速钻井 保护油气层 典型技术： 不分散低固相钻井液 气体钻井 保护油气层的完井液 特点：钻井液处理剂种类从天然高聚物类及其改性制品向合成高聚物和共聚物类方向发展，并由化学处理剂的单一功能向多功能方向发展，由低效能向高效能方向发展。

—1958年，完全絮凝剂-聚丙烯酰胺成功应用；

—1960年，选择性絮凝剂-部分水解聚丙烯酰胺和醋酸乙烯酯与顺丁烯二酸酐的共聚物成功应用；

—60年代初，研制出具有特殊剪切稀释作用的生物聚合物，可用于钻井液、压裂液、聚合物驱提高采收率等方面；

—70年代，为解决深井抗高温问题，研究并应用磺化系列处理剂：磺化酚醛树脂（代号SMP）、磺化褐煤（代号SMC）、磺化单宁和栲胶（代号SMT、SMK）等；

—70年代中期，研究并应用有机阳离子聚合物、两性离子聚合物等； —80年代后，表面活性剂在钻井液中开始广泛使用；

—90年代后，聚合醇、合成基、甲酸盐等环保型强抑制钻井液开始使用。

2.3.2 我国钻井液技术突出发展的几个阶段

四个阶段：

2.3.2.1 钙处理钻井液阶段（60年代-70年代）

利用无机盐：CaO、NaCl提高井壁稳定性；

利用：FCLS、NaC、CMC及一些表面活性剂维持钻井液性能的稳定。 2.3.2.2 三磺钻井液阶段（70年代后期）

主要用在深井。

三磺处理剂：SMP、SMC（磺化褐煤）、SMK（磺化栲胶）（老三磺），有效地降低钻井液高温高压失水，进而提高井壁稳定性。

用这类处理剂成功钻成我国最深的两口井：关基井（7175米）、女基井（6011米）。 ——有人称这是我国钻井液技术的第一大进步。 2.3.2.3 聚磺钻井液阶段（70年代末-80年代）

聚磺钻井液：聚合物钻井液+三磺钻井液。

即：在三磺水基钻井液基础上引入阴离子型丙烯酰胺类聚合物抑制剂。 ——有人称这是我国钻井液技术的第二大进步。

2.3.2.4 阳离子、两性离子聚合物钻井液阶段（80年代末-90年代）

阳离子聚合物钻井液：聚合物分子结构上引入阳离子基团：（-N-） 如阳离子聚丙烯酰胺、羟丙基三甲基氯化胺。

两性离子聚合物钻井液：聚合物分子结构上引入阳离子和阴离子两种基团。如FA-367、XY-27等。

—有人称这是我国钻井液技术的第三大进步。

2.4 钻井液处理剂发展趋势

钻井液处理剂在发展过程中必须注意解决两个不能回避的问题：

2.4.1 “聚”与“分”的矛盾或者“聚”与“磺”的矛盾

对于所钻井的地层，为了快速、安全钻进，究竟是聚结为主或是分散为主始终贯穿在钻井液技术实施过程中，从而得到不同的技术方案、思路，相应地，采用不同的处理剂系列。

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2.4.1.1 “聚”类处理剂：

主要指抑制剂，包括无机盐和有机聚合物类。

特点：抑制蒙脱土含量较高地层的水化、膨胀、造浆，有利于钻井时地层的稳定。（主要是上部地层）

缺点：不利于钻井液性能的稳定。 2.4.1.2 “分”类处理剂：

主要是磺化聚合物、褐煤、纤维素及淀粉等。 特点：有利于钻井液性能稳定，使钻井液成为稳定胶体并具有钻井工程所需要的流变性和造壁性。

缺点：对地层的稳定有时不利。

“聚”与“分”两者是辨证的共处于矛盾的统一体中，可以相互转化，是相辅相成的。 因此，现场钻井液工程师根据地层沉积的特点（上部蒙脱土含量多，造浆严重，下部伊利石较多，坍塌严重），采用钻井液体系原则：

