仪器分析思考题与练习题

第2章光分析导论讲稿

第二章思考题与练习题

1. 对下列的物理量单位进行换算：

（1） 150pm X射线的波数（cm）； （2） 670.7nm Li线的频率（Hz）； （3） 3300cm波数的波长（μm）； 答案:

-1

-1

(1)；（2）

-1

；（3）3.03μm。

2. 计算下列电磁辐射的频率（Hz）、波数（cm）及光量子的能量（用电子伏eV、尔格erg及千卡/摩尔表示）：

（1） 波长为589.0nm的钠D线； 答案:

（2） 在12.6μm的红外吸收峰。 答案:

；

。

3. 将波长443nm的光通过折射率为1.329的甲醇溶液时，试计算： （1） 在甲醇溶液中的传播速度； （3） 能量（J）； （2） 频率； 答案:

（4） 周期（s）。 ；（2）

；（3）

；（4）

。

（1）

4. 辐射通过空气（n=1.00027）与某玻璃（n=1.7000）界面时，其反射损失的能量大约有多少？ 答案:

6.7%

5. 何谓光的二象性？何谓电磁波谱？

6. 请按照能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外线，无线电波，可见光，紫外光，X射线，微波。 7. 光谱法的仪器通常由哪几部分组成？它们的作用是什么？

自测题

1. 电磁辐射的二象性是指:

A．电磁辐射是由电矢量和磁矢量组成；

B．电磁辐射具有波动性和电磁性； C．电磁辐射具有微粒性和光电效应； D．电磁辐射具有波动性和电磁性。

2. 光量子的能量与电磁辐射的哪一个物理量成正比？

A．紫外；

B．波长； C．波数； D．周期。

1

第2章光分析导论讲稿

可见区、紫外区、红外光区、无线电波四个电磁波区域中，能量最大和最小的区域分别3. 为

A．紫外区和无线电波区； B．可见光区和无线电波区； C．紫外区和红外区； D．波数越大。

4. 有机化合物成键电子的能级间隔越小，受激跃迁时吸收电磁辐射的

A．能量越大； B．频率越高； C．波长越长； D．波数越大。

)

5. 波长为0.0100nm的电磁辐射的能量是多少eV？(已知

A．0.124； B．12.4eV； C．124eV；

D．eV。

6.下列四种波数的电磁辐射，哪一种是属于可见光区？

A.7.

频率为

B. C. D.

MHz的电磁辐射是处在哪个光区？

A．紫外光区； B．可见光区； C．红外光区； D．无线电波区。

)

8.

可见光的能量是在下列的哪个范围内？(已知 A.

B. D.

C.

9. 当光由空气(n＝1.00027)通过玻璃(n约为1.5)时，在每一个空气－玻璃介面上，光能损失约为多少？

A．2％； B． 4％； C．6％； D．8％。

10. 钠D线在真空中的波长是589.99nm，它通过空气(n＝1.00027)以折射率为1.275溶液时

的波数分别是多少？

A.

C.

B.D.

正确答案：1：(D)、2：(A)、3：(A)、4：(C)、5：（D）、6：(B)、7：(C)、8：(D)、9：(B)、10：（B） !

思考题与练习题

1. 原子发射光谱是怎样产生的？为什么各种元素的原子都有其特征的谱线？ 2. 光谱仪的意义是什么？为何写出Mg285.2nm共振线的光谱线跃迁表达式？ 3. 试比较原子发射光谱中几种常用激发光源的工作原理、特性及适用范围。 4. 简述ICP光源的工作原理及其优点？

5. 光谱仪的主要部件可分为几个部分？各部件的作用如何？

2

第2章光分析导论讲稿

6. 棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪的性能各用那些指标表示？各性能指标的意义是什么？ 7. 比较摄谱仪及光电直读光谱仪的异同点？

8. 分析下列试样时应选用何种激发光源？ ⑴ 矿石的定性、半定量分析； ⑵ 合金中铜的定量分析（~x%）； ⑶ 钢中锰的定量分析（0.0x~0.x%）； ⑷ 头发中各元素的定量分析； ⑸ 水质调查中Cr、Mn、Cu、Fe、Zn、Pb的定量分析。

9. 影响原子发射光谱的谱线强度的因素是什么？产生谱线自吸及自蚀的原因是什么？ 10. 解释下列名词： ⑴ 激发电位和电离电位； ⑵ 共振线、原子线、离子线、灵敏线、最后线； ⑶ 等离子线、激发光源中的三大平衡。

11. 什么是感光板的乳剂特性曲线？其直线部分的关系式如何表示？何谓反衬度、惰延量、雾翳黑度？在分析上有何意义？ 12. 光谱定量分析为何经常采用内标法？其基本公式及各项的物理意义是什么？ 13. 选择内标元素及内标线的原则是什么？说明理由。 14. 何谓基体效应？为何消除或降低其对光谱分析的影响？ 15. 计算Cu327.4nm和Na589.6nm谱线的激发电位（eV表示）

16. 下标中列出Pb的某些分析线及激发电位，若测定水中痕量Pb应选用那条谱线？当某试样中Pb含量谓0.1%左右时，是否仍选用此谱线，说明理由。 谱线波长/nm 激发电位/eV 283.31 280.20 287.32 266.32 239.38 4.37 5.74 5.63 5.97 6.50 17. 当一级光谱波长为500.0nm时，其入射角为60o，反射角（衍射角）为-40o，此光栅的刻痕数为多少条/mm？

答案: 446条/mm。

18. 有一块光栅的宽度为5.00mm，每mm的刻痕数为720条，那么该光栅第一级光谱分辨率是多少？对波数为1000cm-1的红外线，光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差为多少？

答案: 3600；2.8nm。

19. 用

（折射率对波长的变化率）的60o熔融石英棱镜和刻有1200条/mm的光

栅来色散Li的400.20nm及400.30nm两条谱线。试计算

⑴ 分辨率； ⑵ 棱镜和光栅的大小。 答案: (1)

；（2）3.1cm和3.8mm。

20. 在原子发射光谱图中，未知元素的谱线λx位于两条铁谱线λ1=486.37nm和λ2=487.12nm之间。在波长测量仪（也称比长仪）上测得λ1和λ2之间距离为14.2mm（经放大），λ1和λx之间距离为12.3mm，

3

第2章光分析导论讲稿

试算λx为多少？ 答案: 487.02。

21. 用原子发射光谱法测定Zr含量中的Ti，选用的分析线对为Ti334.9nm/Zr332.7nm。测定含Ti=0.0045%的标样时，强度比为0.126；测定含Ti=0.070%的标样时，强度比为1.29；测定某试样时，强度比为0.598，求试样中Ti%。

答案: 0.028%。

22. 用原子发射光谱法测定锡合金中铅的含量，以基体锡作为内标元素，分析线对为Pb283.3/Sn276.1nm，每个样品平行摄谱三次，测得黑度平均值列于下表，求未知试样中铅的百分含量（作图法） 样品号 试样1 2 3 4 5 未知样 答案: 0.461%。

%Pb 0.126 0.316 0.706 1.334 2.512 x 黑度 Sn276.1nm 1.567 1.571 1.443 0.825 0.793 0.920 Pb283.3nm 0.259 1.013 1.541 1.427 1.927 0.669 23. 用标准加入法测定硅酸岩矿中Fe的质量分数，Fe302.06nm为分析线，Si302.00nm为内标线。已知分析线在乳剂特性曲线直线部分，反衬度1.05，测得数据列于下表。试求未知样中Fe的质量分数（作图法） Fe加入量（%） ΔS（谱线黑度差） 答案:

0 -0.441 -0.150 0.030 0.153 。

第三章自测题

1. 原子发射光谱是由下列哪一种跃迁产生的?

