3第四章 酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法

教学目的、要求：掌握各种酸碱溶液中氢离子浓度的计算；熟悉酸碱指示剂的变色原理和变色范围；了解混合指示剂的原理。掌握各类酸碱滴定中滴定突越范围、影响因素、准确滴定的条件及指示剂的选择；熟悉各类滴定过程中氢离子浓度的计算。掌握滴定误差的计算方法；熟悉标准溶液的配臵方法；了解酸碱滴定法的应用。

教学重点及难点：酸碱溶液中氢离子浓度的计算，酸碱指示剂的变色原理和变色范围。各类酸碱滴定误差. §4.1酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液的pH计算

（1）当强酸（碱）C＞10－6mol/L时，可忽略水的离解，用最简式计算：

＋－

[H]= C酸（或[OH]= C碱） （4-1）

pH ＝ －lg[H＋] = －lg C酸 pOH ＝ －lg[OH－] = －lg C碱 （2）当强酸（碱）C≤10－6mol/L时，不可忽略水的离解，可用精确式计算：

[H]??C?C2?4Kw2 对于强碱可按同样的处理方法。

二、一元弱酸（碱）溶液的pH计算

1．质子条件式：设弱酸为HA，浓度为Camol/L [H?]?[A??]O[H? ]2．精确式：利用离解常数式将上式中各项写成[H+]的函数得：

2 [H?]?KaHA[?]KW （4-2）

Ca[H?] 由分布系数得：[HA]? 代入上式得： ?Ka?[H] [H?]3?[H?]2Ka?(CaKa?KW)[H?]?KaKW?0 上式为精确式。 3．近似式和最简式 （1）当CaKa≥20KW时，（4-2）式中可忽略KW项。[HA]=Ca—[H+]，代入（4-2）

2?Ka?Ka?4CaKa整理得：[H]? （近似式） （4-2b）

2?（2）当CaKa＜20KW，且Ca/Ka＞500时，酸的离解可忽略，水的离解不可忽略。 由（4-2）式得： [H?]?CaKa?KW （近似式） （4-2c） （3）当CKa≥20Kw，且C/Ka≥500时， 可用最简式计算： [H?]?C?Ka

弱碱：处理方式一样。当CKb≥20Kw，且C/Kb≥500时，可用最简式计算： [OH?]?C?Kb 三、多元酸（碱）溶液的pH计算

?? 1．质子条件式：（以H2A为例） [H?]?[ HA?]22A[??]O[H]1

2.精确式：由分布系数得出[HA-]、[A2-]的表达式，代入上式既得精确式。 3．近似式和最简式

利用离解常数式将质子条件式各项写成[H+]的函数。整理得：

[H?]?2KaH[2AK]a1?(1?2?K)W （4-3）

[H]（1）当CaKa1?20KW时，（4-3）式KW项可忽略。 （2）当

2Ka2[H]??2Ka2Ka1Ca?0.05 时，第二步离解也可忽略。相当于一元弱酸，忽

2?Ka1?Ka?4CaKa11略水的离解，得其近似式： [H?]?（3）当

2 （4-3a）

2Ka2[H?]?0.05，CaKa1?500，CaKa1?20KW 时，Ca—[H+]≈Ca，水的离解

可忽略，得其最简式： [H?]?C?Ka1 （4-3b）

多元碱：处理方式相同。最简式： [OH?]?C?Kb1 四、两性物质溶液的pH计算

既可提供质子又可接受质子的物质称为两性物质。如常见的酸式盐。其pH准确计算比较复杂。 （一） 酸式盐 NaHA

2??1.质子条件式： [H?]?[ ]H?[A?]O[H2A]2.精确式：将[H2A]、[A2?]用分布系数式代入质子条件式即可得精确式。 3．近似式和最简式：用离解常数式将质子条件式各项写成[H+]的函数并整理得： [H]??Ka1(Ka2[HA?]?Kw)Ka1?[HA]? （4-4）

（1）一般酸式盐的Ka2与Kb2均较小，可忽略HA-的离解和水解，即：[HA-]≈C，代入（4-4）式得： [H?]?Ka1(Ka2C?KW)Ka1?C （近似式） （4-4a）

（2）当CaKa1?20KW时，（4-4a）式可忽略KW项得：

[H?]?Ka1Ka2CKa1?C（近似式） （4-4b）

（3）当CaKa1?20KW，且C?20KW 时，Ka1?C?C，

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（4-4b）式可变为： [H?]?Ka1?Ka2 （最简式） （4-4c） 如NaHCO3溶液H＋浓度的最简式为：[H?]?Ka1?Ka2 Na2HPO4溶液H＋浓度的最简式为： [H?]?Ka2?Ka3 （二）弱酸弱碱盐

推导方式如上，其近似式和最简式如下： [H]??'Ka(KaC?KW) Ka?C [H?]??CKaKa? （4-4d） [H?]?KaKaKa?C五、缓冲溶液pH的计算

缓冲溶液常由弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸组成。 例如HA（Ca）—A-（Cb）。 1.质子条件式： [H?]?[OH??](A[??]bC

Ca?[H?]?[OH?][HA]2.精确式：[H]?Ka??Ka （5-1）

[A]Cb?[H?]?[OH?]?3.近似式和最简式：

Ca?[H?]（1）溶液呈酸性时：[OH]可忽略： [H]?Ka ?Cb?[H]-?（2）当Ca?20[H?];Cb?20[H?] 时，得最简式： 或pH?pKa?lgCb （5-1a） Ca[H?]?Ca?Ka Cb§4-2指示剂 一、变色原理

