氢氧化镁阻燃聚合物材料的研究进展

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徐传辉等:氢氧化镁阻燃聚合物材料的研究进展绝缘材料2007,40(1)

氢氧化镁阻燃聚合物材料的研究进展

徐传辉1,王万勋1,陈玉坤1,曾能

(1.华南理工大学材料学与工程学院,广州

1,2

,何

慧1,贾德民

1

510640;2.中山市应用化学研究所,广东中山528436)

摘要:综述了近年来氢氧化镁阻燃聚合物材料的研究进展,对氢氧化镁协同阻燃增效剂以及氢氧化镁的表面改性技术进行了详细的综述,简要评价了氢氧化镁阻燃剂的发展趋势。关键词:氢氧化镁;阻燃剂;聚合物材料中图分类号:TQ327.8;TQ132.2文献标志码:A文章编号:1009-9239(2007)01-0032-04

ResearchProgressofFlame-RetardantPolywithMagnesiumHydroxide

XUChuan-hui,WANGWan-xun,CHENYu-kunZENNeng

1

1

1

1,De-min

11

(1.MaterialDepartmentofSouthChinaUniversitygy,510640,China;

2.ZhongshanResearchInstituteofAppry,g528436,China)

Abstract:Recentstudyonflame-retardantpyrainingmagnesiumhydroxidewasre2viewed.Synergisticflameretaectsghydroxideandsurfacemodificationtechnol2ogywerereviewedingtyofmagnesiumhydroxideflame-retardantsystemwasgivenbriefly.

Keywords;flameretardants;magnesiumhydroxide

前言

氢氧化镁在聚合物中可作为填料及阻燃剂,具有不产生二次污染、热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、消烟作用显著、价格便宜等诸多优点[1],又能与多种物质产生协同阻燃效应。氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂,与同类无机阻燃剂相比,具有更好的抑烟效果。同时,它在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放,而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体,是一种环保型绿色阻燃剂[2,3]。氢氧化镁的分解温度高且消烟性能好,尤其适合于加工温度较高的聚合物如PP、PA、POM等配合使用。但由于它是一种表面极性很强的化合物,粒子之间的团聚性强,直接添加到高聚物中的分散性和相容性均较差,影响复合材料的加工性能。因而阻燃型氢氧化镁在添加到聚合物基材中之前常常需要对它进行表面改性处理。

本文对近年来氢氧化镁阻燃聚合物材料的研究,尤其是氢氧化镁的协同阻燃复配技术和表面改性技术的研究进行了综述。

12

受热时,氢氧化镁会释放结晶水,吸收大量热量。20世纪80年代至90年代初,国内外学者对其作用机理进行了较深入的探讨。

[1]

Larry等在聚丙烯中添加了不同含量的氢氧化镁,分别在N2、O2和O2、N2混合气体中测定其燃烧指数。结果表明,氧化剂的改变对其影响不大,其阻燃机理在于聚合物燃烧时,氢氧化镁的分解产物在凝聚相中生成的保护膜抑制了燃烧继续进行。

[2][3]

Hornsby和Waston从氢氧化镁脱水的动力学过程、燃烧残余物的热传导性能和氢氧化镁的晶体形貌入手,通过测量TGA曲线、烟密度和CO释放量,详细研究了氢氧化镁的阻燃机理。认为氢氧化镁的阻燃和抑烟机理主要是由于以下几方面作用:①氢氧化镁受热分解释放出结晶水而吸收了大量的热量,抑制了聚合物材料温度上升,并能延缓其热分解和降

低材料的燃烧速度;②氢氧化镁分解产生氧化镁覆盖在可燃物表面,能起到一定的物理隔热作用;③氢氧化镁分解产生的大量水蒸汽冲淡了气相燃烧区中可燃物浓度;④氢氧化镁分解产生水蒸汽不参与增强CO释放的水汽反应。

氢氧化镁阻燃体系在聚合物材料中的应用

氢氧化镁由于表面极性大,阻燃机理为脱水、氧化产物阻隔,阻燃效率相对较低,要达到阻燃使用要求一般添加量在60%左右。但是此时体系力学性能下降严重,不能满足实际应用需要。因此针对不同的

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氢氧化镁的阻燃机理

氢氧化镁发生脱水反应的温度为340～490℃[4]。

收稿日期:2006-05-05修回日期:2007-01-04

作者简介:徐传辉(1982-),男,广西桂林人,硕士研究生,研究方向为复合材料加工,(电话)13751875579(电子信箱)huiyee@。

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聚合物材料,需要对氢氧化镁进行表面改性和协同阻燃处理,国内外学者对于氢氧化镁的表面改性技术和协同阻燃技术已经进行了大量的研究。3.1添加阻燃协同增效剂

