第二章 晶体结构与晶体缺陷

第二章 晶体结构与晶体缺陷

例 题

2-1 （a）MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。

（b）计算MgO的密度。

解：（a）MgO具有NaCl型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg2+和4个O2-，故Mg所占有体积为：

4VMgO＝4??(R3?R3)Mg2?O2?34＝4??(0.0723?0.1403)3＝0.0522nm

因为Mg2+和O2-离子在面心立方的棱边上接触：

a＝2(RMg2??RO2?)＝（20.072?0.140）＝0.424（nm）

0.0522＝＝68.5％33a（0.424）堆积系数＝

VMgODMgO＝（b）

Mn·N0a3＝4?(24.3?16.0)6.02?1023?(0.424?10?7)3＝3.51g/cm3

2-2 Si和Al原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2和Al2O3的密度相差很大（分别为2.65g/cm3和3.96g/cm3）。试计算SiO2和Al2O3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。

解： 首先计算SiO2堆积系数。每cm3中含SiO2分子数为：

SiO2/cm3＝2.65223＝2.64?10个/cm(28.09?32.0)/(6.03?1023)

Si4?/cm3＝2.64?1022个/cm3O2?/cm3＝2.64?1022?2＝5.28?1022个/cm3每cm中Si和O所占体积为：

3

4+

2-

4VSi4?/cm3＝??2.64?1022?(0.026?10?7)33＝0.001954VO2-/cm3＝??5.28?1022?(0.138?10?7)33＝0.5809

Si2O3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％

Al2O3堆积系数计算如下：

3.96Al2O3/cm3＝＝2.34?1022个/cm323101.96/6.03?10Al3?/cm3＝2.34?1022?2＝4.68?1022个/cm3O2?/cm3＝2.34?1022?3＝7.02?1022个/cm34VAl3?/cm3＝??4.68?1022?(0.053?10?7)3＝0.029234VO2?/cm3＝??7.02?1022?(0.14?10?7)3＝0.80703

Al2O3中离子堆积系数＝0.0292+0.8070＝0.8362或83.62％ 计算时

RSi4?＝0.026nm

RO2?＝0.138nm（四配位） ＝0.14nm（六配位）

SiO2。

RAl3?＝0.053nm

RO2?由于Al2O3离子堆积系数83.62％大于SiO2晶体总离子堆积系数，故Al2O3密度大于从鲍林规则可得，Al2O3中Al3+于O2-是六配位，Al3+充填O2-六方密堆中八面体空隙总数的2/3。而SiO2晶体中，Si4+是高电价低配位。Si4+仅充填了四面体空隙数的1/4，Si-O四面体以顶角相连成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。

2-3 试简述层状硅酸盐矿物二层型结构与三层型结构，二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。

解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。八面体层两侧都与一层四面体层结合称为三层型。八面体层中阳离子一般为Al3+或Mg2+。按照电中性要求，当Al3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有2/3被Al3+充填时，称为二八面体。若镁氢氧八面体空隙全部被Mg2+充填称为三八面体。层状矿物四面体中的Si4+还可以按一定规律被Al3+代替。层与层之间还可嵌入水分子作为层间结合水。通过每一个变化就形成一种新的矿物。表2-5综合列出以上多种多样的结构变化及各种层状矿物的相互关系。

表2-5

双 层 结 构 三 层 结 构

皂 石 蛭 石 三八面体 ＋层间水 叶蛇纹石 －2Al ＋3Mg 高 岭 石 ＋ 四面体＋ 四面体滑 石 －2Al ＋3Mg 叶 蜡 石 ＋层间水 蒙 脱 石 －Si ＋Al＋K ＋层间水 叙 永 石 （多水高岭） －Si ＋Al＋K ＋层间水 金 云 母 －2Al ＋3Mg 白 云 母 二八面体 1?N0MZ2e2??r/?E＝????N0n?e4??0?r?2-4 对离子晶体，位能E（J/mol）可以写成，式

