第四章 配位化合物

第四章 配位化合物

1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。

答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键

相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。同理，K2[HgI4]、 [Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。

每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。

2、 什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。

答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。影

响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。

（1） 中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成

－－

PtCl62，而Pt2+易形成PtCl42，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。

（2） 中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径

－－

大于B3+的半径。它们的氟配合物分别是AlF63和BF4。但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。

（3） 配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。例如：[Co(H2O)6]2+

－

和CoCl42。

（4） 配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。例如

－－－－

AlF63和AlCl4因为F半径小于Cl半径。

2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？

根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。

解：配合物 命名 配离子电荷数 中心离子氧化数 [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（Ⅲ） +3 +3 K2[Co(NCS)4] 四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾 －2 +2 Na2[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸钠 －2 +4 [Co(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ） +2 +3 K2[Zn(OH)4] 四羟基合锌（Ⅱ）酸钾 －2 +2 [Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ） +2 +3 [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ） +2 +3 3、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：

配离子 中心离子氧化数 配位数 （1） [Zn(NH3)4]2+ +2 4 （2） [Cr(en)3]3+ +3 6

－

（3） [Fe(CN)6]3 +3 6

－

（4） [Pt(CN)4(NO2)I]2 +4 6

－

（5） [Fe(CN)5(CO)]3 +2 6 （6） [Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+ +4 6

1

4、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。

化合物 配离子 中心离子 配位数

－

（1）3KNO2·Co(NO2)3 [Co(NO2)6]3 Co3+ 6

－

（2）Co(CN)3·3KCN [Co(CN)6]3 Co3+ 6

－

（3）2Ca(CN)2·Fe(CN)2 [Fe(CN)6]4 Fe2+ 6

－

（4）2KCl·PtCl2 [PtCl4]2 Pt2+ 4

－

（5）KCl·AuCl3 [AuCl4] Au3+ 4 （6）CrCl3·4H2O [Cr(H2O)4Cl2]+ Cr3+ 6 5、命名下列配合物和配离子。

（1） (NH4)3[SbCl6] 六氯合锑（Ⅲ）酸铵 （2）Li[AlH4] 四氢合铝（Ⅲ）酸锂

（3）[Co(en)3]Cl3 三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ） （4）[Co(H2O)4Cl2]Cl 氯化二氯四水合钴（Ⅲ）

－

（5）[Co(NO2)6]3 六硝基合钴（Ⅲ）配离子

（6）[Co(NH3)4(NO2)Cl]+ 一氯一硝基·四氨合钴（Ⅲ）配离子 6、写出下列配合物的化学式。

（1）硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Cu(NH3)4]SO4

（2）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ） [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl （3）六氯合铂（Ⅳ）酸钾 K2[PtCl6]

（4）二氯·四硫氰合铬（Ⅱ）酸铵 (NH4)3[Cr(SCN)4·Cl2] 7、有两种配合物A和B，她们的组成为21.95%Co，39.64%Cl，26.08%N，6.38%H，5.95%O，并根据下面的实验结果，确定它们的配离子，中心离子和配位数。

（1） A和B的水溶液却呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出Co2O3

沉淀

（2） 向A和B的溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl的沉淀

（3） 过滤除去两种溶液的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在B的溶液中

又有AgCl沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。

解：首先求化学式，根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。

Co∶Cl∶N∶H∶O =

21.9539.6426.086.385.95∶∶∶∶ 5935.514116 = 0.37∶1.12∶1.86∶6.38∶0.37 = 1∶3∶5∶17∶1

化学式为CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5·H2O

（1）水溶液呈酸性，说明NH3在内界，均与Co3+配位，当加入碱并加热至沸时，配离子被

破坏而放出氨气，同时析出Co2O3沉淀。

－

（2）说明在外界含有Cl，所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。

－－－

（3）说明B配合物中内界的Cl仅为外界的一半，即两个Cl在外界，一个Cl在内界。 ∴ 中心离子 配位数

A：[Co(NH3)5·(H2O)]3+ Co3+ 6 B：[Co(NH3)5·Cl]2+ Co3+ 6 10 根据价键理论，指出下列配离子的成键情况和空间构型。 解：配合物的价键理论要点 （1） 要点：配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合：①配位体必须具有孤对电 子，而中心离子（或原子）必须具有空的能量相近的价电子轨道。以容纳配位体的孤电子对。