A. 辐射能使气态原子外层电子激发； B. 辐射能使气态原子内层电子激发； C．热能使气态原子外层电子激发； D．热能使气态原子内层电子激发。 2. 下列以光谱项符号表示的原子中电子能级的跃迁,符合光谱选律的是哪一种?

A．

C．

； ；

B．D．

； 。

3. 在下列几种常用的原子发射光谱激发光源中,分析灵敏度最高，稳定性能最好的是哪一种?

A．直流电弧； C．交流电弧； B．电火花；

D．高频电感耦合等离子体。

4. 用光栅摄谱仪摄谱时,所得的光谱在一定的波长范围内,其波长的间隔分布是:

4

第2章光分析导论讲稿

A. 均匀等距离分布； B．长波较密,短波较疏； C．短波较密,长波较疏； D．中间较密,两边较疏。

5. 某摄谱仪能分辨310.0305nm及309.9970nm的两条Fe谱线,则用该摄谱仪可以分辨出下列的哪一组谱线?

A．Cr 301.82和Ce 301.88nm； C．Ni 337.56和Fe 337.57nm； B．Mn 325.40和Fe 325.395nm； D．Si 251.60和Zn 251.58nm。

6. 用摄谱仪进行发射光谱定量和定性分析时,应选用的干板是:

A. 都应选用反衬度大的干板； B. 都应选用惰延量大的干板；

C. 定量分析用反衬度大的干板,定性分析用惰延量小的干板； D. 定量分析用反衬度小的干板,定性分析用惰延量大的干板。 7. 在AES分析中,谱线自吸(自蚀)的原因是:

A．激发源的温度不够高； B．基体效应严重；

C．激发源弧焰中心的温度边缘高； D．试样中存在较大量的干扰组分。 8. 用内标法进行定量分析时,应选择波长相近的分析线对,其原因是:

A. 使线对所处的干板反衬度基本一样,以减少误差； B. 使线对的自吸收效应基本一样,以减少误差； C. 使线对所处的激发性能基本一样,以减少误差； D. 主要是为了测量上更方便些。

9. 分析硅青铜中的铅,以基体铜为内标元素,分析线对为Pb287.33nm/Cu276.88nm。测定铅含量为0.020%额标准样品时，得到强度比为0.256；测定含铅量为0.040%的标准样品时，得到强度比为0.846；测定未知试样时，强度比为0.638。求得试样中的Pb%为:

A．0.064％； 10.

用标准加入法测定

Fe的加入量(%) △S 求试样中Fe%为： B．0.054％； C．0.044％； D．0.034％。

中Fe的的含量。取分析线对为Fe302.60nm/Si302.00nm，测得以下数据： 0 0.23 B. 0.002% ；

0.001 0.42 0.002 0.51 C. 0.003% ；

0.003 0.63 A. 0.001%； D. 0.004%

正确答案：

1：(C)、2：(B)、3：(D)、4：(A)、5：（A）、6：(C)、7：(C)、8：(A)、9：(D)、10：（B） !

第四章自测题

1. 下列哪种说法可以概述三种原子光谱（发射、吸收、荧光）的产生机理？

A. 能量与气态原子内层电子的相互作用；B. 能量与气态原子外层电子的相互作用；

C．辐射能使气态基态原子内层电子跃迁；D．辐射能使气态基态原子外层电子跃迁。 2. 在原子吸收光谱法的理论中，以谱线峰值吸收量替代积分吸收测量的关键条件是什么？

5

第2章光分析导论讲稿

A．光谱辐射的特征谱线与原吸收谱线比较，中心频率一样，而半峰宽要小得多；

B．光谱辐射的特征谱线与原吸收谱线比较，中心频率和半峰宽均为一样； C．光谱辐射的特征谱线与原吸收谱线比较，中心频率一样，而半峰宽要较大；

D．光谱辐射的特征谱线与原吸收谱线比较，只要中心频率一样，半峰宽大小都没影响。 3. 影响原子吸收谱线宽度的下列因素中，哪种变宽是主要的？其变宽宽度是多少?

A．热变宽和压力变宽，宽度可达B．热变宽和压力变宽，宽度可达

数量级； 数量级； 数量级； 数量级。

C．自然变宽和自吸变宽，宽度可达D．自然变宽和自吸变宽，宽度可达

4. 在原子吸收光谱法中，目前常用的光源是哪种？其主要操作参数是什么？

A. 氙弧灯，内充气体的压力； B．氙弧灯，灯电流；

C．空心阴极灯，内充气体的压力； D．空心阴极灯，灯电流 。 5. 在AAS分析中，原子化器的作用是什么？

A．把待测元素转变为气态激发态原子； B．把待测元素转变为气态激发态离子；

C．把待测元素转变为气态基态原子； D．把待测元素转变为气态基态离子。 6. 在火焰AAS分析中，富烷火焰的性质是什么？它适用于何种元素的测定？

A. 还原性火焰，适用于易形成难离解氧化物元素的测定； B. 还原性火焰，适用于易形成难离解还原性物质的测定； C. 氧化性火焰，适用于易形成难离解氧化物元素的测定； D. 还原性火焰，适用于易形成难离解氧化物元素的测定。 7. 相对于火焰原子化器来说，石墨炉原子化器：

A. 灵敏度高，但重现性差； B ．灵敏度高，且重现性好；

C．灵敏度低，且重现性差； D．灵敏度低，而重现性好。 8. Na

线波长为588.9nm , 是

跃迁产生的。在300K的火焰中，激发态和基态的原子数之比是

多少？ A.

； ；

B. D.

； ；

C.