酸碱指示剂通常是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸因其结构不同而具有不同的颜色。

HIn === H＋ ＋ In－ 酸式色 碱式色

KHIn-[H?][In-]KHIn[In] 即 ??[HIn][H+][HIn]这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸的平衡浓度随溶液pH的改变而改变，而溶液的

颜色决定于[In－]/[HIn]的值，和溶液pH有关，在一定的pH条件下，溶液具有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。 二、变色范围

1.变色范围 当[In－]/[HIn]的比值在10 ~ 1/10之间发生改变时，通过人眼可以观察到溶液颜色由碱式色变为酸式色，这一变化所在的pH范围称为指示剂的

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变色范围。即

pH = pKHIn ± 1

KHIn为指示剂的离解平衡常数。

当pH在pKHIn-1以下时，溶液只显酸式的颜色，pH在pKHIn+1以上时，只显示碱式的颜色。pH = pKHIn时，溶液的颜色是酸式色和碱式色的中间色。

各种指示剂的变色范围随指示剂离解平衡常数KHIn的不同而异。有的在酸性溶液中变色，如甲基橙、甲基红等，有的在中性附近变色，如中性红、酚红等，有的在碱性溶液中变色，如酚酞、百里酚酞等。一般指示剂的变色范围越窄越好。

2.影响因素

（1）温度：温度的改变将改变指示剂的离解常数。 （2）指示剂的用量 （3）中性电解质等 三、混合指示剂

1.目的：利用颜色互补的原理使滴定终点颜色变化更敏锐。 2.类型：

（1）指示剂 + 惰性染料 滴定过程中惰性染料的颜色不变，以之为背景。使

终点前与终点时颜色色差增大，变色更敏锐。例：甲基橙 + 靛蓝 混合指示剂。

（2）指示剂 + 指示剂 例：溴甲酚绿 + 甲基红 §4-3酸碱滴定法的基本原理 一、强酸强碱的滴定

基本反应为： H＋+OH—= H2O

以NaOH液(0.1000mol／L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)为例讨论，滴定曲线计算：

（1）滴定前溶液的pH等于HCl的原始浓度：[H+]＝0.1000 mol／L

pH= 1.00

（2）滴定开始至化学计量点前溶液的pH取决于剩余HCl的浓度。

Va?Vb [H?]?Ca

Va?Vb例如：当滴人NaOH19，98ml（相对误差-0.1%）时：

Va?Vb20.00?19.98[H?]?Ca?0.1000??5.0?10?5(mol/L)

Va?Vb20.00?19.98 pH＝4.30

（3）化学计量点时，滴入NaOH液20.00ml，溶液呈中性，pH=7.00。 （4）化学计量点后，溶液pH取决于稍过量NaOH的浓度。

Vb?Va [OH?]?Cb

Va?Vb例如，滴人NaOH 20.02ml（相对误差+0.1%）时：

Vb?Va20.02?20.00[OH?]?Cb?0.1000??5.0?10?5(mol/L)

Va?Vb20.00?20.02pOH＝4.30

所以，pH = 14.00－pOH = 9.70 滴定曲线如图2-1。

由此可以看到在计量点附近加入1滴（19.98ml~20.02ml）NaOH溶液，就使

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溶液的pH由4.30急剧改变为9.70，这1滴之差就增加了5.40（9.70－4.30）个pH单位。这种在计量点附近（±0.1%误差范围内）形成的pH突变称为滴定突跃，其所在的pH范围称为滴定突跃范围。 突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。所以酚酞、甲基红、甲基橙等可用来指示终点。

滴定突跃范围的大小与溶液浓度有关，浓度增大，突跃范围增大，浓度减小，突跃范围减小。溶液愈稀，突跃范围愈小，指示剂的选择就受到限制。常用的浓度为0.1～1mol/L。

二、一元弱酸（碱）的滴定

基本反应为： OH— + HA == H2O + A—

现以NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定20.00ml的HAc溶液(0.1000mol/L)为例。 1. 测定曲线如图2-2。

（1）滴定前：溶液是一元弱酸HAc溶液，pH应按一元弱酸溶液计算。

[H?]?C?Ka?1.7?10?5?0.1000?1.3?10?3(mol/L)

pH ＝ 2.88

（2）滴定开始至化学计量点前：溶液是HAc－NaAc缓冲溶液。

CbpH?pKa?lg

Ca例如加入NaOH19.98ml时：

Cb?Vb0.1000?19.98Cb?CAc????5.0?10?2(mol/L)

Va?Vb20.00?19.98CaVa?CbVb0.1000?(20.00?19.98)Ca?CHAc???5.0?10?5(mol/L)

Va?Vb20.00?19.98Cb5.0?10?2pH?pKa?lg?4.76?lg?7.76 ?5Ca5.0?10（3）化学计量点时：溶液是一元弱碱Ac－溶液，pH可按一元弱碱溶液最简式计

算。

Kw1.0?10?140.1000[OH]?C?Kb?Cb???5.4?10?6(mol/L) ?52Ka1.7?10? pOH ＝ 5.28 pH ＝ 8.72

（4）化学计量点后，溶液pH取决于稍过量NaOH的浓度。例如，滴人NaOH 20.02ml时：

[OH?]?CbVb?VaVa?Vb20.02?20.00 ?0.1000?

20.00?20.02 ?5.0?10?5(mol/L) pOH ＝ 4.30 pH ＝ 9.70 2. 曲线特点

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