这是形成配合物的必要条件。②在配位体的作用下，中心离子（或原子）的空轨道首先进行

2

杂化，形成数目相同的，能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。杂化轨道接受配位原子 上的孤对电子形成σ配键。③杂化轨道的类型不同，其配离子的空间构型也不同，可以根据 中心离子（或原子）提供的杂化轨道中d轨道能量不同，分为低自旋（内轨型）配合物和高 自旋（外轨型）配合物。低自旋配合物比高自旋配合物稳定。 （2） 配离子的空间构型，配位数等，主要决定于中心离子（或原子）杂化轨道的数目和类 型。如sp3d2或d2sp3杂化，为八面体。 （3） 价键理论在解释配离子空间构型，中心离子（或原子）的配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。但存在着局限性。

－

①[Fe(CN)6]3 ：Fe3+的价电子层结构为3d5

3d 4s 4p

Fe3+

－

在配位体CN的作用下，Fe3+的5个3d电子发生了重排，重配对，腾出2个空的3d轨

－

道，此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道，6个CN中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化轨道成键，形成正八面体配离子

[Fe(CN)6]3－

d2sp3杂化

③[Cr(H2O)5Cl]2+：Cr3+的价电子层结构为3d3：

3d 4s 4p

Cr3+

Cr3+的3d中有两个空轨道，Cr3+采取了d2sp3杂化，形成了6个能量相等的d2sp3杂化轨

－

道。5个H2O分子氧原子上的孤电子对和Cl上的孤电子对分别填入杂化轨道中，形成八面体配离子。

[Cr(H2O)5Cl]2+

d2sp3杂化

⑤Ag+的价电子层结构为4d10：

4d 5s 5p

Ag+ [Ag(CN)2]－

sp杂化

由于Ag+的4d价轨道已全充满，所以只采取sp杂化与2个CN形成直线型配离。 ⑥Fe原子的价电子层结构为3d64s2

3d 4s 4p

－

Fe [Fe(CO)5]

dsp3杂化（三角双锥）

Fe原子在CO的影响下，4s的2个电子合并到3d轨道中，而3d轨道中另二个单电子

3

合并到一个轨道里，此时3d腾出一个空轨道，形成dsp3杂化轨道与5个CO的分子形成了三角双锥的配合物，而且Fe原子的3d轨道中有4对孤电子对，CO分子中C有空轨道，又形成了反馈键，使它们键间结合力更强些。

11、写出下列八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。

（1）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O 二水合一溴化二溴四水合铬(Ⅲ)

顺式 反式

（2）[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴(Ⅲ)

（3）[PtPyNH3ClBr] 一溴一氯一氨吡啶合铂(Ⅱ)

补充题：根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数，成键轨道，哪些属于

内轨型，哪些属于外轨型。

（1）[Fe(H2O)6]2+ μ= 5.3 B·M

－

（2）[Fe(CN)6]4 μ= 0 B·M （3）[Ni(NH3)4]2+ μ= 3.2 B·M （4）[Co(NH3)6]2+ μ= 4.26 B·M

－

（5）[CuCl4]2 μ= 2.0 B·M

解：配合物中含有由(n－1)d ns np组成的杂化轨道，这种配合物称为低自旋配合物或称内轨

型配合物。中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物，称为高自旋配合物或称外轨型配合物，用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。

配合物磁性的大小以磁矩μ来表示，μ与成单电子数n的关系：μ= （1）[Fe(H2O)6]2+ μ= 5.3 B·M μ=

n(n?2)