9. 平行称取两份0.500g金矿试样，经适当方法溶解后，向其中一份试样加入1.00ml浓度为5.00μg/mL的金标准溶液，然后向每份试样加入5.00mL氢溴酸溶液及5mL甲基异丁酮。由于金与溴离子形成配合物而被

6

第2章光分析导论讲稿

萃取到有机相中。用原子吸收法分别测得吸光度为0.375及0.225。求得试样中金的含量（μg/g）为：

A．

； B．0.150 ；

C．1.50 ； D．15.0。

10. 用AAS法测定某溶液中Cd的浓度，在适合的条件下，测得吸光度为0.141。取50.00ml此试液加入1.00ml

浓度为

的Cd标准溶液，在同样条件下，测得吸光度为0.259。而测得蒸馏水的吸光度为

0.010。由此，求得试液中Cd的浓度及1%吸收灵敏度是：

A.

C.

； ；

B. D.

； 。

正确答案：1：(B)、2：(A)、3：(B)、4：(D)、5：（C）、6：(A)、7：(A)、8：(C)、9：(D)、10：（C） !

第五章思考题与练习题

1. 有机化合物分子中电子跃迁产生的吸收带有哪几种类型？各有什么特点？在分析上较有实际应用的有哪几种类型？

2. 无机化合物分子中电子跃迁产生的吸收带有哪几种类型？何谓配位场跃迁？请举例加以说

明。

3. 采用什么方法可以区别n－π*和π－π*跃迁类型？

4. 何谓朗伯－比耳定律(光吸收定律)?数学表达式及各物理量的意义如何？引起吸收定律偏离

的原因是什么?

5. 试比较紫外可见分光光度计与原子吸收分光光度计的结构及各主要部件作用的异同点。

6. 试比较常规的分光光度法与双波长分光光度法及导数分光光度法在原理及特点是有什么差

别。 7.

分子能发生n－σ*跃迁，

收峰会怎样变化？为什么？ 答案: n－σ*跃迁产生的吸收峰消失。

为227nm(ε为900)。试问：若在酸中测量时，该吸

8.

某化合物的为305nm，而

为307nm。试问：引起该吸收的是n－π*还是π－π*跃迁？

答案: 为π－π*跃迁引起的吸收带。

9. 试比较下列各化合物最大吸收峰的波长大小并说明理由。

7

第2章光分析导论讲稿

(a) (b)

(c)

答案: d > c > a > b。

(d)

10. 若在下列情况下进行比色测定，试问：各应选用何种颜色的滤光片？(1) 蓝色的Cu(Ⅱ)－NH3

配离子；

(2) 红色的Fe(Ⅲ)－CNS配离子；

(3) Ti(Ⅴ)溶液中加入H2O2形成黄色的配离子。 答案: (1)黄色；（2）蓝绿色；（3）蓝色。

－

11.

排列下列化合物的及的顺序：乙烯、1,3,5－己三烯、1,3－丁二烯。

答案: 1,3,5－己三烯 > 1,3－丁二烯 > 乙烯。

12.

基化氧(4－甲基戊烯酮，也称异丙又丙酮)有两种异构体，其结构为：(A)CH2=C(CH3)－CH2－CO(CH3),(B)CH3－C(CH3)=CH－CO(CH3)。它们的紫外吸收光谱一个为12000)，另一个在220nm以后无强吸收。判别各光谱属于何种异构体？ 答案:

为235nm(ε

。

13. 紫罗兰酮有两种异构体，α异构体的吸收峰在228nm(ε＝14000)，β异构体吸收峰在296nm(ε

＝11000)。该指出这两种异构体分别属于下面的哪一种结构。

(Ⅰ

)

答案: I为β，II为α。

(Ⅱ

)

14. 如何用紫外光谱判断下列异构体：

8

第2章光分析导论讲稿

(b)

(a)

(c)

答案: (a)

；（b）

；(c)

(d)

；(d)

。

15.

红外光谱及核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为(A)或(B)，而测其紫外光谱为

nm(ε9700)，试问结构何种？

(A) 答案: (A)。

(B)

16.

计算下列化合物的

(1)

(2)

(3) (4)

9

第2章光分析导论讲稿

(5)

(6)

答案: (1)237nm；(2)303nm；(3)338nm；(4)276nm；(5)295nm；(6)252。

17. 以丁二酮肟光度法测定微量镍，若配合物NiDx2的浓度为1.70×105mol·L1，用2.0cm

－

－

吸收池在470nm波长下测得投射比为30.0%。计算配合物在该波长的摩尔吸光系数。 答案:

。

18. 以邻二氮菲光度法测定Fe(Ⅱ)，称取试样0.500g，经处理后，加入显色剂，最后定容为

50.0mL。用1.0cm的吸收池，在510nm波长下测得吸光度A=0.430。计算试样中铁的 百分含量；当溶液稀释1倍后，其百分透射比将是多少？(ε510＝1.1×104L·mol1·cm1)

－

－

答案: 0.0218%，16.0%。

19. 1.00×103mol·L

－

－1

的K2Cr2O7溶液及1.00×104 mol·L

－

－1

的KMnO4溶液在在450nm

波长处的吸光度分别为0.200及0，而在530nm波长处的吸收分别为0.050及 0.420。今测得两者混合溶液450nm和530nm波长处的吸光度为0.380和0.710。 试计算该混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4浓度。（吸收池厚度为10.0mm)。 答案:

。

－

－

－

－

20. 已知某物资浓度为1.00×104mol·L1，ε＝1.50×104L·mol1·cm1，问用1.0cm吸收

池测定时，吸光度多少？若仪器测量透射比的不确定度ΔT＝0.005，测定的相对 测定误差为多少？若用示差光度法测量，控制该溶液的吸光度为0.700，问透射比 标尺放大几倍？应以多大浓度的溶液作为参比溶液？这时浓度测量的相对误差为多少？ 答案: 1.50；4.58%；6.31倍；

；0.726%。

21. 有一与Fe2+配合的试剂Versafilene(简写为Vers)，配合物在515nm处有强吸收。

在一系列50.0ml容量瓶中加入2.00ml、1.00×103 mol·L

－

－

－

－1

的Fe2+溶液和不同

体积1.00×103 mol·L1的Vers溶液，用1.00cm的吸收池测得如下数据，试求 配合物的组成比及稳定常数K稳。 VVers/ml A515nm 2.00 0.240 3.00 0.360 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 0.480 0.593 0.700 0.720 0.720 10

第2章光分析导论讲稿

答案: 配合物组成有1:3；K稳=6.03×1013。

22. 用分光光度法研究Fe(Ⅲ)－CNS配合物的组成比及稳定常数K稳。一系列溶

－

液由表中指出体积的1.00×103 mol·L

－

－1

的Fe(Ⅲ)溶液，然后加入1.00×103

－

mol·L

－1

的 KCNS 溶液至总体积为20.0ml。1.00cm的吸收池测得下表中的吸

－

光度。试求Fe(Ⅲ)－CNS配合物的组成比及稳定常数K稳。 VFe(Ⅲ)/ml 0.00 2.00 4.00 6.00 A 0.00 0.183 0.340 0.440 VFe(Ⅲ)/ml 8.00 10.00 12.00 14.00 A 0.501 0.525 0.493 0.435 VFe(Ⅲ)/ml 16.00 18.00 20.00 A 0.336 0.185 0.002 答案: 配合物组成有1:1；K稳=8.47×103。