添加阻燃协同增效剂能够有效提高氢氧化镁的阻燃效率,减少阻燃剂用量和聚合物材料燃烧时的熔滴现象;而且能够在一定程度上提高阻燃材料的力学性能。常见的阻燃协同增效剂有:氢氧化铝、卤素、氧化锑、有机硅化物、红磷及磷化物、金属氧化物、金属螯合物、硼酸锌以及石墨、有机土等。3.1.1与氢氧化铝的协同效应

氢氧化铝的分解温度比氢氧化镁低100℃左右,将两者并用可在235～455℃范围内均存在脱水吸热反应,因而可以在较宽范围内抑制高分子材料的燃烧。氢氧化镁/氢氧化铝的阻燃机理主要是受热结晶水的释放冲淡复合材料周围的可燃气体浓度而达到阻燃目的,它们与水镁石共同作用阻燃效果更好理的限制,阻燃效率差,;,在245～320℃,加工温度在270,所以氢氧化铝不适合用于热塑性塑料;③氢氧化铝起始脱水分解温度低,在加工过程中结晶脱水,还容易引发起泡现象,影响制品外观。

3.1.2与红磷及磷化物的协同效应

红磷可以作为阻燃剂单独使用,燃烧时先被氧化成非燃性的磷酸液态膜,进而脱水生成聚偏磷酸。聚偏磷酸是很强的脱水剂,在高温下使聚合物表面形成碳化层,起到阻燃作用。但红磷本身可燃且吸湿性很强,单独使用效果不理想,限制了其在聚合物中的大量添加。然而它却是很好的阻燃增效剂,目前红磷与炭黑体系协同氢氧化镁阻燃聚乙烯已经在电缆料中得到广泛的应用。

郭锡坤等[6]认为,产生协同效应的机理是由于氢氧化镁和氢氧化铝在高温下脱水,有利于促进红磷充分转化为磷酸和聚偏磷酸,而聚偏磷酸的强烈脱水作用又促使氢氧化镁和氢氧化铝的脱水反应进行得更彻底。通过相互促进,三者自身的作用能更充分发挥,从而增强了脱水吸热、成炭结焦隔氧隔热等阻燃作用,体现出协同效应。邵宗龙等[7]通过六氯环三磷腈三聚体的亲核取代反应,制备了磷腈化合物作为Mg(OH)2的阻燃增效剂。研究结果表明,磷腈化合物与Mg(OH)2共同使用,可得到氧指数达32%以上的无卤低毒阻燃聚乙烯电缆料。Shih-HsuanChiu等[8]发现聚磷酸铵对PP具有良好的阻燃效果,但是复合物受热分解时产生大量的有毒气体,如CO和烟尘。

随着氢氧化镁的加入,氧指数会有一定程度的降低,但是可使燃烧发烟量降低。李淑娟等[9]对尼龙66复配阻燃体系进行了研究。他们发现采用35%磷-溴锑复配阻燃体系,LOI可达到33.6%,但力学性能会下降。采用磷酸三苯酯和MMT协同氢氧化镁阻燃尼龙66,也取得了良好的阻燃效果。3.1.3金属氧化物

金属氧化物如氧化钼、氧化锌、氧化镧等金属氧化物主要作为抑烟剂使用,与氢氧化镁协同阻燃体系很多人已经做过详细的研究。Titelman等[10]研究发现通过对氢氧化镁颗粒的包覆,可以提高其耐酸性,在PP/Mg(OH)2体系中,TiO2代替氢氧,并且可以改善氢。3.4 B2O3 3.5H2O)阻燃剂和氢氧[11]。因为硼酸锌含有结晶水,受热分解吸收热量并稀释氧气的浓度,可以降低聚合物降解速度,同时在聚合物基材表面形成熔融的玻璃质硼酸盐隔离层,它还具有促进材料燃烧时的炭化和抑烟作用。在Mg(OH)2/AI(OH)3/LDPE体系中,由于加入了少量金属络合物或硝酸银和硼酸锌就具有很好的阻燃增效作用,力学性能下降较少[12]。