上部地层：只聚不磺（分）

下部地层：少聚多磺或者只磺不聚。

2.4.2 “专”与“配”的矛盾

“专”是指在一类聚合物分子上，利用分子结构设计，获得所需要作用效果的处理剂。 “配”是指利用多种处理剂的协同复配作用达到某个作用效果。

3 分散性钻井液处理剂作用机理

分散性钻井液概念（因无准确概念，则划分出一个细分散、粗分散）：

钻井液性能的维持和实现是靠处理剂在钻井液中对粘土粒子的分散作用实现的。 特点：

① 处理剂主要起分散作用，给钻井液带来分散环境，对所有粘土粒子均起分散作用。 ② 内部结构：以卡片式房子结构为主，即：E—E、E—F。

3.1 分散性钻井液的降粘剂—降低粘度处理剂

最简单的是水，但不包括水。

3.1.1 降粘剂概念

不降低钻井液粘土含量的情况下降低粘度、切力的处理剂（因为盐也可能降低粘度）。 ——降粘剂又称稀释剂、解絮凝剂。

3.1.2 钻井液粘度构成

粘度=η结+η

非结

3.1.3 降粘剂定义

通过降低钻井液结构粘度来降低钻井液表观粘度的处理剂。

3.1.4 作用机理

首先降粘剂选择性或优先多点吸附在粘土粒子的端面，增加端面负电荷分布密度，提高粘土粒子ζ，增加水化膜，阻止或削弱结构形成。 3.1.4.1 钻井液稠化原因

a. 钻井液固相颗粒过多－→粘切增加

b. 粘土粒子形成卡片式房子结构－→粘切增加 c. 钻井液中自由水含量大幅度减少－→粘切增加

总粘度可用Einstein经典悬浮液粘度公式和Hiemenz溶剂化理论公式联合表示出来：

?????C??01?k(1?hS)??k2(1?hS)2?2??C

x?1?式中：

?x—稀溶液粘度；

?c—稠溶液粘度；

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不分散概念也不十分准确，现在不大用。因为现场上不容易实现。那么，不分散概念怎么提出来的？这与钻井液任务有关。

4.1.1 “不分散”概念的提出

历史原因是：60年代末，70年代初，将提高机械钻速作为主攻方向，钻井上提出高压喷射钻井（以后演化为优化钻井）。钻井液界也开展对钻速影响规律研究，分别从物理和化学角度对钻井液优进行了研究。物理方面主要从固相含量对钻井速度影响进行了研究，化学角度主要从处理剂对钻井液影响进行了研究。 4.1.1.1 固相含量对钻井的影响

钻井液的任务主要是：

? 尽量适应钻井工程、地质勘探开发需要及其技术发展 ? 考虑采用什么样的处理剂、钻井液体系实现钻井液作用效能

为了满足提高机械钻速的要求，钻井液界也开展对钻速影响规律研究。当时提出了两种思路：

1) 通过改变钻井液组成来提高机械钻速（做了大量实验）；

2) 通过改变钻井液性能（集中表现为流变性、造壁性）来提高机械钻速。 通过大量的实验，首先在改变钻井液组成来提高机械钻速这方面取得突破性进展，由此演化出了不分散低固相钻井液。通过改变钻井液性能（集中表现为流变性、造壁性），则发展成钻井液流变参数优选。

钻井液中固相对钻速的影响由实验曲线可以看出，如图2-2所示。

实验表明，有固相时钻速下降，没有固相时钻速最快。在有固相的钻井液中，当固相下降到某一点时，钻速下降趋势逐渐平缓。

相对钻速(100%)

从实验得到一个概念：无固相钻速最快。然而，钻井液中必须有固相，因为： ? 地层钻屑混进，难以除去； ? 钻井液性能必需。 因此，提高钻速必然是：

a. b.

应尽量降低固相至维持钻井液性能所必需的下限； 固含必须低于4%?5%（V/V）,（W/V）%=10%?12%。

3

0 4 5 固含(V%) （相当于膨润土浆密度为1.06?1.08g/cm）。

正因为如此，将固含低于4%?5%的钻井液称为低固相钻井液。这就需要选用优质膨润土来配浆。

钻井中发现：土量相同，但钻速也不同。固相含量相同时，粘土分散度对钻速也有影响，进一步实验证明：

? 土粒分散度越高，钻速越低。

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? 小于1?m颗粒比大于1?m颗粒对钻速影响大12倍。 因此，对低固相不分散钻井液基本要求有两项： a. b.

固含应低；

固相粒子浓度应相应地不能太高。 a. b.

维持性能需要的那部分固相分散度要高； 不需要的那部分固相分散度要低。

（b）条的含义是：

4.1.1.2 从钻井液化学角度实现钻井要求

传统分散性钻井液及与固控设备配合解决不了上面问题，其原因在于：传统分散性钻井液的处理剂使钻井液中粘土粒子全都要分散，只是对优质土和劣质土的分散程度不同。因此，粘土变得很细，不断积累，固控设备除不去，导致固含大幅度上升，特别是造浆地层更为突出。

曾经采用过加无机盐的方法来控制固相分散度。

加盐后，对所有粘土粒子均使其分散度降低，好坏不分，性能维持不住，要保证性能需要，又要让粘土粒子分散，被迫加分散剂来抵消，结果又使粘土粒子均分散，只是程度上不同而已（在造浆地层速度慢些）。