23. 2－硝基－4－氯酚于0.01 mol·L1HCl溶液中几乎不电离，在427nm波长处，

－

用1cm吸收池测得吸光度为0.062。于0.01 mol·L1NaOH溶液中几乎完全电离，

－

在同样条件下测得吸光度为0.855。在pH6.22 缓冲溶液中测得吸光度为0.356。 计算该化合物的电离常数。 答案:

。

24. 用分光光度法测定甲基红指示剂的酸式离解常数，同浓度的指示剂，在不同

pH值下用1cm吸收池得如下数据。试用计算法及作图法求甲基红的解离常数 (在测定波长下，仅酸式指示剂有吸收)。 缓冲溶液PH A531nm 答案:

2.30 3.00 4.00 4.40 5.00 5.70 6.30 7.00 8.00 1.38 1.36 1.27 1.15 0.766 0.279 0.081 0.017 0.002 。

25. 已知亚异丙基丙酮(CH3)2C=CH－COCH3在各种溶剂中近紫外光谱特征下：

溶剂 λmax/nm εmax 环己烷 335 25 乙醇 320 63 甲醇 312 63 水 300 98 11

第2章光分析导论讲稿

试问：该吸收带是由哪一电子跃迁类型产生的？各极性该化合物与溶剂形

成氧键的强度多少？(以KJ·mol

－1

表示)

答案: 乙醇，17.18；甲醇，26.34；水，41.59。

自测题

1. 分子的紫外－可见吸收光谱呈带状光谱，其原因是什么？

A．分子中价电子运动的离域性质；

B．分子中价电子能级的相互作用；

C．分子振动能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁； D．分子电子能级的跃迁伴随着振动、转动能级的跃迁。

2. 下列化合物逐年国，在近紫外光区中有两个吸收带的物质是哪个？

A．丙稀；

B．丙稀醛； D．丁烯。

C．1，3－丁二烯；

3. 丙酮的紫外－可见吸收光谱中，对于吸收波长最大的哪个吸收峰，在下列四种溶剂中吸收波长最短的是哪一个？

A．环己烷； B．氯仿； C．甲醇； D．水。

4. 下列四种因素中，决定吸光物质摩尔吸光系数大小的是哪一个？

A. 吸光物质的性质； C. 吸光物质的浓度；

B. 光源的强度； D. 检测器的灵敏度。

5. 在分光光度法中，对应于吸收曲线上最大吸收点的，在奇数阶导数光谱中是什么值？在偶数阶导数光谱上是什么值？

A．奇数阶、偶数阶光谱上都是零值；

B．奇数阶、偶数阶光谱上都是极值(极大值或极小值)；

C．奇数阶光谱上是零值，偶数阶光谱上是极值； D．奇数阶光谱上是极值，偶数阶光谱上是零值。

6. 用分光光度法同时测定混合物中吸收曲线部分重迭的两组分时，下列方法中较为方便和准确的是哪一种？

A. 解联立方程组法； C. 双波长分光光度法；

B. 导数光谱法； D. 视差分光光度法。

12

第2章光分析导论讲稿

7. 下列四种化合物

1． ；2． ；3．分别为：

；4．。

它们在紫外－可见光区中，

A．1>2>3>4；

B．2>3>4>1； C．3>4>1>2；

分别为：

D．4>1>2>3。

8.

用Woodward规则及Scott规则，计算下列两化合物的

1． 2．

A. 315nm、261nm；

B. 306nm、259nm； D. 297nm、251nm。

C. 303nm、258nm； 9.

利用钛和钒与和

形成有色配合物进行分光光度法测定。将各含有5.00mg Ti及V的纯物质分别用

处理，并定容为100.0mL。然后称取含Ti及V合金试样1.00g，按上述同样处理。将处理后的三

份试液用1cm液池分别在410和460nm处测量吸光度，结果如下：

溶液 Ti V 合金 试计算合金中Ti 和V的含量各位多少？

A410 0.760 0.185 0.678 A460 0.515 0.370 0.753 A. 0.200％和0.500％；

B. 0.300％和0.600％； D. 0.500％和0.800％。

C. 0.400％和0.700％；

10. 用分光光度法测定甲基红的酸式离解常数。将相同量的指示剂加入到相同体积而不同pH值得缓冲溶液中，

在531nm处用相同的比色皿测定各溶液的吸光度。在该波长处，仅指示剂的酸型有吸收。测得数据如下： PH A531 2.30 1.38 3.00 1.36 4.00 1.27 4.40 1.15 5.00 0.766 5.70 0.279 6.30 0.081 7.00 0.017 8.00 0.002 求得酸式甲基红的离解常数是多少？

13

第2章光分析导论讲稿

A.

C.

； ；

B. D.

； 。

正确答案：

1：(D)、2：(B)、3：(D)、4：(A)、5：（C）、6：(C)、7：(B)、8：(A)、9：(B)、10：（D）

第六章思考题与练习题

1. 试从原理和仪器两个方面比较分子荧光磷光和化学发光的异同点。 2. 何为荧光（磷光）的激发光谱和发射光谱？如何绘制？它们有何异同点？ 3. 有机化合物的荧光与其结构有何关系？ 4. 解释下列术语：

（1）荧光量子产率；（2）荧光猝灭；（3）系间跨越；（4）振动弛豫；（5）重原子效应。 5. 写出荧光强度的数学表达式，说明式中各物理量的意义。影响荧光强度的因素是什么？ 6. 试解释荧光分析法比紫外－可见分光光度法灵敏度高的原因。 7. 下列各组化合物或不同条件中，预期哪一种荧光产率高？为什么？

(1)

偶氮苯

(2) PH=3及PH＝10时的苯胺 (3)

二氮杂菲

(4) PH=3及PH＝10时的苯胺

8. 提高磷光测定灵敏度的方法有哪些？

9. 化学发光分析法有哪些特点？能发生化学发光的化学反应必须具备哪些主要条件？ 10. 若一种化合物能发射荧光和磷光，则该化合物吸收光谱、荧光发射光谱、磷光发射光谱最

14

第2章光分析导论讲稿

大波长的顺序如何？为什么？

11. 核黄素的吸收光谱（实线）和荧光光谱（虚线）如图14 .18所示。进行荧光分析时，选择的激发波长和发射波长各为多少？

12. 根据萘和菲的光谱图，设计一分析方法测定混合物中的萘和菲。

自测题

15

第2章光分析导论讲稿

1. 下列哪种去激发过程是分子荧光发射过程？

A．分子从第一激发单重态的各振动能级跃迁回基态；

B．分子从第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态； C．分子从第一激发三重态的各振动能级跃迁回基态； D．分子从第一激发三重态的最低振动能级跃迁回基态； 2. 下列说法中，正确的是哪一个？