3.1.5与有机硅化物和硅化物的协同效应

童乙青等[13]研究了有机硅化合物和硬脂酸钡对Al(OH)3/Mg(OH)2阻燃体系的增效作用。他们通过对试样进行热分析测定,揭示了有机硅在阻燃过程中生成的陶瓷状SiC焦化层,能起到隔热隔氧作用。周素蓉等[l4]将有机硅化合物应用于EVA/Mg(OH)2阻燃体系中,不但能改善Mg(OH)2在EVA树脂中的分散情况,使体系的力学性能降低较少,而且能改善加工性能,使阻燃性能明显提高。

付谋增等[15]研究了气相白碳黑在EVA/Mg(OH)2阻燃体系中的应用。气相法白碳黑的加入不仅大幅度降低了热释放速率和质量损失速率,也降低了生烟量;

形态照片和TGA进一步揭示Mg(OH)2/SiO2协同阻燃机理是气相白碳黑作为炭层/硅酸盐层在凝聚相阻止了热量进一步传输。并且气相白碳黑的加入,在保持阻燃效果的情况下,使断裂伸长率加倍,并可以降低填料总添加量。王万勋等[16]研究了白碳黑在聚丙烯/疏松型纳米氢氧化镁(LN-MH)体系中的协同阻燃应用,维卡耐热温度表明白碳黑的加入提高了体系的维卡耐热温度,TG数据温度表明白碳黑的加入提高了700℃时的残炭量,提高了体系的热稳定性;锥形量热仪数据表明白碳黑的加入降低了体系了热释放速率;在60%的阻燃体系中采用10%白碳

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黑代替LN-MH可以在提高氧指数的同时,保持垂直燃烧V-0级;傅立叶红外数据、理论计算残炭量和TG数据一致,证明了白碳黑协同LN-MH阻燃机理是物理的形成隔氧隔热隔质炭层。3.1.6与卤系阻燃剂的协同效应

卤系阻燃剂具有很好的阻燃燃性能,但其燃烧时发烟量大,和产生有毒气体一直是难以解决的缺点。氢氧化镁具有很好的抑烟效果,因此人们对二者的复合使用进行了较多研究。王丽丽等[17]对十溴联苯醚、三氧化二锑与氢氧化镁复配阻燃HDPE制备低烟电缆料进行了研究。结果表明,氢氧化镁:Br-Sb体系为4∶1时阻燃效果较好;复配阻燃剂大大降低了HDPE的热释放速率和烟释放速率,并且复配体系比纯氢氧化镁体系有更好的阻燃效果,而且能较好的保持材料的力学性能;复合阻燃体系的流动性较好,能满足基本的加工工艺要求。3.1.7与其他阻燃剂复合使用

Mg(O2[18][19]

KCL,Mg(OH)2/g(2,Mg(OH)2/。

[20]

WeilMnFe、Co、Ni等的二价,认为协同阻燃机理在于二价金属化合物的催化脱氢、加速聚合物材料成炭,从而提高阻燃作用。

王喜刚等[21]通过熔融共混法制备了乙烯-乙酸乙酯(EVA)/膨润土纳米复合材料,研究了氢氧化镁和膨润土无卤阻燃EVA的协同效应。在EVA/膨润土/氢氧化镁质量份数比为100/3/137的时候,体系具有较好阻燃性能,垂直燃烧性能达到V-0级,最高热释放速率降低到142.4kW/m2,点燃时间延长到145s,并且无熔滴现象。这可能是因为燃烧过程中产生的氧化镁与纳米片状膨润土形成了更坚固致密的炭层加大了阻隔作用。

3.2改善氢氧化镁与聚合物材料的相容性

表面的亲水性质使氢氧化镁难以均匀分散在有机高聚物中,这将使被填充的聚合物材料的力学性能、加工性能等严重恶化。为了提高填充体系的力学性能,氢氧化镁需要进行表面改性。目前改善无机填料和聚合物基体之间的方法主要有,添加偶联剂如硅烷类、钛酸酯类等;加入界面改性剂,如聚合物的接枝物相容剂,如PP-g-MAH、PE-g-MAH等;加入表面活性剂,如硬脂酸盐或者带极性基团的聚合物如环氧树脂等。

杜高翔等[22]用铝酸酯偶联剂对氢氧化镁粉体进行表面改性,提高了其在干态下的分散性、表面疏水性以及在PP中的分散性。未经改性的氢氧化镁填充到聚丙烯中后,复合材料的阻燃性能得以明显改善,