4.1.1.3 聚合物不分散低固相钻井液技术要点

要解决以上的关键问题，就提出了不分散聚合物钻井液。那么，聚合物不分散低固相钻井液解决以上问题的要点是什么？

a. 必须使用膨润土作为配浆土（因为膨润土能高度分散，只要与处理剂调配得当，少

量土就能达到要求，大约1.5%?3%即可）。

b. 必须使用特殊聚合物：选择性絮凝剂（对膨润土不絮凝，对劣质土起到抑制分散，

或者使已经分散的絮凝变大）。其目的是： 使少量膨润土满足配浆和性能需要 使钻屑保持较大颗粒；

保持较大颗粒的钻屑在地面被固控设备除去。

按照此观点，关键：选择性絮凝剂。无机盐起不了这种作用（换句话说，絮凝机理不允许无机盐起这种作用）。

4.1.1.4 选择性絮凝作用及选择性絮凝剂

1) 高分子絮凝作用 a 絮凝作用过程

高分子对粘土粒子的作用推测有以下四个过程：

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在钻井液中，这四种状态都存在，只不过那一种为主。这四种状态可以互相转化，关键在吸附上。

b 影响成网能力的因素：

a. 分子量（实际为分子链长问题——溶液中实际链长） 规律：分子量增加，成网能力增加，反之，减小。

由于有侧链，易成网状，所以分子量用特性粘度表示（表示的流体力学尺寸）。

b. 基团（种类和比例） 吸附基吸附能力

水化基水化能力（水化基多为离子基，增强刚性）。

例：PAM为无规链团（链内氢键），水解后，随水解度增加，链逐渐增长（测特性粘度）。

c. 聚合物浓度与粘土粒子浓度关系 规律：聚合物浓度越高，成网能力越强。

d. 聚合物在溶液中构象（伸展？蜷缩？）

实际是有效长度对其影响。构象往伸展方向发展，则絮凝能力增强。取决于：

?链的刚性??环境PH：PH??有利于伸展（处理剂一般为弱酸：丙烯酸、丙烯酸钠：PH??离解度?）??电解质

e. 其它机械作用

轻微搅拌：有利于吸附（伸展）；

强烈搅拌：有利于分子卷曲，不利于絮凝。 2） 选择性絮凝作用

选择性絮凝作用由选择性絮凝剂引起。在钻井液中主要絮凝劣土，而对膨润土起保护作用的絮凝剂叫选择性絮凝剂。

选择性絮凝剂为什么能起选择性絮凝作用？实质为吸附的问题。 当处理剂与粘土吸附时，存在两种作用： a. b.

吸附基与粘土的吸力

阴离子基团与粘土间的排斥力。

因为优质土表面负电性比劣质土大得多，吸附时，劣质土被优先吸附且吸附量大，而膨润土吸附量小，这种吸附量上的差异，导致选择性絮凝的发生。

根据以上假设，可以得到以下几点结论： a.

所有聚合物只要调整好吸附基与水化基比例，可以做到选择性絮凝；

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b. c. d. e.

膨润土不等于不被吸附，总要被带走一点； 加盐后，失去选择性絮凝；

土含量过高，无选择性，都要被带下来；

不能加入其它分散剂（分散剂要吸附在膨润土和劣土上，两者差异减少，无选

择性，变成保护作用）。 例如（实测结果）：

1.7%膨润土+2.05%高岭土+10ppmPHP（H=40%～50%）

上层

下层

高岭土： 9% 91% 膨润土： 91% 7%

也可以通过絮凝动力学的原理，测定聚结速度：用浊度计、分光光度计。 还可以测定饱和吸附量：饱和吸附量大者，容易被吸附、絮凝。 总结：选择性絮凝作用的实质：

a. b.

对劣质土絮凝；

对优质土形成网状结构（不为保护作用，为不稳定中间状态，结构产生的

机理、原因不同，就决定了钻井液性能的差异。 3） 选择性絮凝的条件（影响因素）

a. b.

分子链要适当：M↗→絮凝↗；

水解度适当：实质：水化基比例适当：30%-50%。

一般：水化基由0→↗，向选择性絮凝趋势发展（刚开始絮凝增强，链伸展）

随水化基进一步↗→保护性↗。 c. d.

浓度：在某个数值以下，表现出保护作用。再增加浓度↗→选择性出现；膨润土含量：膨润土含量不能太大，太大也被吸附上去，失去选择性。

继续增加浓度↗→保护作用又出现。 一般：蒙托石：3%-4%；

DB值≦2（太大，失去选择性，机率问题）

e.

择性。

f.

矿化条件：盐度↗→选择性丧失（特别是在等电点附近，选择性全部丧失）。

实际上，现场上难以实现(d)、(f)。劣土吸附其它处理剂后，ζ↗、水化膜↗，差异减小，选择性絮凝作用。另外，聚合物钻井液原来不准加分散剂，但性能如何控制？ 4.1.1.5 聚合物钻井液的抑制性

抑制性：抑制泥页岩造浆——不准泥页岩成很细颗粒而成为钻井液组分。抑制性包含有两个概念：1）、大颗粒不准变小（抑制分散）2）、已经变小（机械作用）钻屑发生絮凝作用而变大（絮凝），这两方面构成了聚合物钻井液抑制作用。