n(n?2)?5.3 n = 4

4

有4个未成成对电子，可见Fe2+3d轨道没有参加杂化，它的杂化轨道是sp3d2，是外轨型。

－

（2）[Fe(CN)6]4 μ= 0 B·M n = 0 可见Fe2+以d2sp3杂化，为内轨型 （3）[Ni(NH3)4]2+ μ= 3.2 B·M μ=

Ni2+杂化轨道是sp3，是外轨型 （4）[Co(NH3)6]2+ μ= 4.26 B·M μ=

n(n?2)?3.2 n = 2

n(n?2)?4.26 n = 3

Co2+杂化轨道是sp3d2，是外轨型

3d 4s 4p 4d

Co2+ [Co(NH3)6] 2+

sp3d2杂化

如[Co(NH3)6] 3+ u = 0 n = 0 Co2+以d2sp3杂化，为内轨型

－

（5）[CuCl4]2 u = 2.0 B·M n = 1 Cu2+以dsp2杂化，为内轨型 12、试用配合物化学知识来解释下列事实

（1）为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn(II)的配离子为无色的？

解：由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d

轨道向高能级的电子跃迁，从而使配e离子显颜色；而Zn(II)离子的d轨道是全充满的，不能发生d-d跃迁，因而无色。

（2）为什么多数的Cu（Ⅱ）的配离子的空间构型为平面正方形？

答：大多数Cu（Ⅱ）的配离子为平面正方形是因为Cu2+的价电子层结构是3d9，在形成配

离子过程中，由于配位体的影响，使3d轨道被激发到4p轨道上，空出一个3d轨道，形成dsp2杂化，即：

3d 4s 4p

Cu2+

dsp2杂化

dsp2杂化轨道成键的配离子则为平面正方形。

（3）HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中？

——

答：因为在Na2S和NaOH混合溶液中，溶液为强碱性，S2水解程度小，[S2]大，加HgS

时，形成Na2[HgS2]配合物而溶解

HgS + Na2S == Na2[HgS2]

——

而在(NH4)2S和NH3·H2O中为弱碱性，由于NH4+与S2的双水解S2浓度小，加HgS

—

时，不能形成[HgS2]2，则HgS不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中，而溶于Na2S和NaOH溶液中。

（4）何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色？

答：因为Cu2O溶于氨水中，形成稳定的无色配合物[Cu(NH3)2]+，

－

Cu2O + 4NH3·H2O == 2[Cu(NH3)2]+(无色) + 2OH + 3H2O

但[Cu(NH3)2]+ 很快在空气中氧化成兰色[Cu(NH3)4]2+

（5）为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中？

5

解：因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如CN强，CN能夺取AgI中的Ag+生成更

—

稳定的[Ag(CN)2]而使AgI溶解，而NH3却不能，因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。

（6）AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。

—

解：因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp，以至于CN不能与之配位形成易溶的配合物，而

——

AgBr却能与CN作用，生成[Ag(CN)2]，而使AgBr溶解。 （7）为何CdS能溶于KI溶液中？

——

解：CdS能与I生成十分稳定的[CdI4]2配离子，使CdS溶解。

（9）为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。如果在此混合

溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜（铜锌合金）？

—

—

????2+

答：因为?Cu，，Cu的氧化性比?0.337V,???0.7628V???2?2?2?2?/CuZn/ZnCu/CuZn/ZnZn2+的氧化性要强，所以用简单的锌盐和铜盐混合溶液电镀时，Cu比Zn先析出，所以

——

不会同时析出，加入NaCN后，Zn2+ 和Cu2+都形成配离子[Zn(CN)4]2,[Cu(CN)4]2，电极电势值都降低。?[Zn(CN)?4]2—/Zn??1.2V,?[?Cu(CN)3]2—/Cu??1.1V，二者的电极电势

几乎相等，得到电子的能力相同，因而同时析出锌、铜。

（10）化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都为已知的，但K2SiCl6却不存在，试加以解释

——

答：因为F半径较小，在Si(Ⅳ)和Sn(Ⅳ)周围均可容纳下6个F，因而K2SiF6，K2SnF6存

——

在；Cl半径较大，同时Sn(IV)半径也较大，使得Sn(Ⅳ)周围也可容纳得下6个Cl，

—

因而K2SnCl6也存在。Si(IV)半径较小，而Cl半径相比之下较大，因而Si(IV)周围不能

——

容纳6个Cl，而只能容纳4个Cl，因而不存在K2SiCl6

——

14、0.1mol·L1AgNO3溶液50mL，加入密度为0.932g·L1含NH318.24%的氨水30mL后，

加水冲稀到100mL，求算这溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]2+和NH3的浓度？已配位在[Ag(NH3)2]2+中的Ag+、占Ag+离子总浓度百分之几？ 解：先求出混合后始态的Ag+和NH3的浓度