中N0为阿弗加德罗常数；M为马德龙常数（表示离子的特点集合排列对静电能的影响）；n为与阳离子最邻近的阴离子数目；λ和ρ为材料常数；ε0为转换因子（ε0＝8.854×10-12C2/N·m2）；e为电子电荷；Z为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。在阳离子与阴

离子平衡距离r0处，离子之间的作用力由下式得出

?dE?F＝???＝0dr??r0。

MZ2e2（a）将表示位能的公式对r求导，并解出nλ，用4??0、ρ和r0表示。

1（b）将（a）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能U0（对于r＝r0）用（4??0）、22

（N0MZe）、ρ和r0表示。

dE1?N0MZ2e2?N0n??r/???＝?e2???r?解：（a） dr4??0?

令 dE/dr＝0

1?N0MZ2e2?N0n??r/????e2???r? 4??0?＝0

N0MZ2e2r2解之得：nλ＝exp（-r0/ρ）

（b）将nλ代入E式中，得到

1?N0MZ2e2?N0MZ2e2???U0＝??exp?(r0/?)2??4??0?4??0r0r??N0MZ2e2??＝?r0/?)??1?exp?(4??rr000??

2-5 利用2-4题答案（a）计算NaCl晶格能（对于NaCl，M＝1.748；ρ＝0.033nm；r0

＝0.282nm ；e＝1.602×10-19C）。（b）MgO晶格能是多少？（MgO晶体结构与NaCl相同，ρ＝0.039nm；r0＝0.210nm）（c）MgO得熔点为2800℃，NaCl仅为801℃，从以上计算能说明这个差别吗？

解：（a）NaCl晶体Z＝1，ρ＝0.033nm＝0.033×10-9m。

6.02?1023?1.748?1?(1.602?10?19)2U0＝?4??8.854?10?12?0.282?10?9?0.033?10?90.033?10?9????1?0.282?10?9exp0.282?10?9??＝?747.9kJ/mol??

（b）MgO Z＝2，ρ＝0.039nm＝0.039×10-19m

6.02?1023?1.748?22?(1.602?10?19)2U0＝?4??8.854?10?12?0.210?10?9?0.039?10?90.039?10?9????1?0.210?10?9exp0.210?10?9??＝?3592kJ/mol??

?U0NACl， （c）由计算可知U0MgO?MgO的熔点高于NaCl。

2-6 （a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中时热缺陷占优势还时杂质缺陷占优势？

解：（a）根据热缺陷浓度公式：

n＝exp(?E/2kT)N

由题意E＝6eV＝6×1.602×10-19＝9.612×10-19J

T1＝25+273＝298K T2＝1600+273＝1873K

n9.612?10?19?51＝exp(?)＝1.92?102?1.38?10?23?298298K： N n9.612?10?19?9＝exp(?)＝8?102?1.38?10?23?18731873K： N

（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3，缺陷方程如下：

Al2O3?MgO???2Al?Mg?VMg???3OO

此时产生得缺陷为[VMg]杂质。

?6??AlO＝[V]＝10??23Mg杂质而，

???9??[V]?8?10Mg热由（a）计在1873K时，，

????所以[VMg]杂质?[VMg]热在1873K时杂质缺陷占优势。

2-7 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一个方程对应的固溶式。

Al2O33MgO????2Mg?Al?Mg1?3OO

??(1)

Al2O3??2MgO????2Mg?Al?VO?2OO(2)

CaF2?YF3????Y?Ca?F1?2FFCaF2???6FF2YF3????2Y?Ca?VCa(3) (4)

（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，

3Mg2+?2Al3+；2Y3+?2Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量

置换，如方程（2）和（3）2Mg2+?2Al3+；Y3+?Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。

在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阳离子紧密堆积，填隙阳离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。

(b) （1）Al2-2XMgXO33 （2）Al2-XMgXO3-X2 （3）Ca1-XYXF2+X2

2-8 用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，试验测得固溶体得晶胞参数a0＝0.55nm，

（4）Ca1-3XYXF2测得固溶体密度ρ＝3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y＝88.90；Ca＝40.08；F＝19.00）.