氧指数由纯PP的19.4提高到26.3,达到了难燃塑料的要求,阻燃等级达到V-1级,并且氢氧化镁对PP具有明显的抑制熔滴和抑烟的作用。使用铝酸酯改性后的氢氧化镁填充后,复合材料的氧指数提高到了28.3%,为极难燃材料,材料的阻燃等级由V-1级提高到V-0级。PP/Mg(OH)2复合材料的缺口冲击强度比未改性氢氧化镁填充材料提高1倍以上,弯曲模量提高30%以上。芳晓萍等[23]用硅烷偶联剂KH550和KH570及表面改性剂对氢氧化镁进行改性后,改善了复合材料的加工性能。当经过表面改性的氢氧化镁的添加量为30%的时候,复合材料的力学性能可得到不同程度的提高陈晓浪等[24]/纳米氢氧化镁复,不仅可以有,改善体系的流动性,PP基材的异相。在加入2份的钛酸酯和硅烷偶联剂后,体系的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度等都有提高。

刘立华等[25,26]采用硬脂酸钠、硬脂酸锌等对氢氧化镁进行表面改性,应用于软PVC中。他们发现随着氢氧化镁的比表面积增大,亲油性和在有机相中的分散性明显提高,改善了氢氧化镁在PVC中的分散性,提高了体系的阻燃性能和力学性能。

常素芹等[27]采用自制的大分子界面改性剂(PP、EPDM、接枝单体的接枝反应物)应用于PA/水镁石体系,发现大分子界面改性剂明显提高了体协的力学性能,特别是冲击强度和断裂伸长率提高较大。麦堪成等[28]对功能化聚丙烯应用于聚丙烯/氢氧化镁、氢氧化铝体系的改性研究进行了详细的综述,详细概述了接枝PP对阻燃聚丙烯的力学性能和阻燃性能的改性效果。

曾能等[29]用固相法合成的三单体接枝物PP-g-(MMA-MAH-TM)加入到无卤阻燃聚丙烯/疏松型纳米氢氧化镁体系中对体系进行相容性优化改性,发现PP-g-(MMA-MAH-TM)的加入可在对体系的阻燃性能、耐热性能、加工性能影响不大的情况下同时实现体系的增韧和增强,并且发现在PP-g-(MMA-MAH-TM)用量为8phr时,复合材料的性能接近纯PP,且界面相容性得到了极大地提高,增强了材料的界面相互作用,提高了氢氧化镁微粒在PP树脂中的分散效果。

氢氧化镁阻燃剂的发展方向

今后氢氧化镁阻燃剂的发展主要在以下方面:①氢氧化镁纳米化,

通过对其进行表面改性和晶体形貌的控制,改善它和基材的相容性,提高阻燃性能,同

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时要求能改善基材的加工性能和物理性能;②简化工艺过程,降低生产成本,提高氢氧化镁的市场竞争力;③继续对氢氧化镁的高效协同阻燃剂的开发,以及复配技术进行研究。参考文献:

[1]

LarryK.MagnesiumHydroxide:HalogenFreeflamereTradantandSmokeSuppressantforPolypropylene[J].Plas-ticsCompounding,1985,9(4):40-44.[2]

HornsbyPR,WatsonCL.MechanismofSmokeSup-pressionandFireRetardancyinPolymerScontainingMag-nesiumHydroxideFiller[J].PlasticandRubberProcessingandApplication,1989,11(1):45-51.[3]

HornsbyPR,WatsonCL.StudyoftheMechanismofFlameRetardanceandSmokeSuppressioninPolymersFilledwithMagnesiumHydroxideFiller[J].PolymerDegradationandStability,1990,30(1):73-87.[4][5]

[13][14][15]

术,2002,22(2):25.

童乙青,王志德,等.红磷阻燃增效LDPE-Al(OH)3/Mg(OH)2体系的研究[J].塑料科技,1992(5):34.

周素蓉,祝景云,郑梅梅,等.有机硅在无卤阻燃EVA中的应用[J].塑料工业,2000,28(l):44.

MouzhengFu,BaojunQu.SynergisticFlameRetardantMechanismofFumedSilicainEthylene-VinylAcetate/MagnesiumHydroxideBlends[J].PolymerDegradationandStability,2004(85):633-639.

[16]

[17][18][19]

王万勋,陈玉坤,曾能,等.白碳黑在聚丙烯/LN-MH阻燃体系中的协同阻燃机理[C].广东省复合材料学会2006联合学术年会论文集,2006:49-57.

王丽丽,潘炯玺,邱桂学.HDPE/Br2Sb/Mg(OH)2低卤阻燃电缆料的研制[J].塑料科技(2):20-23.

王伟宁,胡金华.[J].阻燃材料与技术8.