0.1?50—

=0.05 mol·L1 1001000?18.24%?0.932?30—

[NH3]==3 mol·L1

17?100[Ag+]=

AgNO3和NH3水混合后发生了下面配位反应

Ag++2NH3 == [Ag(NH3)2]+

NH3的起始浓度较大，因此配位剂是过量的。又因[Ag(NH3)2]+稳定常数较大，可以认

—

为Ag+全部转化为[Ag(NH3)2]+配离子，那么溶液中的[Ag(NH3)2]+应为0.05 mol·L1，

—

剩余氨的浓度为3－2×0.05=2.9 mol·L1。配离子在溶液中存在配位平衡，还会离解出部分Ag+和NH3。设平衡时[Ag+]为x，平衡时溶液中的[Ag+]、[NH3]、[Ag(NH3) 2 ]+由配位平衡计算：

Ag+ + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+

起始浓度 3－2×0.05=2.9 0.05 平衡浓度 x 2.9+2x 0.05- x

K稳=

[Ag(NH3)?2][Ag?][NH3]2=

0.05?x=1.7×107 2x(2.9?2x)因x值很小，可视为 0.05－x≈0.05 2.9+2x≈2.9

6

[Ag+]= x =

0.05－—

=3.7×1010 mol·L1 721.7?10?2.9－

—

[NH3]=2.9+2x(3.7×1010) ≈2.9 mol·L1

－—

[Ag(NH3) 2 +]=0.05－3.7×1010≈0.05 mol·L1

0.05?3.7?10?10已配位在[Ag(NH3)2]中的Ag占Ag总浓度的百分数：×100%≈100%

0.05+

+

+

可视为Ag+已经100%的配合。

P775，15、解：AgCl溶解在KCN中的反应如下：

－－－

AgCl+2CN== [Ag(CN)2]+Cl

平衡常数表示为：K =

－[Ag(CN)－2][Cl][CN]－2

上述平衡式的分子和分母各乘以[Ag+]，得

K =

?－[Ag(CN)－2][Ag][Cl][Ag?][CN－]2=K稳·KspAgCl

－

如AgCl不生成沉淀，则Ag+应基本上全部转化为[Ag(CN)2]，因此可以假定溶液中

－—－—

[Ag(CN)2]=2.5 mol·L1 [Cl]=0.41 mol·L1 代入上式得

－[Ag(CN)－][Cl]2.5?0.412－10 21K ===1×10×1.56×10

[CN－]2[CN－]2[CN]=

－

2.5?0.41－—

=2.6×106 mol·L1 21－101?10?1.56?10－

－

—

答：如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN浓度是2.6×106 mol·L1

——

16、在1L原始浓度为0.10mol·L1的[Ag(NO2)2]离子溶液中，加入0.20mol的晶体KCN，

——－—

求溶液中Ag(NO2)2，Ag(CN)2，NO2和CN等各种离子的平衡浓度（可忽略体积变

化）。（KAg?CN???1.0?10,KAg?NO???6.7?10）

222解：配位反应为 [Ag(NO2)2] + 2CN == [Ag(CN)2] + 2NO2

—

—

—

—

212K?[Ag?CN?2][NO2]2??[Ag?NO2?2][CN?]2??K稳[Ag?CN?]?2K稳[Ag?NO—

?1?10216.7?102?1.5?1018

—

22]?? K很大，使配位反应向生成[Ag(CN)2]方向进行趋势很大。因此：在[Ag(NO2)2]中加足

——

量KCN时，[Ag(NO2)2]几乎完全生成[Ag(CN)2]，则溶液中。

——

[Ag(CN)2]= 0.1－x [NO2] = 0.2—2x

——

[Ag(NO2)2]= x [CN] = 2x

代入上式：

K?[Ag?CN?2][NO2]2??[Ag?NO2?2][CN?]2?—

—

?0.1?0.22x2x2—

???1.5?1018

