具有荧光的金属有机框架

具有荧光的金属有机框架

摘要：金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，英文简称MOFs)是一种新型的多孔晶体材料。由于制备方式多样，配体及中心金属离子可调控，造就了金属有机骨架广泛的应用前景：如催化、选择性吸附、气体储存、药物缓释、荧光传感和磁性材料等领域。近年来它已成为一个热门的研究领域 。

通过简单快速的三乙胺超声扩散法制备以不同稀土金属作为中心离子的多种金属有机骨架材料，通过中心离子和配体的调控，证明了超声法是一种适用范围很广的MOF材料制备方法。通过对超声频率的调控，发现产物形貌以及XRD强度都有着相应的改变，以此为基础分析超声法制备金属有机骨架晶体的形成过程。

关键词:金属-有机骨架；超声；荧光传感。

金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,英文缩写MOFs)1,2材料是近年来得到迅速发展的一类新型多孔晶体材料,这类多孔材料以过渡金属和多官能团有机配体为基本构件组装而成。与传统有机和无机多孔材料(如沸石和多孔碳材料等)相比，纳米孔洞金属-有机骨架材料具有密度小、比表面积高、制备条件温和等特点，更为重要的是,通过设计具有不同结构和功能的有机配体以及使用众多过渡金属离子,可以方便地对金属-有机骨架材料进行结构剪裁,从而达到对这类多孔材料的性质进行有效调控。近年来,科研工作者们将分子，设计和晶体工程充分应用于纳米孔洞金属-有机骨架材料的设计并取得了巨大的成功。目前人们已经开发出Langmuir比表面积超过10000 m2/g的金属-有机骨架材料(如 MOF-210 的 Langmuir 比表面积 10400 m2/g, BET 比表面积 6240 m2/g3,这几乎是结构稳定固体多孔材料的极限值,是其他任何一种传统多孔材料所无法比拟的。由于在气体存储吸附和选择性分离、催化分子传感

4-9

等诸多领域具有广阔的应

用前景，自上世纪90年代以来，此类材料的设计及其应用迅速成为无机化学、材料科学、物理化学等领域科学家们的研究热点

10-14

。国内许多研究机构如吉

林大学、中山大学、北京大学、南京大学、中科院福建物构所、化学所、长春应化所、大连化物所、上海交通大学、复旦大学、南开大学、浙江大学、东北师范大学、华南理工大学等的诸多研究组在该领域的研究工作取得了一些具有

国际影响的研究成果

15-22

，在此不一一赞述。1995年，美国Yaghi研究课题组

在世界顶尖杂志Nature上第一次报道了一种新的配位聚合物Co3(BTC)212H2O,该配位聚合物是通过使用均苯三甲酸作为刚性有机配体，采用过渡金属钴离子作为中心离子,反应通过无水乙醇作2005年，Fhey小组通过采用采用计算机模拟的方法为指导，通过础酸铬分别与不同配体均苯三甲酸和对苯二甲酸反应,成功得到了具有MTN型拓扑结构应介质,使用水热法制备的

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。通过测试发现,此

种材料具有独特的微孔结构,具有选择性的吸附和移除客体分子的性质。同时,在此篇报道中，Yaghi小组正式提出了金属-有机骨架这个新概念，为以后MOFs材料的飞速发展奠定了良好的基础。通过设计具有不同结构和功能的有机配体以及使用众多过渡金属离子,可以方便地对金属-有机骨架材料进行结构剪裁,从而达到对这类多孔材料的性质进行有效调控。所以自MOF第一次报道以来,人们合成的种类繁多,下面就几种报道和应用较多的几种金属有机骨架材料做一个简单的介绍。1999年,在Nature上由Yaghi等人报道的一种新型M0F-5 [ZnO4(BDC)3(DMF)8C6H5CI]受到了人们极大的关注,MOF-5的诞生,打开了后来制备IRMOF-n系列材料的大门

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。Yaghi等人釆用四水合确酸锌作为中心离

子，釆用对苯二甲酸(H2BDC)作为有机配体，使用溶剂热法成功地将MOF-5合成出来,M0F-5晶体具有空间三维的立方晶体结构，孔径大小只有12.94 A,比表面积达到2900cm2/g同时，这种晶体具有很好的热稳定性，当温度达到300℃时仍能保持稳定存在，当把孔道内的分子移除后仍能保持原有晶型不改变，是一种非常稳定的晶体。M0F-5的在气体存储、多相催化等方面的应用吸引了越来越多的人开始研究金属有机骨架材料，该材料是MOFs材料发展史上的有着重要意义

8,9,25-27

。另外一种MOF,这也是一个非常经典的三维网络结构材料,这种

结构Williams等人在1999年人第一次在Science杂志上发表,这种三维结构是由轮菜式次级结构单元组成,具有正方形孔径。这种物质同样也是通过溶剂热法使用H2O与EtOH为介质、使用硝酸铜和均苯三甲酸为原料，同样使用水热法加热到180℃，保持该温度反应12小时,等到产物。经过对其性质的研究，得到HKUST-1的比表面积为692.2m2/g，并且它具有更高的耐热性,当温度升到240℃时仍能保持结构稳定7。接下来的研究表明,当在150℃真空干燥条件下，此骨架中的结合水和自由水被蒸发，得到脱水后的(Cu3(BTC)2(H2O)3)的比表面

积和孔体积和脱水前的相比都有相应的提升

28-30

,同时,由于水的脱去使且内部不

饱和金属活性位显露出来,这样将更加有利于骨架的功能化修饰。

这两种结构材料的诞生，为新型杂化材料的合成和结构的解析翻了崭新的一页。它们均含有多级孔道和较大的比表面积，尤其是MIL-101,它的Langmuir比表面积高达5900 m2/g，尺寸为29A和34A31-36，这是当时已经报道的同类材料中比表面积最高的。通过对其性质的研究，这两种材料在氢气储存、分离、吸附、催化等很多方面都有很好的。

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