那聚合物钻井液的抑制作用是如何体现的呢，它也依存两个方面：絮凝作用和包被作用。

??絮凝作用—前面已讲：成网、变大???抑制分散—包被作用

PH：PH值要影响聚合物在粘土表面吸附能力。

一般：PH↗→吸附能力↘。若下降幅度相同，对膨润土的比对劣土的吸附量小，失去选

包被作用：聚合物长链在粘土上发生多点吸附，使聚合物粘覆于粘土粒子上，使得聚合

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物水化膜形成一层保护膜，从而阻止外层水进入，水化。

因此，聚合物浓度越大，效果越好；吸附基越多，效果越好。类似于絮凝作用。因为从分子结构上讲，絮凝能力与包被能力一致（仅为推测）。

4.1.2 聚合物不分散钻井液的使用特点

4.1.2.1 聚合物不分散钻井液的内部结构

内部结构：聚合物分子链与膨润土之间形成的空间网架结构。 特 点：少量粘土粒子与少量聚合物形成很强的结构。

例：1.02g/cm膨润土浆+1000ppm聚合物（PAC141\\FA-367等），可以形成一种冻胶状—类似于凉粉状物质（立成一坨，但一抓就起来）。95%的水包在里面流不出来，结构强。卡片式房子结构做不到，因为卡片较小，要达到同样效果，必须浓度很大。好比：用砖头塞满房子，需要很多砖头，而用篾条编成笼子，只要很少。

因此，聚合物不分散钻井液性能由三部分组成：

?结构粘度? ?剪切稀释性?造壁性能?3

均与聚合物钻井液内部结构有关。 4.1.2.2 聚合物钻井液的基本组成

膨润土浆+选择性絮凝剂（大分子：300-500万）+辅助调整性能处理剂（中小分子降粘剂、降失水剂等），所以聚合物钻井液叫大中小分子搭配。 4.1.2.3 应用特点

a. 流变性不稳定

低固相有可能控制得住，但常在造浆井段加水。因为固控不好，钻屑除不去，被迫加水稀释，最后大量放钻井液。

粘切升得较快，常常比密度增加来得更快。 后期，一般大分子加不进去，只能加小分子。 b. 泥饼质量差

c. 效果显著，成绩很大（国家二等奖），但问题不少 ① 成就：

a) 建立了一套适应于喷射钻井的钻井液体系

b) 形成了一个配套处理剂系列和钻井液系列（那种条件、那种情况都能用） ② 问题：

聚合物钻井液存在的三大技术难题一直得不到解决。

a) 静结构强

现场表现：钻速快，钻完后常常电测工具下不到底，起钻，下钻又非常顺利，一次到底，开泵顺利后来发现，静结构强。

电测一次成功率一般在70-80%，再高较困难。

b) 泥饼质量与失水矛盾（或者说失水能够降下来，泥饼质量不好） 与分散性钻井液不同：分散性钻井液失水低泥饼必然好。

c) （在造浆严重地层）照样控制不住造浆

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（5）其它

可用于钻井液、完共液增粘剂的还有天然植物胶，如胍儿胶、田菁胶、木榆胶等；合成聚合物如磺化聚丙烯酰胺、多元共聚物PAC－141等。近年来又开发了两性复合离子型增粘剂。

d.通过控制内泥饼控制失水

下面利用内外泥饼之间关系说明这一点。 泥饼的形成机制相当复杂，影响因素繁多，假设钻井液向井壁滤失过程符合达西（Darcy）定律，则

Vf?dV1?P （1-14） ?KdtA?h式中，h—泥饼厚度，cm；K—滤层渗透系数，darcy。

由于泥饼厚度h和滤层渗透系数K实质上是以阻力形式影响滤失过程，因此，（1-14）式可以表示为：

Vf??P?P （1-15） ??F?（F）外内?F式中，F—泥饼阻力，其值为h/K；F内、F外—分别为内泥饼阻力和外泥饼阻力。

Vf实际上是考虑了内、外泥饼过滤介质阻力时的滤失量（失水），与不考虑内泥饼阻力时的失水Vf外之比为：

Vf外F外 （1-16） ?VfF外内?F因为，Vf=Vf外+Vf内，则

Vf外?Vf外Vf外?F外?Vf

F内?F外F外 ??（Vf外?Vf内）F外内?FF外?Vf内 （1-17） F内由（1-17）式可见内外泥饼之间失水量的关系：内泥饼上失水增大，外泥饼上失水相应

增大，取决于内外泥饼阻力的比值。

代F=h/K入（1-17）式，得

Vf外?h外K内h内K外?Vf内 （1-18）

将Vf内=ΔP/μF内代入（1-18），得

Vf外2K内?PF外?P???2 （1-19） 2?F内?h内K外（1-19）式表明，外泥饼上的失水量与内泥饼渗透率的二次方成正比，与内泥饼厚度的

二次方和外泥饼渗透率的一次方成反比。显然，内泥饼的质量参数显著影响外泥饼上的失水量。

如何才能形成良好的内泥饼？对于高渗砂岩地层，关键是高密度钻井液体系中应含有一定比例的细小粒子，它们能够迅速在岩石近井壁内侧表面浅层桥塞住孔喉，大幅度降低滤失介质的渗透率。根据1/2～2/3桥塞理论和砂岩孔喉大小，对于大多数泥页岩地层，形成内泥饼的粒径范围通常为1～100微米。