x=[Ag(NO2)2]= 8.7×108mol·L1

———

[NO2] = 0.2—8.7×108×2≈0.2 mol·L1

7

[Ag(CN)2]=0.1—8.7×108≈0.1 mol·L1

————

[CN] =2×8.7×108=1.7×107 mol·L1

——

17、阳离子M2+可形成配离子[MCl4]2，其不稳定常数为1.0×1021。MI2的溶度积为1.5×

——

1015。计算在1L溶液中欲使0.010 mol MI2溶解，所需Cl的物质的量。

—

解：MI2溶解在Cl中的反应如下：

———

MI2 + 4 Cl = MCl42 + 2I

—

—

—

K?[MCl4][I?]2[Cl]?42??K稳?Ksp?1?1021?1?10?15?1?106

—

K很大。如使0.010 mol MI2溶解，M2+几乎全部转化为[MCl42]，因此假设溶液中

————

[MCl4]2=0.01 mol·L1，[I]=2×0.01=0.02 mol·L1 K???2[MCl24][I][Cl?]4?1?10 [Cl?]?4.1?10?2mo?lL?1

618、解：首先根据配位平衡求出Ag+浓度，其次分别求出离子积来判断是否都能产生沉淀，

设[Ag+]为x

－－

Ag+ + 2CN == [Ag(CN)2]

起始浓度： 0 0 0.1 平衡浓度： x 2x 0.1－x

K稳?[Ag(CN)－2][Ag?][CN－]2?0.1－xx(2x)2=1×1021

K稳很大，x值很小，可视0.1－x ≈0.1

[Ag+]= x =2.92×108 mol·L1

－

—

0.121?1?10 34x[Ag+][Cl]= 2.92×108×0.1=2.92×109>KspAgCl ，所以有AgCl沉淀产生

－

－

－

同理，[Ag+][I]= 2.92×108×0.1=2.92×109>KspAgI，所以也有AgI沉淀产生。

－

－

－

22、判断下列配位反应的方向

——

（2）[Cu(CN)2] + 2NH3 == [Cu(NH3)2]+ + 2CN

—

解：反应向哪个方向进行，可以根据配合物[Cu(NH3)2]+和[Cu(CN)2]的稳定常数，求出反应

的平衡常数来判断。

K??2[Cu(NH3)?2][CN]2[Cu(CN)?2][NH3]???2[Cu(NH3)?2][Cu][CN][Cu?][NH3]2[Cu(CN)?2]

?K稳[Cu(NH—

?3)2]2]?K稳[Cu(CN)?7.4?10102?1038?3.7?10?28

计算出K值很小，配位反应向生成[Cu(CN)2]的方向移动，因此，在[Cu(NH3)2]+的溶液

——

中，加入足够的CN时，[Cu(NH3)2]+被破坏而生成[Cu(CN)2]。 （3） [Cu(NH3)4]2+ + Zn2+ == [Zn(NH3)4]2+ + Cu2+

K??2?[Zn(NH3)2]4][Cu[Cu(NH)][Zn]2?342?，将等式右边分子和分母各乘以[NH3]4

8

K??42?[Zn(NH3)2]4][NH3][Cu[Cu(NH)][Zn][NH3]2?342?4?K稳[Zn(NHK稳[Cu(NH3)4]2?3)4]2?5?108?4??1.04?10 124.8?10K值小，配位反应逆向进行，即向[Cu(NH3)4]2+生成的方向进行。

—

23、计算反应CuS(s)+4NH3==[Cu(NH3)4]+S2的K值，评述用氨水溶解CuS的效果。 解：该反应的平衡常数为：

K?[Cu(NH3)4][S2?][NH3]4?K稳[Cu(NH2?3)4]·KspCuS?4.8?1012?8.5?10?45?4.1?10?32 计算结果表明，CuS在氨水中较难溶（溶解效果差）。

2+3+

补充题：用NH3·H2O处理含Ni和Al离子的溶液，起先得到有色沉淀，继续加氨，沉淀

部分溶解形成深兰色的溶液。剩下的沉淀是白色的，再用过量的碱溶液（如NaOH溶液）处理，得到澄清的溶液。如果往澄清溶液中慢慢地加入酸，则又形成白色沉淀，继续加酸则沉淀又溶解，写出每一步反应的配平离子方程式。