A．能发荧光的物质一般具有杂环化合物的刚性结构； B．能发荧光的物质一般具有大环化合物的刚性结构；

C．能发荧光的物质一般具有对称性质的环状结构； D．能发荧光的物质一般具有共轭体系π－π的刚性结构； 3. 在下列的四种说法中，哪一种是不正确的？

A．分子荧光发射光谱通常与吸收光谱互为镜像关系；

B．分子荧光发射光谱与激发波长没有关系； C．分子荧光发射光谱岁激发波长不同而变化；

D．分子荧光发射的强度与激发光的强度成正比的关系。

4. 在分子荧光测量中，要使荧光强度正比于荧光物质的浓度，必要的条件是什么？

A. 用高灵敏的检测器；

C. 在最大的摩尔吸光系数下测量； 5.

分子荧光的发射波长

比激发波长

B. 在最大的量子产率下测量； D. 在稀溶液中测量。

大或者小？为什么？

A．小；应为去激发过程中存在各种形式的无辐射跃迁，损失一部分能量； B．大；因为激发过程中，分子吸收一部分外界能量；

C．相同；因为激发和发射在同样的能级上跃迁，只是过程相反； D．不一定；因为其波长的大小受到测量条件的影响。 6.

同一荧光(燐光)物质的最大激发波长 A.

C.

>

>

；

D.

>

>

。

>

>

；

，最大荧光发射波长

B.

>

>

，最大燐光发射波长 ；

的大小顺序为：

7. 下列四种物质，具有较强荧光的是哪一种？

16

第2章光分析导论讲稿

A．； B．；

C．

； D．。

8. 分子荧光分析法比紫外－可见分光光度法灵敏度高，检测限低2～4数量级，其主要原因有两方面，即：

A．荧光发射的量子产率高；荧光物质的摩尔吸光系数大； B．荧光发射的量子产率高；荧光信号是在暗背景下测量的；

C．荧光物质的摩尔吸光系数大；提高激发光的强度可以提高荧光的强度； D．荧光信号是在暗背景下测量的；提高激发光的强度可以提高荧光的强度。 9. 荧光计与分光光度计的主要不同是什么？燐光计与荧光计的主要差别是什么？

A．光路设计不同；光路设计不同；

B．光路设计不同；燐光计比荧光计多装有液氮的杜瓦瓶及斩波器；

C．检测器不同；燐光计比荧光计多装有液氮的杜瓦瓶及斩波器； D．检测器不同；光路设计不同。 10. 下列说法哪一个是正确的？

A．化学发光是通过化学反应产生光致发光物质所发射的光；

B．化学发光是吸收化学反应的化学能使分子激发所发射的光； C．化学发光是吸收光能引起化学反应产生发光物质所发射的光； D．化学发光是吸收外界能引起化学反应产生发光物质所发射的光。

正确答案：

1：(B)、2：(D)、3：(C)、4：(D)、5：（A）、6：(A)、7：(C)、8：(D)、9：(B)、10：（B） !

第八章思考题与练习题

1. 化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？

2. 电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？ 3. 电池中\盐桥\的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？

4. 电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？ 5. 电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ 6. 何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？

17

第2章光分析导论讲稿

7. 何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？

8. 写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T为25℃,活度系数均为1）

(1) Pt│Cr3+（1.0×104mol·L1），Cr2+（0.10mol·L1）‖Pb2+(8.0× 102mol·L1)│Pb

－

－

－

－

－

已知：

答案: E=0.429V，是原电池

(2)

已知：

答案: E=0.007V，是原电池

(3) Pt，H2(20265Pa)│HCl（0.100mol·L1）‖HClO4(0.100mol·L1)│Cl2(50663Pa)，Pt

－

－

已知：

答案: E=1.448V，是原电池

(4) Bi│BiO+（8.0×102mol·L1），H+（1.00×102mol·L1）‖I－(0.100mol·L1)，AgI(饱和)│Ag

－

－

－

－

－

已知：

答案: E=－0.261V，是电解池

9. 已知下列半电池反应及其标准电极电位： Sb+3N++3e ＝ SbH3

计算下列半电池反应Sb+3H2O+3e ＝ SbH3+3OH答案: －1.34V

－1

在25℃时的 值

10电池：Hg│Hg2Cl2，Cl（饱和）‖Mn+│M 在25℃时的电动势为0.100V；当Mn+的浓度稀释为原来的

－

. 1/50时，电池的电动势为0.050V。试求电池右边半电池反应的电子转移数（n值）。 答案: n=2

11. 下列电池的电动势为0.693V（25℃）

Pt，H2(101325Pa)│HA（0.200mol·L1），NaA（0.300 mol·L1）‖SCE

－

－

，不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数Ka。

18

第2章光分析导论讲稿

答案： Ka=3.9×108

－

12下列电池的电动势为－0.138V（289oK）

. Hg│Hg(NO3)2（1.0×103mol·L1），KI（1.00×102mol·L1）‖SCE

－

－

－

－

试计算：

1029 答案： K=6.5×

的配合稳定常数K 。

13已知下列半电池反应及其标准电极电位： .

试计算：答案： K=67

的配合稳定常数K

14下列电池的电动势为0.411V（25℃）

. Pb│PbCl2（饱和），Cl（0.020mol·L1）‖SCE

－

－

已知

答案： K=1.7×105

－

，不考虑离子强度的影响。请计算PbCl2的KSP。

15有一电池：Zn│Zn2+（0.0100mol·L1）‖Ag+（0.300mol·L1）│Ag

－

－

. 计算该电池298oK时的电动势为多少？当电池反应达到平衡外线路无电子流通过时，Ag+浓度为多少？ 已知：

答案： E=1.59V，浓度=1.55×10

－27

mol·L1

－

自测题

1. 已知图示式为

（A）正极，阳极；

的电池是一个自发电池，则图中右边的电极为

（B）正极，阴极； （C）负极，阴极； （D）负极，阳极

2. 确定电化学电池阴阳极时，下列说法正确的是

（A）发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极；

（B）发生氧化反应的电极是阴极，发生还原反应的电极是阳极； （C）电极电位高的电极是阳极，电极电位低的电极是阴极；

19

第2章光分析导论讲稿

（D）电极电位低的电极是阴极，电极电位高的电极是阳极； 3. 消除液接界电位后，电池的电动势E表示为（式中为电极电位）

(A) (B) (C) 4. 在下列化学电池中，Hg电极是哪一种电极？

(

(A) 正极，阳极 (B) 正极，阴极； (C) 负极，阳极；

5. 电极发生极化时，其电极电位比起其平衡的电位来说，移动的方向是 （A）阳极向正方向移动，阴极向负方向移动； （B）阳极向负方向移动，阴极向正方向移动； （C）阴、阳极均向正方向移动； （D）阴、阳极均向负方向移动。 6.