（3）钻井液抑制性控制同钻井液性能的稳定始终处于两难抉择 ①油田中使用的水基钻井液，历来都是将粘土分散在水中所形成的负电分散体系。粘土颗粒的分散，是依靠其自身所带的负电荷，添加的分散剂和稳定剂的主要作用原理就是增强粘土颗粒的负电动电位，强化这种负电的水化效应。

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水基钻井液及处理剂作用机理

②处理剂本身大都带有很强的负电基团，几乎全都是阴离子型的。这样的钻井液体系，对于井壁和地层中的粘土矿物来说，无疑是一种不稳定因素。因为：凡是能使钻井液中粘土颗粒分散的因素，也必然会导致井壁和地层中粘土矿物的水化、膨胀和分散。

③稳定井壁和地层的措施主要是靠正电的物质，如高价的金属离子Ca2+、A13+、Fe3+等，它们能够中和粘土颗粒表面的负电荷，降低粘土颗粒的ξ电位，从而削弱其水化效应；而K+则依靠与粘土颗粒的牢固吸附，长效地降低粘土颗粒ξ电位，从而成为长效的防塌剂。

然而，这些稳定井壁措施都不利于钻井液的稳定，将导致钻井液滤失量大幅度增加，欲改善此时钻井液的胶体稳定性，将被迫追加大量的稳定剂（降滤失剂和分散剂），而这些处理刘又会将负电荷送入地层。所以，钻井液的稳定性与地层的稳定性之间，始终在相互矛盾着。

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水基钻井液及处理剂作用机理

方法：

? CST法——毛细管吸吮时间法 CST值越大，颗粒分散得越小，抑制性越差。 滤液扩散速度=f（滤液粘度、粒子大小） 利用CST仪，可做：

? 滚动回收率法

8-20目样品，滚动后，用20、40、80目筛余回收率大小表示抑制能力：回收率高，抑制性好。

? 线膨胀实验法

? 粒度分析法（该法为评价分散的最好方法） 搅拌后，测定中值、比表面。

4.1.4.3 两性离子聚合物钻井液处理剂的提出

两性聚合物：发生电离后，大分子链上有阳离子，也有阴离子存在的聚合物。 怎么考虑的作用机理？

大分子的抑制能力是通过絮凝能力、包被能力产生的。则要求分子上应有足够的吸附基，若相反，大量水化基（阴离子基），有效吸附能力太低，则只能产生吸附、桥连状态。

若要提高抑制性，必然需要增加吸附基比例，但增加到50%-60%，变为絮凝趋势，配浆性要降低。

而引入阳离子后，吸附键能↗→与粘土粒子之间的吸附点（吸附比例）↗（高于60%的-CONH2）。但是，由于量少（10%-20%），到不了第四种状态，最多到第三种状态。而电中和作用加上少量包被作用，抑制性比阴离子强，配出的钻井液性能比阴离子的好（至少不差于阴离子）。

对于两性离子小分子聚合物呢？

小分子以链束形成的网吸附在粘土粒子上，(其吸附能力越强，达到饱和吸附的平衡浓度就越低，产生和发挥作用的效果越好)。

另外，大比例水化基给粘土粒子表面带来更大量的ζ、水化膜。

对于已经分散的膨润土浆，因被小分子中和、包被作用后使其不再发生水化，维持其分散性，而对钻屑不让其分散。

实验验证 a. b.

对喷嘴粘度影响 稀释效果对比

原有稀释剂：PAC-141、HPAN、XA-20均使喷嘴粘度增加，而XY-27则使其降低。 浓度低时（100ppm-400ppm），稀释效果明显好于现有任何聚合物稀释剂； 浓度高时（>700ppm），效果差不多。

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水基钻井液及处理剂作用机理

c. d.