解：用氨水处理含有Ni2+和Al3+溶液，起先得到有色沉淀，有色沉淀是含有Ni2 (OH)2SO4

和Al(OH)3, Ni2 (OH)2SO4为浅绿色沉淀，Al(OH)3为白色沉淀，白色和浅绿色混起来就称为有色沉淀。

2NiSO4 + 2NH3·H2O == Ni2(OH)2SO4↓+ (NH4)2SO4

Al3+ + 3NH3·H2O == Al(OH)3↓+ 3NH4+

继续加氨水，沉淀部分溶解形成深兰色溶液，兰色溶液是Ni(NH3)6]2+。（兰色，兰紫色，各书不一致）

——

Ni2(OH)2SO4 + 12NH3 == 2 Ni(NH3)6]2+ + 2OH + SO42

剩下的沉淀是白色的Al(OH)3,Al(OH)3不溶于过量氨水形成配合物。但溶于过量NaOH，

—

生成无色的Al(OH)42溶液。

——

Al(OH)3 + OH == [Al(OH)4]2

如果在清液中慢慢加入酸，则生成Al(OH)3的 白色沉淀，继续加入酸又变成了Al3+。

—

Al(OH)42 + H+ == Al(OH)3↓+ H2O Al(OH)3 + 3H+ == Al3+ + 3H2O 26、已知Au+ + e == Au的??1.68V，试计算下列电对的电势

（1）[Au(CN)2] + e == Au + 2CN （2）[Au(SCN)2] + e == Au + 2SCN

——

解：首先计算[Au(CN)2]和[Au(SCN)2]在平衡时离解出Au+的浓度，其次按奈斯特方程分别

—

—

—

—

?求?值。

——

Au+ + 2CN == [Au(CN)2] K稳?[Au?][CN?]2?[Au(CN)?2]

按题意，配离子和配位体的浓度应为1 mol·L1，则

—

K稳?1[Au?]/Au?2?10或　　[Au]?38?1K稳?1?39—1?5?10 mol·L

2?1038?Au????39????0.58V ?1.68?0.0592lg5?10??A?0.0592lg[Au]?u/Au?即 ?Au?CN??/Au??0.58V

29

（2）同理：[Au?]?1K稳?11?1013?1?10?13 mol·L—1

?Au?SCN?2?/Au???Au?0.0592lg[Au?]?1.68?0.0592lg10?13?0.910V ?/Au 30、在水溶液中Co(III)离子能氧化水 Co3++e=Co2+

－

???1.84V

已知[Co(NH3)6]3+的稳定常数为1.4×1035，而[Co(NH3)6]2+为2.4×104。试证[Co(NH3)6]3+

配离子在1mol?L氨水溶液中不能氧化水。 解：在标准状态下Co3+能氧化水，是因为：

E??Co3?/Co2???O2/H2O?1.842?1.229?0.613?V??0 所以能氧化水。

????1但加入了配位剂NH3以后Co3+、Co2+都能形成配合物

Co3+ + 6NH3 == [Co(NH3)6]3+ K稳?1.4?1035 Co2+ + 6NH3 == [Co(NH3)6]2+ K稳?2.4?104 当 [Co(NH3)6]3+ == [Co(NH3)6]2+ = [NH3] = 1 mol·L [Co3?]?—1

时，

1K稳[Co?NH3?6]0.0592n3? [Co2?]?1K稳[Co?NH3?6]2?

根据奈斯特方程式： ?Co3?/Co2???Co3?/Co2?? 其次计算在1 mol·L

?lg[Co3?][Co]—

2??1.842?0.0592lg2.4?1041.6?1035?0.027V

—1

氨水中的[OH]

—

NH3·H2O == NH4+ + OH

[OH]?—

?CKb?1?1.77?10?5?4.21?10?3 mol·L—1

—

由于 O2 + 2H2O + 4e == 4OH ???0.401V

?O2/OH???O?2/OH?pO20.059210.0592?0.401?lg?0.540V ?lg4?4?34n[OH]?4.21?10?36]E???[?Co?NH所以在1 mol·L

—1

?3?/[Co?NH3?6]2????O2/OH??0.027?.0540?0

氨水中[Co(NH3)6]3+不能氧化水.

10

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