下列两个半电极反应的

为

那么，的

应为

（A）2.26V； （B）1.23V；

（C）0.964V； 7.

下列两个半电极反应的

为：

那么，CuI的KSP应为：

（A）1.4×10－8

； （B）1.4×10－10

； （C）1.4×10

－12

； 8.

下列两个半电池反应的

为：

20

(D)

(D) 负极，阴极。

（D）0.135V。

（D）1.4×10

－14

。

)

第2章光分析导论讲稿

那么，HgY2配合物的logK稳应为

－

（A）19.5； （B）21.5； （C）23.5；

－

（D）25.5。

1

9. 电池：Pb│PbSO4（s），K2SO4（0.200mol·L│Pb

该电池的电动势为

）‖Pb(NO3)2（0.100 mol·L

－

1

）

（A）－0.177V； （B）0.156V；

－

（C）0.177V；

－

（D）0.489V

－

10. 电池：Ag│AgNO3（0.025mol·L1），NH3（1.00mol·L1）‖KNO3，AgNO3（0.0100mol·L1）│Pb，25℃时

电池的电动势为0.394V，那么配合物Ag(NH3)2+的形成常数应为

（A）1.3×103； （B）1.3×105； （C）1.3×107； （D）1.3×109。

正确答案：

1：(B)、2：(A)、3：(D)、4：(D)、5：（A）6：(B)、7：(C)、8：(B)、9：(C)、10：（C）

第九章电位分析练习题与思考题

1.电 位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 2.以 氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 3.何 谓扩散电位和道南电位（相间电位）？写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。

4.试 述pH玻璃电极的响应机理。解释pH的操作性实用定义。

5.何 谓ISE的不对称电位？在使用pH玻璃电极时，如何减少不对称电位对pH测量的影响？ 6.气 敏电极在结构上与一般的ISE有何不同？其原理如何？

7.何 谓ISE的电位选择系数？它在电位分析中有何重要意义？写出有干扰离子存在下的能斯特方程的扩充式。

8.何 谓总离子强度调节缓冲剂？它的作用是什么？ 9.电 位滴定的终点确定有哪几种方法？ 10.

计算

时下列电池的电动势，并标明电极的正负:

已知：

21

第2章光分析导论讲稿

答案:

0.081V

11. 硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01mol/L硝酸银为内参比溶液，计算该电极在

碱性溶液中的电极电位

已知：答案:

-0.522V

12.测 定以下电池：pH玻璃电极 | pH=5.00的溶液 |SCE ，得到电动势为0.2018V；而测定另一未知酸度的溶液时，电动势为0.2366V。电极的实际响应斜率为58.0mV/pH 。计算未知液得pH。 答案:

5.6

13. 冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为：

当测量溶液分别为

溶液和

溶液时，测得电动势为

。

-88.8mV和58.2mV, 若电极的响应斜率为58.0mV/pK时，计算答案:

选择电极对

的电位选择系数。在

浓度为

14.

用固定干扰法测的一系列不同

答案:

浓度的溶液中，测得如下数据。请用作图法求

2.0 -26.0 -45.0 47.0 30.0 0.21

，当它用于测定pH为6.0且含有

的

20%

。取25.00mL水样，加入25.00mLTISAB溶液，测得电位值

的

22

15.

选择电极的

溶液中的答案:

时，估计方法的相对误差有多大？

16. 用

选择电极测定水样中的

为0.1372V（Vs SCE）；再加入

标准溶液1.00mL，测得电位值为

第2章光分析导论讲稿

0.1170V，电位的响应斜率为58.0mV/pF。计算水样中的答案

浓度（需考虑稀释效应）

络合物的稳定常数

， 组装了下列电池：

17.

为了测定Cu（Ⅱ）－EDTA

测得该电池的电动势为0.277V，请计算络和物的答案:

。

的试液，经碱化后（若体积不变）用气敏氨电极测得其电位为

的

标准溶液0.50mL，测得电位值为-96.1mV。然后再

浓

18.

准确移取50.00mL含-80.1mV。若加

此溶液中再加入离子强度调节剂50.00mL。测得其电位值为-78.3mV。计算试液中的度为多少(以答案:

表示)。

和

混合液中

。该电极适用的pH范围为11-12。现移取试

19. 用氰离子选择电极测定

液100.0mL，在pH为12时测得电位值为-251.8mV。然后用固体试剂调节试液至pH＝4（此时，

完全以HCN形式存在）；测得电位值为-235.0 mL。若向pH＝4的该试液中再加

的

为答案:

标准溶液，测得电位值为-291.0mV。已知该电极的响应斜率。请计算混合试液中

的浓度。

，

20.在 下列组成的电池形式中：

用

的，

和终点时的电动势。 答案:

溶液滴定

，

的KI溶液。已知，碘电极的响应斜率为

，

。请计算滴定开始

0.258V、-0.085V

23

第2章光分析导论讲稿

自测题

1. 在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系为

A．与其对数成正比； B．与其成正比；C. 与其对数成反比；D. 符合能斯特方程式。 2. 氟化镧单晶氟离子选择电极膜电位的产生是由于：

A． 氟离子在膜表面的氧化层传递电子；

B． 氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构； C． 氟离子穿越膜而使膜内外溶液产生浓度差而形成双电层结构； D． 氟离子在膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构。 3. 产生pH玻璃电极不对称电位的主要原因是：

A．玻璃膜内外表面的结构与特性差异； B．玻璃膜内外溶液中H+浓度不同； C. 玻璃膜内外参比电极不同； D. 玻璃膜内外溶液中H+活度不同； 4. 单点定位法测定溶液pH值时，用标准pH缓冲溶液校正pH玻璃电极的主要目的是：

A．为了校正电极的不对称电位和液接电位； B．为了校正电极的不对称电位； C．为了校正液接电位； D. 为了校正温度的影响。

5. 当pH玻璃电极测量超出其使用的pH范围的溶液时，测量值将发生\酸差\和\碱差\。 \酸差\和\碱差\使得测量pH值值将是：

A. 偏高和偏高； 6.

在含有

的

B. 偏低和偏低 C. 偏高和偏低； D. 偏低和偏高

溶液中，用银离子选择电极直接电位法测得的离子活度为:

A. 7.

的总浓度； B．游离选择电极对

的选择系数的溶液时，由于

的活度； C. 游离的活度；D. 游离的活度。

和

。当用该电极测定浓度为

引起的

测定误差为：

A．8.