解：YF3加入CAF2的缺陷方程如下：

2YF3?CaF???YCa?F1??2FF??2???6FF2YF3?CaF???2YCa?VCa（1）（2）

（1）Ca1?XYXF2?X（2）Ca1?3XVCaXYXF2方程（1）和（2）得固溶式：

22

按题意x＝0.2代入上述固溶式得：填隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2.2；置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；他们的密度设分别为ρ1和ρ2。CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。

2.2?192?1＝＝3.659g/cm323?736.023?10?（0.55?10）

24?0.7?40.08?4?0.2?88.9?8??1932?2＝＝3.346g/cm36.023?1023?（0.55?10?7）

4?0.8?40.08?4?0.2?88.9?8?由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ＝3.64g/cm3比较，ρ1值更接近3.64g/cm3，因此0.2molYF3

加入CaF2中形成填隙型固溶体。

2-9 试阐明固溶体、热缺陷、和非化学计量混合物三者的异同点，列简表比较之。 解： 固溶体、热缺陷、组分缺陷和非化学计量化合物都属结构缺陷，但它们又各有不

（4；1.11％）

2-20 氧化锂（Li2O）的晶胞结构是：O2-离子呈面心立方堆积，Li+离子占据所有四面体空隙。计算：（a）晶胞常数；（b）Li2O的密度；（c）O2-离子密堆积的结构格子，其空隙所能容纳的最大正离子半径是多大？（d）有10-4molSrO溶于Li2O中的固溶体密度是多少？（（0.3495nm；1.646g/cm3；0.0574nm；1.6465g/cm3）

2-21 ThO2具有CaF2结构，Th4+离子半径为0.105nm，O2-离子半径为0.140nm。 （a）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计的配位数是否一致？ （b）结构满足鲍林规则否？

2-22 锗（Ge）具有金刚石立方结构，单原子间距（键长）为0.245nm，如果小球按这种形式堆积，堆积系数是多少？ (33.99%)

2-23 砷化镓（GaAs）具有立方ZnS结构，其晶胞可以这样得到：用Ga原子和As原子置换金刚石结构中的C原子，使Ga和As的配为数均为4。（a）画出其晶胞结构；（b）计算其单位晶胞的堆积系数。与2-22题比较，说明两者的堆积系数为何不同？

2-24 简要说明下列名词的含义： （a）类质同晶和同质多晶 （b）正尖晶石和反尖晶石 （c）肖特基缺陷与弗仑克尔缺陷 （d）刃位错与螺位错

2-25 简述硅酸盐晶体结构分类的原则，并列表说明各类矿物的O/Si比，络阴离子 分子式及各类典型结构的矿物实例。

2-26 滑石、白云母和高岭石中平行于层面的试图可以示意地表示在图2-1。

RTi+＝0.074nm；RO2_＝0.14nm）。

图2-1 滑石、百云母、高岭石结构示意图

（a）说明为什么这些矿物易在垂直c轴方向解理？ （b）解释为什么滑石比白云母软得多？

（c）解释为什么粘土（例如发高岭）易于吸水，而滑石比较不透水。 2-27 试解释以下问题：

（a）层状硅酸盐结构中，有一片八面体配位的Al和一片四面体配位的Si。在这些结构中Al经常取代Si，但Si4+一般不会置换Al3+。（配为数为6时，Si4+、Al3+和O2-半径分别为0.040nm、0.053nm、0.140nm。配位数为4时，离子半径依次为0.026nm、0.040nm、0.138nm）。

3-（b）硅酸盐结构由[SiO4]4-共顶联接成链状、环状、层状等结构形式。在磷酸盐（PO4）及硫酸盐（SO4）2-

中也有相似的四面体，但常常是孤岛状结构，但是AlPO4却具有与石英（SiO2）类似的结构，为什么？ （c）许多氧化物是以负离子的立方密堆为基础，而较少以六方密堆为基础，尽管两者的堆积密度是