Wanggjun,Weicheng,etal.gen-FreeFlame-Re-yetgMagnesiumHydroxideandSists[J].AppliedPolymerScience,2001(l):-俞祥兴.氢氧化镁阻燃剂的开发和应用[J].电线电缆,1998,

(1):27-30.

LaiaHaurie,AnaIne′sFerna′ndez,Jose′Ig,etal.SyntheticHydromagnesiteasuationoftheFlamea].PolymerDeg(91-994.

20]

WeilED.Synergists,AdjuvantsandAntagonistsinFlameRetardantSystems[C].InFireRetardancyofPolymericMaterials,MarcelDekker,Inc.,NewYork.Basel,2000,115.

[6][7][8]

郭锡坤,(H)和Mg(OH)2阻燃聚丙烯的研究[J].,7(4):47-50.

邵宗龙,梁军,时虎等.阻燃PE热解燃烧特性的研究[J].火灾科学,1998(l):39.

Shih-HsuanChiu,Wu-KouWang,TheDynamicFlammabilityandToxicityofMagnesiumHydroxideFilledIntumescentFireRetardantPolypropylene[J].JournalofAppliedPolymerScience,1998(67):989-995.

[21][22][23][24]

王喜刚,李振中,瞿保钧.氢氧化镁与有机膨润土协同阻燃EVA的研究[J].中国塑料,2005,19(8):43-46.

杜高翔,郑水林,李杨.超细氢氧化镁的表面改性及其高填充聚丙烯的性能研究[J].中国塑料,2004,18(7):77-81.

方晓萍,欧玉春,杨桂生.聚丙烯/氢氧化镁复合体系界面和性能的研究[J].机车电传动,2003(s1):59-62,66.

陈晓浪,于杰,郭少云,等.表面改性对聚丙烯/纳米氢氧化镁复合材料性能的影响[J].高分子材料科学与工程,2006,

22(5):170-174.

[9][10]

李淑娟,刘吉平.聚酰胺66的复配阻燃研究[J].中国塑料,

2005,19(1):6-9.

TitelmanGI,GomenY,KeidarY,BronS.Discoloura-tionofPolypropylene-BasedCompoundsContainingMag-nesiumHydroxide[J].PolymerDegradationandStability,2002,77(2):345-352.

[26][27][28][29][25]

[11]CarpentierF,BourbigotS,LeBrasM,etal.CharringofFireRetardedEthyleneVinylAcetateCopolymer-Magne-siumHydroxide/ZincBorateFormulationsPolymDegradStab[J].2000,69(1):83-92.

[12]张治华.低烟、无卤、无磷阻燃LDPE材料的研究[J].塑料技

刘立华,宋云华,陈建铭,等.硬脂酸钠改性纳米氢氧化镁效果

研究[J].北京化工大学学报,2004,30(3):31-34.

刘立华,宋云华,陈建铭,等.纳米氢氧化镁表面改性研究化工进展[J].2004,23(1):76-79.

常素芹,项素云,冯钠,等.大分子界面改性剂对PA6/水镁石力学性能的影响[J].工程塑料应用,2004,32(9):16-18.麦堪成,李政军,裘翌昕,等.阻燃聚丙烯高性能化技术的研究[J].广州化工,2003,31(4):74-77.

曾能,王万勋,陈玉坤,等.三单体固相接枝PP对PP/LN-MH的改性研究[J].塑料工业.2006,34(2):27-29.

(上接第31页)

Oxaphosphorin262yl)1,42benzenediol[J].Polymer,1998(39):5819-5826.[4][5]

[6]

404-411.

ChuanShaoWu,YingLingLiu,YieShunChiu.Prepara-tionofPhosphorous-ContainingPoly(epichlorohydrin)andPolyurethanefromaNovelSynthesisRoute[J].JournalofAppliedPolymerScience,2002(85):2254-2259.[7]

YingLingLiu,ChuanShaoWu,KehYingHsu.Flame-RetardantEpoxyResinsfromO-CresolNovolacEpoxyCuredwithaPhosphorus-ContainingAralkylNovolac[J].JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2002(40):2329-

2339.

蔡春,将建中.新型阻燃剂中间体DOPO合成与应用概述[J].江苏化工,2004,32(1):12-15.

YingLingLiu,YieChanChiu,ChuanShaoWu.Prepar-tionofSilicon-/Phosphorus-ContainingEpoxyResinsfromtheFusionProcesstoBringaSynergisticEffectonImprovingtheResinsThermalStabilityandFlameRetar-dancy[J].JournalofAppliedPolymerScience,2003(87):

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