玻璃膜

选择电极对

B. 134%

的电位选择系数

C. 1.8％

，该电极用于测定

D. 3.6%

的

时，要满足测定的现

对误差小于1%，则应控制溶液的pH：

24

第2章光分析导论讲稿

A. 大于7 9.

电池：已知

B. 大于8 C. 大于9 D. 大于10

溶液代替上述的溶液的pMg值为：

，测得电动势为0.367V。用一未知

溶液，测得电动势为0.425V。若电极的响应斜率为0.058/z。则未知

B. 5.00

C. 4.50

，移取未知

D. 4.00

A．5.50 10.

电池组成为

试液25.00ml，加入TISAB25.00mL，测得电动势为的

标准溶液。得到电动势为374.7mV，若电极

316.2mV。向上述测量溶液中加入2.50mL，的响应斜率为58.5mV/pCl-则未知试液中的A.

C.

；

D.

；

的浓度应为：

B. ； 。

正确答案：1：(D)、2：(B)、3：(A)、4：(A)、5：（C）、6：(B)、7：(C)、8：(C)、9：(B)、10：（D） !

第十一章伏安法与极谱法思考题与练习题

1. 伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面？

2. 极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？ 3. 简单金属离子和金属配合物离子的极谱波方程式有何不同？为何利用配合物离子的极谱波方程求配合物的n.p.K？

4. 何谓半波电位？它有何性质和用途？

5. 何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)？式中各符号的意义及单位是什么？ 6. 影响极谱扩散电流的因素是什么？极谱干扰电流有哪些？如何消除？ 7. 极谱的底液包括哪些物质？其作用是什么？

8. 直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？

9. 试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 10. 试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高？ 11. 极谱催化波有哪些类型？各类催化波产生的过程有何不同？

12. 试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。 13. 列举判断极谱电极过程可逆性的方法。

25

第2章光分析导论讲稿

14.

在

的的底液中，测得浓度为溶液的极限扩散电流为

的扩

，并测得滴汞电极滴下10滴汞的时间为t=43.25s，质量为84.7mg.。计算

散速度及扩散电流常数。 答案:

；I=4.38。

溶液中氧的浓度为

，扩散系数为时，测得

，在

。问在此条件

15.

在

滴汞电极的

下氧被还原为什么状态？写出电极反应方程式。 答案: n=4，即负二价。

16.

在溶液还原为的可逆波，当有

时，

乙二又向负

胺（en）同时存在时，方向移动0.059V（设答案: 1：3，

向负方向位移0.052V，当en浓度为和配合离子的D相近）。请计算。

与en的配合比及稳定常数。

17.

在滴汞电极上的还原反应：

在

值如下：

介质中，

与不同浓度X-所形成的配合离子的可逆波

0.00 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805 -0.586 试用作图法求配合物的化学式及稳定常数。 答案:

。

溶液中，

在滴汞电极上还原得一极谱波（可近似为可逆波处理）。，毛细管常数为

，

为1.10V(Vs.SCE)时，

18.

在

当其浓度为

26

第2章光分析导论讲稿

测得。而在

。试计算反应的n及

时测得电流

值。

。已知的

答案:

3，-0.85。

19. 某可逆极谱波的电极反应为：

在pH为2.56的缓冲介质中，测得其答案:

为-0.349V。计算在pH为1.00、3.50和7.00 时的。

-0.200V，-0.408V，-0.615V。

的

溶液，

20.

用电流极谱法测定某试样中Pb的含量。1.00g试样溶解后加入5mL

少量

和0.5%的动物胶，定容为50.00mL。移取10.00mL该试液在-0.2~-1.0V向记录极

，极限电流为

。然后再加入0.50ml，

的

谱波。测得残余电流为

标准溶液，在同样条件下测得极限电流为

、动物胶的作用。

答案:

。试计算试样中Pb的百分含量并说明加入

0.156%。

自测题

1. 极谱法的工作电极试哪一类电极？极谱波形成的根本原因是什么？

A. 极化电极；电极表面发生氧化和还原反应； B．极化电极；电极表面产生浓度差极化； C．去极化电极；电极表面产生氧化或还原反应； D．去极化电极；溶液中的电解质表面扩散。 2. 经典极谱发的检测限是受那种因素的限制？一般认为检测限是多少？

A.迁移电流；

； B.迁移电流；；

；

C.充电电流（残余电流）；； D.充电电流（残余电流）；

3. 配合物还原极谱波的半波电位随配合剂浓度的增大而增大和配合物稳定常数的增大而向哪个方向移动？

A．两者都向正方向移动； B．两者都向负方向移动； C．前者向正、后者向负方向移动；D．前者向负、后者向正方向移动；

27

第2章光分析导论讲稿

4. 极谱定性分析的依据是什么？其影响因素主要是什么？

A .半波电位；底液的组成和浓度; B. 半波电位；电极反应物质的浓度； C. 极限扩散电流；底液的组成和浓度； D. 极限扩散电流；电极反应物质的浓度。 5. 极谱定量分析的依据及数学表达式是什么？

A.能斯特方程式；

C.尤考维奇方程式；

； B.法拉第定律；；

； D. 尤考维奇方程式；；

6. 单扫描示波极谱法的极化电压是哪一种波型？它以快速扫描加到每一滴汞生长的后期，得到的极谱波为哪种形状？

A.三角波；尖锋状； B.三角波；台阶状；

C. 锯齿波；尖锋状； D. 锯齿波；台阶状；

7. 区别催化极谱电极电流和一流极谱电流的主要方法之一是：

A.催化电流大小与温度无关； B.催化电流大小与毛细管的流量、汞滴周期无关； C.催化电流大小与汞柱高度无关； D. 催化电流大小与扩散系数无关；

8. 某物质产生可逆极谱波，在一般的经典极谱法中，当汞柱高度为36.0cm时，测得扩散电流为汞柱高度升至64.0cm时，扩散电流将有多大？

；当

A. 9. 在

B. C. D.

盐酸介质中，Pb(Ⅱ)和In(Ⅲ)还原成金属产生可逆的极谱波，它们的扩散系数相同， 分别为

的Pb(Ⅱ)与未知浓度的In(Ⅲ)共存时，测得它们的极谱波高分别为30mm和

-0.46V和-0.66V，当

45mm，那么In(Ⅲ)的浓度为：

A．

C．

B． D．

10. 用标准加入法测定某试样中锌的含量。称取试样1.000g，溶解后定容为50.00mL，测得下表数据：

溶 液 在-0.70V测得电流 28

第2章光分析导论讲稿

（1） （2） 50.00mL （3） 溶液，稀释至50.00mL 溶液及10.00试样溶液，稀释至 溶液及10.00试样溶液，再加 的锌标准溶液，稀释至50.00mL

求得试样中锌的百分含量为：

A. 0.327%

C.