抑制性对比 抑制膨胀对比

原有稀释剂加入均使CST值增加，中值下降，回收率降低。而XY-27加入，均使其降低。 该种钻井液性能较稳定，排放钻井液量大幅度降低，百米造浆率降低（没百米比重增加很少）。因配浆性好，造壁性也好，防塌性好。 4.1.4.4 存在问题： ① ② ③ ④ ⑤

溶液中构象不清楚

与粘土作用机理不十分清楚

阳离子在分子链上的位置等不清楚 抗盐抗钙问题

高密度钻井液中问题。 参考文献

1、 夏俭英：“钻井液有机处理剂”，石油大学出版社，1991年。

2、 吴隆杰等：“钻井液处理剂胶体化学原理”，成都科技大学出版社，1992年。 作业题

文献综述：国内外抗高温抗盐抗钙水基钻井液降粘剂的研究现状及其作用特点分析。

5 油田用新型缔合聚合物NAPs 的研究

5.1 问题的提出

1.水溶性聚合物已成为油井工作液的重要组成部分特殊的流变性是油井工作液必须的要求和特点

如:(驱替液、钻井液、完井液、压井液、修井液、酸液、压裂液、调剖液?)天然聚合物 （如XC）

水溶性聚合物

合成聚合物（如HPAM）缔合、非缔合水溶性聚合物主要大量用于聚合物驱油 聚合物驱油技术趋于成熟：

已进入大规模工业应用阶段，吨增油可达120-150吨 如大庆：聚驱比水驱提高采收率10%OOIP以上； ASP复合驱：比水驱提到20%OOIP以上。

对可采储量有限的大多数油田的稳产高产和抑制产量递减来说，具有十分重要的意义。 但：现有聚合物产品难以很好满足要求 如在辽河油田：

? 用量大 1200～2200mg/L,吨增油60～150 t ? 耐盐性差 难以用污水配液，遇地层盐水降粘更严重 ? 耐温性差 一般低于70℃

? 抗剪切能力差 剪切降解大幅度损失粘度 ? 稳定性差 剪切、高温、氧化及生物稳定性差

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水基钻井液及处理剂作用机理

由于聚合物的原因导致三次采油技术在不少油田难以推广！对聚合物水溶液流变性的基本要求：1)高效增粘性：

2)抗温性与抗盐(钙)性； 3)剪切稀释性； 4)悬浮性； 5)稳定性(长效性)；

解决聚合物溶液以上问题的主要思路：

剪切降解稳定性； 高温降解稳定性； 生物降解稳定性。

5.2 理论分析与研究

一种新的理论假设假设：

1) 溶液中聚合物分子链间适当结合，形成布满整个体系的三维立体网状结构(多级结构)；

2) 此结构随速梯的增减而可逆变化； 3) 此溶液体系为结构流体,有： η视＝η

结构

＋η

非结构

则： 有更高的高效增粘性

有足够的悬浮性 有良好的剪切稀释特性 可能有好的抗温性、热增粘特性

可能有好的抗盐性、盐增粘特性新型缔合聚合物NAPs的研制 1、国内外研究动态

2、在溶液中形成的网状结构的模型构想

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水基钻井液及处理剂作用机理

3、聚合物溶液内部网状结构与溶液流变特性 1)表现粘度更大： η视＝η

结构

＋η

非结构

2)存在临界浓度Cc与临界粘度ηc ：

3)盐度增加引起缔合力增强，则：抗盐性 甚至盐增粘；

温度上升引起缔合力增强，则：抗温性 甚至热增粘。4)其它特殊流变特性：如粘弹性、触变性??

4、能在水溶液中形成结构的聚合物

——新型缔合聚合物 NAPs

NAPs分子结构模型与设计：

以乙烯型单体通过自由基引发聚合的，分子量适度（200~1000万）的，在稀溶液中能够形成多种缔合形式的水溶性聚合物

新单体研究与研制： 1)主体单体

2)功能单体→→→改变分子结构和缔合键强弱，及缔合概率 3)缔合单体 4)骨架单体

结构形成的能力及对结构强弱的影响因素： 分子主链结构 分子有效链长

缔合基链长→→→结构形成可能性、结构形成模型、结构形成强弱 缔合基种类 缔合基比例 缔合基在链上的分布

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水基钻井液及处理剂作用机理

新型缔合聚合物NAPs的分子结构设计应用性能→溶液流变性→溶液结构→分子结构建立起了一座宏观性能与微观结构间的桥梁！5、新型缔合聚合物合成、中试与生产西南石油学院已经完成:

室内研究 中试研究

? 在西南石油学院科技开发总公司已能批量生产多种用途的干粉系列。

5.4 性能评价与初步结果

溶液的流变性能特征得到证实

1、样品水溶液的流变性完全达到了预期的结果：粘浓关系之1—— 聚驱(大庆条件

TDS4356ppm，45℃)

样品 国产HPAM 日本三菱Mo 4000 法国SWF(FO4990) 英国联合胶体(11754) NAPs-11.18 NAPs-PF2 NAPs-PF1 分子量(万) 2200 2100 2000 1800 920 550 540 粘浓关系之2—— 聚驱(胜利条件TDS5727ppm，70-85 ℃)

表现粘度(mPa.s),1500ppm TDS5000,70C,7.34 1/s 25.2 20.5 18.4 12.5 46.3 38.9 (1200mg/L/Cs3%) 32.9 (1500mg/L/Cs6%) mPa.s10090807060504030201008009001000110012001300140015001600