相等的，为什么？

2-28 在实验中，从一种玻璃熔体结晶出片状晶体，经X射线衍射图谱鉴定，他们是单相（只有一种晶体结构），而化学分析结果表明，它们具有复杂的化学式：

KF?AlF3?BaO?MgO?Al2O3?5MgSiO3

请说明：（a）这与滑石、白云母（钾云母）或叶腊石哪一类晶体有关？

（b）这个晶体是在滑石中进行了何种置换而形成的？

（提示：将化学式写成相应结构式，与滑石、云母结构式相比较来判断）

2-29 石墨、云母和高岭石具有相似的结构。说明它们的结构区别及由此引起的性质差异。

2-30 当K+离子配位数为6时，其离子半径为0.138nm，而离子半径为0.140nm，最近一些测量表明在钾硅酸盐玻璃中K－O半径之和可能是0.24nm，你能提出一个可以解释这个情况的推测吗？说明你的推测怎样与离子晶体结构的鲍林规则一致或不一致。

2-31 石榴石Mg3Al2（SiO4）3和Fe3Al2（SiO4）3是类质同晶，正如Fe2SiO4和Mg2SiO4的关系一样。它们与Ca3Al2（SiO4）3不是同晶型的，而Mg2SiO4 、Fe2SiO4也与Ca2SiO4不同晶型。试用离子尺寸和配位数加以解释。按你的观点，请分别预言一种本题中未提到的与Mg2SiO4、 Ca2SiO4 、Mg3Al2（SiO4）3和Ca3Al2（SiO4）3同晶型的矿物。

2-32 石棉矿物透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg3[Si2O5]2（OH）2有片状结晶习性，试用O/Si比及硅氧四面体间的联接来解释这种区别？

2-33 （a）在NaCl晶体中，肖特基缺陷生成能为2.4eV，试计算25℃、800℃时热缺陷浓度？ （4.97×10-21）

（b）如果在NaCl中，含有百万分之二的CaCl2杂质，则在800℃时热缺陷和杂质缺陷何者占优势，为什么？ （2.3×10-6）

2-34 在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷生成能为2.8eV，而肖特基缺陷生成能能为5.6eV。 （a） 请写出CaF2中形成肖特基缺陷与弗仑克尔缺陷的缺陷方程式。 （b） 计算25℃何1600℃时，CaF2晶体中这两种缺陷的浓度各是多少？

（c） 如果在CaF2晶体中，含有百万分之一的YF3杂质，则在1600℃时，CaF2晶体中热缺陷与杂质缺陷何者占优势？为什么？

（Schottky 2.99×10-47，3.9×10-8；Frenkell 2.06×10-24，1.71×10-4）

2-35 试写出以下缺陷方程，每组写出两个合理的方程，并判断可能成立的方程是哪一种？再写出每组方程的固溶式。

MgOAlO????? （1）23? （2）NiO????YF3?CaF???2（3） Y2O3UO????2（4）

Fe2O3TiO2?（5）Al2O3???

2-36 非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1，求FexO中空位浓度及x值？

（提示：FeO时是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，现写出缺陷方程式，然后根据Fe2+/Fe3+）＝0.1，计算x值。） （0.956；2.25×10-2）

2-37 在氧化铁中含有52个氧原子百分数，氧化铁晶格常数为0.429nm。

（a）求Fe2+/Fe3+之比是多少？ （b）这种氧化铁（Fe1-xO）的密度是多少？（5；5.7g/cm3） 2-38 Fe1-xO是NaCl型结构，如果每10个晶胞中有一个晶胞内发生一个Fe2+被一个Fe3+所取代，求每cm3中空位个数？ （7.1×1020个/cm3）

2-39 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质压力大小相关。如果增大周围氧气的分压，Zn1+xO和TiO2-x的密度将发生怎样的变化，为什么？