NAPs84, (70C)NAPs84, (85C)Mo4000, (85C)Cp,mg/L2、耐盐性

不同聚合物的粘度-矿化度关系(Cp1500ppm,85℃,7.34s-1)

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水基钻井液及处理剂作用机理

mPa.s8070605040302010500010000150006752.543.532.322.630.622.816.92000025000NAPs84 (1500)NAPs84 (1250)Mo4000 (150042.646.83620.316.330000350004000045000500001713.455000Cs,mg/L60000

即使1250ppm NAPs粘度在全部盐度内比1500ppm的Mo4000高，而后者是进口HPAM耐盐性最好的产品之一。

阳离子缔合聚合物NAPs(CB18.20.025)的粘度-氯化钠浓度关系

16001400120010008006004002000AV(mPa.s)1480171166200250335.9484.90%2%4%6%8%C(NaCl)wt%

测试条件 t=25℃ Cp=0.3%, g=45s-1

表现出典型的耐盐性和盐增粘性！3、粘度-温度关系

淡水 Cp=0.3%wt，剪切速率

7000AV(mPa.s)60005000400030002000100002030405060708090100ZB.18.25.025HPAM-2200黄原胶XCg=45s

-1

Temp ℃表现出明显的耐

温性甚至一定范围的热增粘性!

4、剪切稀释性

表观粘度和剪切速率的关系 25 ℃，

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水基钻井液及处理剂作用机理

Cp=0.3%表观粘度－剪切速率关系 (mPa.s)2400020000182361600012000800040000050100150200250NAPsXCHPAM(2200万)11678690047792495300350400-11356450 Shear rate(s)

6 悬浮性初步实验悬浮性是对油田用聚合物溶液的基本要求(钻井、压裂等)但是普通聚合物如HPAM溶液悬浮能力不能满足要求

NAPs溶液能否具有悬浮性？

由于颗粒下降时必然要拆散溶液体系的某种作用力，那么，具有可逆缔合作用的NAPs理应具有较好悬浮性实验操作：在装有10０ml浓度1000～3000ppm聚合物溶液的具塞刻度试

粘度（mPa.s）30.027.525.022.520.017.515.012.510.07.55.001247101521（天）聚合物溶液粘度-时间曲线1500ppmHPAM胜利条件1000ppmHPAM大庆条件理想的稳定曲线管中，分别装入各种被悬浮物(重物10g，气体则通气1min)，密闭振摇1分钟，静置7天后观察，结果如下：7.聚合物溶液粘度稳定性现状：在污水溶液中长期放置，粘度明显大幅度下降粘度不稳定的成因 ：

高分子主链降解断裂而降粘

原因：氧化降解、生物降解、剪切降解。

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水基钻井液及处理剂作用机理

高粘度

[O]、[Bio]、[Shear]

低粘度

粘度稳定剂VS （Viscosity Stabilyzer）

系列抗氧化剂作为粘度稳定剂的主剂，抗氧化剂与其他组分如杀菌剂协同作用，构成了新型粘度稳定剂VS。

胜利油田聚合物粘度稳定性

粘度（mPa.s）3027.52522.52017.51512.5107.5501247101554.1EEB.8C.710109.59.79.542.8?6!（天）22.2202121.5

HPAM溶液粘度-时间曲线FP15 (36%)聚合物过滤污水溶液FP15H2 (94%)含稳定剂的聚合物过滤污水溶液22.522.921.520.65

3．3增粘剂和流型改进剂（流型调节剂） 1．增粘剂的作用机理

影响钻井液粘度的主要因素：其一是粘土含量，其二是加入的水溶性大分子，如加入水化性好的粘土粉能迅速提高体系的粘度。但是，这样整个钻井效率会降低，因此加入粘土增粘往往是不合理的，所以，钻井用的增粘剂主要的采用水溶性高分子化合物（在后面会讨论高分子对溶液的影响，体系中大分子同固相分散颗粒之间的相互联系）。此外在泥浆体系中，还应考虑提高结构粘度的问题也就是提高τo、τc的情况。以上的高分子增粘剂在浓溶液或在泥浆中，肯定也会同时提高τo、τc。一种处理剂能大幅度提高τo即增加体系的结构，而本身用量很少，对滤液粘度影响很小，这样就会出现τo／η塑上升，n值下降的情况。这一类增粘剂称为流型调节剂。这种处理剂能提高泥浆的非牛顿性，提高泥浆的剪切稀释作用，这对于提高钻井效率是非常有意义的。而且这种流型改进剂还能改变钻井液在井筒内的流态。尖峰形层流对于携带钻屑是极为不利的，因为钻屑在不同流速的推动下会向井壁翻转并沿着井壁下滑，但对井壁的冲蚀较轻；紊流携带钻屑虽不存在尖峰形层的缺点，但对井壁冲蚀厉害，而且在相同排量情况下，钻屑滑落速度较层流大。因此，对于固相含量很高的钻井液体系，紊流携带钻屑比层流好，但是对于目前广泛使用的低固相钻井液，最理想的是改型层流，即平板型层流。它具有最好的携带能力和井壁安全性。我们可以通过控制钻井液的雷诺数使其保持层流，而通过提高τo／η塑或降低n值来使钻井液的流动截面速度分布最最大限度地保持平板型。

因此，对流型改进剂的主要要求就是对τo提高的幅度大，对η塑的提高幅度小。为了达到这一目的，一般采取的措施是：①保证一定的优质膨润土含量；②使用水化性强的高分子化合物；③配合使用一定数量的无机电解质起交联作用。

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水基钻井液及处理剂作用机理

2．常用的增粘剂和流型调节剂 （1） Na－CMC和聚阴离子纤维素类

与降滤失剂不同，增粘用Na－CMC和聚阴离子纤维素都是采用高聚合度产品。所以它们有极高的增粘、耐盐并兼有降滤失能力。但它们的增粘作用是同时提高η塑和τo，流型调节作用不明显。

聚阴离子纤维素与相同规格的CMC比较，具有较好的抑制泥页岩膨胀的性能，在耐盐、耐温和抗剪切方面也比CMC好。

（2）生物聚合物

XC聚合物对水溶液流经论如影响

国外普遍采用增粘剂。由于生物聚合物本身就是一种网状结构，而且整个分子结构中有大量位置不同、极性也不同的氧基、羟基和羟甲基，所以能与大量分子形成整个空间的溶剂化结构。因此，生物聚合物是一种提粘效果非常好，且对流变性调节最为有效的增粘剂。表列出美国XC产品对水溶液的提粘效果。

从上表可见，XC生物聚合物是一种优良的增粘剂和流型调节剂。目前已在现场大量使用，尤其是海洋钻探中，粘土的运输费用增大，使钻井成本增加，而生物聚合物属于非离子型聚合物。生物聚合物的缺点是耐温性能不高，大约为120℃。其次是容易发酵，一般是配合多聚甲醛或三氯酚钠等杀菌剂一起使用。除在钻井液中使用外，生物聚合物还常用做完井液增粘剂。实验证明，它对生产后的污染较小，而且具有极好的抗剪切性。

注：在泥浆中，随着粘土含量的增加，XC聚合物增粘性仍很明显，但改进流型的性能却相应降低。这是由于粘土含量提高后，粘土颗粒形成的结构逐渐占据主导地位，XC聚合物反而以位阻效应妨碍粘土颗粒之间的电性作用。所以在高含土量的情况下，XC聚合物反而使τo／η塑比值降低。

（3）聚丙烯酰胺和以乙烯基单体共聚物系列的线型大分子化合物

PAM水解后在不同盐类水溶液中的流变参数

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水基钻井液及处理剂作用机理

A．这个系列的聚合物应包括不同分子量与不同水解度的聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，丙烯腈胺、丙烯酸类的共聚物以及它们的钠盐、钾盐、钙盐和铁盐。这一类产品也是国内外应用最广泛的处理刘。这个系列产品对溶液或泥浆体系流变学性质的影响比较复杂。不同的研究工作者所得的研究结果也不完全一致。

首先对溶液而言，聚丙烯酰胺系列，既有强烈的增粘作用，也有调节流变性的效能，见表。聚丙烯腈系列由于分子量较低而水解度较高，所以提粘效果不如PAM系列，而且没有改善流型的作用。

B．PAM在泥浆中会对粘土颗粒产生“架桥”和絮凝，因此，在加入泥浆中，体系有一个结构先变强（桥联）后变弱（絮凝）的过程。反映到流变学中就可能有一个转折，粘度和切力都有一个随浓度变化的最高点。关于分子量的影响，对于水溶液而言，大体上是分子量越高提粘效果越高。但对动塑比值的影响，测定的规律不太好，见下表：

C．水解度的影响，结果比较一致，即30％左右的Na－PAM在溶液中的尺寸最大，也就是分子最伸展，因此粘度和切力均出现最大值，对动塑比的影响也大体如此。在泥浆体系中，分子量的影响如图。水解度的影响如图所示。

不同分子量的Na－PAM水溶液的流变参数（α=30%，C=500mg/L）

从图中可以看出，分子量高一些对泥浆粘度有一定的提高作用，但在3×106以上提高就不明显了。有的资料报导，分子量继续升高，泥浆发生絮凝，反而粘度下降。水解度的影响仍然是同PAM的尺寸有关，在30％左右出现泥浆结构的最大值。至于水解后成盐阳离子的影响，二价离子的提粘切能力比值提到1.3，Na－PAM只提到0.44。对PAN而言，由于分子量较小，成盐阳离子的影响不明显。

（4）羟乙基纤维素

它是耐盐耐高价阳离子污染的增粘剂，属非离子聚合物，取代度一般在1.2～1.8。由于价格较高，一般钻井液很少使用，主要用于重盐水完井液，使用温度为 107℃～12l℃。

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