2-40 当平均一个Ca2+离子加入到有6个Zr4+离子存在的固溶体中，ZrO2仍以立方晶体形式存在。阳离子形成fcc结构和O2-位于四面体间隙中。

（a）在每100个阳离子中有多少个O2-离子？ （185.7O2-） （b）四面体间隙充填的分数是多少？ （92.9％） 2-41 列出MgO、CaO、Al2O3和TiO2四种氧化物的阳离子半径、电负性及晶体结构类型。 （a）按离子尺寸、离子电价、结构类型、电负性以及场强等因素，预计下列各个由氧化物构成的二元系统中，生成固溶体及中间相化合物的状况。MgO-CaO；MgO-TiO2；MgO-Al2O3；CaO-Al2O3；CaO –TO2；Al2O3-TiO2。

（b）查阅各个二元系统相图，校核预计结果的正确性。

2-42 Al2O3在MgO中将形成有限固溶体，在低共熔温度（1995 ℃）时，约有18％Al2O3熔入MgO中，MgO单位晶胞尺寸减少，试预计下列情况下密度的变化。

（a）生成填隙型固溶体。 （b）生成置换型固溶体。

（提示：现写出两类固溶体的缺陷方程，再写出两类固溶体的固溶式。将质量百分数化成摩尔百分数，写出两类固溶体的分子式。若假定MgO晶胞尺寸不变，求两类固溶体的密度，并比较之）

2-43 A原子半径为0.07nm，X原子半径为0.125nm，Y原子半径为0.180nm。A原子分别溶入X原子晶格（面心立方）及Y原子晶格（体心立方）中，均形成填隙型固溶体。经X射线分析证实，A原子只进入两种晶格的八面体空隙中，试回答A原子在哪个原子晶格中溶解得多？

（提示：面心立方结构的最大间隙是八面体空隙，体心立方结构的最大间隙是四面体空隙，其八面体空隙半径为0.155r）

2-44 在掺杂半导体中，为了获得所希望的电学性质，常在单晶硅中掺杂少量铝。硅是立方金刚石结构。硅原子半径是0.117nm。如果在硅中每m3含有5×1021个铝原子所组成的固溶体，计算：

（a） 铝原子的原子百分数。 （2.27×10-8） （b） 铝原子的质量百分数。 （1.74×10-8）

2-45 PbZrO3和PbTiO3是典型的钙钛矿（ABO3）型矿物结构，在材料制备上常用掺杂形成固溶体的方法来改善材料性能。

（a） 如用0.002molMgO和xmolNb2O5复合取代PbZrO3中的Zr（B位） （0.002） （b） 如用0.002molNa2O和xmolBi2O3复合取代PbTiO3中的Pb（A位） （0.002）

2-46 高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现曾韧，也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。 （a） 如加入0.002molZrO2，试写出缺陷反应式和固溶分子式。

（b） 如加入0.003molZrO2和xmolMgO 对Al2O3进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶分子式和求出x值？ （0.003）

2-47 ZnO2是六方晶系，a＝0.324nm，c＝0.520nm，每个晶胞中含有2个ZnO分子，测得晶体密度分别位5.74，5.606g/cm3，求这两种情况下各形成什么型式的固溶体？

2-48 CeO2为萤石结构，其中加入0.15molCaO形成固溶体，测得固溶体密度ρ＝6.54g/cm3，晶胞参数a0＝0.542nm，问固溶体是什么型式？

2-49 用Zr和0.25molCa3O制成固溶体，测得晶胞参数a0＝0.5153nm，密度ρ＝5.184g/cm3，ZrO2为萤石结构，问主要缺陷形式是何种？

2-50 图2-2是晶体二维图形，内含一个正刃型位错和一个负刃型位错，（a）围绕两个位错作柏格斯回路，最后得柏氏矢量若干？（b）围绕每个位错作柏格斯回路，其结果又怎样？

图2-2 题2-50附图

2-51 有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将排斥还是吸引？ 2-52 晶界对位错的移动将发生怎样的影响？能预计吗？

2-53 在大多数简单氧化物中观察到位错，而且事实上难以制备位错密度小于104/nm3的晶体。但在较复杂的氧化物中，如石榴石（例如钇铝石榴石Y3Al5O12，钆镓石榴石Gd3Ga5O12）却易于制成无位错的单晶，为什么？

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