B. D.

正确答案：1：(B)、2：(D)、3：(B)、4：(A)、5：（D）、6：(C)、7：(C)、8：(C)、9：(A)、10：（B）

第十二章色谱分析导论思考题与练习题

1. 假如一个溶质的分配比为0.2，则它在色谱柱的流动想中的百分率是多少？ 解：

∵ k = ms/mm=0.2 ∴mm= 5ms

mm/ms×100% = mm/(mm+ms)×100% = 83.3%

2. 对某一组分来说，在一定的柱长下，色谱峰的宽或窄主要决定于组分在色谱柱中的 A．保留值 B. 扩散速度 C.分配比 D. 理论塔板数

解： B.扩散速度 色谱峰的宽窄主要与色谱动力学因素有关。 3. 载体填充的均匀程度主要影响

A．涡流扩散相 B. 分子扩散 C.气相传质阻力 D. 液相传质阻力

解：A．涡流扩散相 范氏方程中涡流扩散相A=2λdp, λ为填充不规则因子。 4. 若在1m长的色谱柱上测得分离度为0.68,要使它完全分离，则柱长至少应为多少米？

解：∵ L2=(R2/R1)2 L1 完全分离R2=1.5 L2=(1.5/0.68)2×1=4.87(m)

5. 在2m长的色谱柱上，测得某组分保留时间（tR）6.6min，峰底宽（W）0.5min，死时间（tm）1.2min，柱出口用皂膜流量计测得载气体积流速（Fc）40ml/min, 固定相（Vs）2.1mL,求：(提示：流动相体积，即为死体积)

29

第2章光分析导论讲稿

（1） 分配容量k（2） 死体积Vm （3） 调整保留时间 （4） 分配系数 （5） 有效塔板数neff （6） 有效塔板高度Heff 解：

（1）分配比k = tR'/tm = (6.6-1.2)/1.2=4.5 (2) 死体积Vm = tmoFc = 1.2×40 = 48mL

(3) 调整保留时间 VR'= (tR-tm) oFc = (6.6-1.2)×40 = 216mL (4) 分配系数K=koβ=(Vm/Vs)=4.5×(48/2.1)=103 (4) 有效塔板数neff = 16×( tR'/Y)2=16×[(6.6-1.2)]2=1866 (5) 有效塔板高度Heff =L/neff=2×1000/1866=1.07mm

6. 已知组分A和B的分配系数分别为8.8和10，当它们通过相比β=90的填充时，能否达到基本分离（提示：基本分离Rs=1） 解：

α= KB/KA = 10/8.8 = 1.14 k = KB/β= 10/90 = 0.11

由基本分离方程式可推导出使两组分达到某一分离度时，所需的理论塔板数为 nB = 16Rs2[α/(α-1)]2[(1 + kB)/kB]2 =16×12[1.14/(1.14 - 1)]2[(1 + 0.11)/0.11]2 =16×66.31×101.83 = 1.08×105

因为计算出的n比较大，一般填充柱不能达到，在上述条件下，A、B不能分离。 7. 某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上分离效果却很差，试分析原因。 解：

理论塔板数n是通过保留值来计算的，没考虑到死时间的影响，而实际上死时间tm对峰的影响很大，特别是当k≤3时，以导致扣除死时间后计算出的有效塔板数neff很小，有效塔板高度Heff很大，因而实际分离能力很差。

8. 根据Van Deemter方程，推导出A、B、C常数表示的最佳线速uopt和最小板高Hmin。

30

第2章光分析导论讲稿

解：

Van Deemter最简式为：H = A + B/u + Cu （1）

将上式微分得：dH/du = -B/u2 + C = 0 （2） 最佳线速：uopt=（B/C）1/2 （3）

将（3）式代入（1）式的最小板高：Hmin = A + 2(BC)1/2

自测题

1. 在以下因素中，属热力学因素的是

A.分配系数； 2. 理论塔板数反映了

B. 扩散速度； C．柱长； D．理论塔板数。

A.分离度； B. 分配系数； C．保留值； D．柱的效能。

3. 欲使色谱峰宽减小，可以采取

A．降低柱温； C．增加柱长；

B．减少固定液含量； D．增加载体粒度。

4. 如果试样中各组分无法全部出峰或只要定量测定试样中某几个组分, 那么应采 用下列定量分析方法中哪一种为宜？

A．归一化法； C．内标法；

B．外标法； D．标准工作曲线法。

5. 俄国植物学家茨维特在研究植物色素成分时, 所采用的色谱方法是

A．液-液色谱法；

B．液-固色谱法； D．离子交换色谱法。

C．空间排阻色谱法；

6. 色谱图上两峰间的距离的大小, 与哪个因素无关?

A．极性差异； C．热力学性质差异；

B．沸点差异； D．动力学性质差异。

7. 色谱图上两峰间的距离的大小, 与哪个因素无关?

A．极性差异； C．热力学性质差异；

B．沸点差异； D．动力学性质差异。

8. 假如一个溶质的分配比为 0.1，它分配在色谱柱的流动相中的质量分数是

31

第2章光分析导论讲稿

A.0.10； B. 0.90； C．0.91； D．0.99。

9. 下列因素中,对色谱分离效率最有影响的是

A．柱温； C．柱压；

B．载气的种类； D．固定液膜厚度。

10. 当载气线速越小, 范式方程中, 分子扩散项B越大, 所以应选下列气体中哪一种

作载气最有利？

A.H2；

B. He； C．Ar；

D．N2。

正确答案：1：(A)、2：(D)、3：(B)、4：(C)、5：（B）、6：(C)、7：(C)、8：(C)、9：(A)、10：（D） !

第十三章GC气相色谱思考题与练习题

1. 气相色谱采用双柱双气路流程有什么用？ 解：

气相色谱采用双柱双气路流程主要用于程序升温分析，它可以补偿由于升温过程中载气流量不稳、固定液流失等使检测器产生的噪声及基线漂移，从而提高稳定性。 2. 用热导池检测器时，为什么常用H2和He作载气而不常用氮气作载气？ 解：

根据热导池检测器的检测原理，载气与待测组分的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高，有一般组分的导热系数都比较小，而氢气、氦气导热系数最大，0℃时，

,故选用热导系数大的H2和He作载气,灵敏度比

较高.另外载气热导系数大,在相同的桥电路电流下,热丝温度较低,桥电流可以升高.如果用氮气作载气,除了由于氮和被测组分导热系数差别小(0℃时

)使热

导池检测灵敏度低以外,还常常由于二元体系导热系数呈非线性等原因,有时会出现不正常的色谱峰如倒峰，Ｗ峰等． 3. 简述热导池检测器的设计原理。 解：

（1）每种物质都具有导热能力，欲测组分与载气有不同的导热系数；

（2）热敏元件（金属热丝）具有电阻温度系数； （3）利用惠斯登电桥测量等设计原理。

32

第2章光分析导论讲稿

4. 在使用火焰光度检测器时，为什么要保持富氢火焰？ 解：

所谓的富氢火焰指供给的氢气量远超过化学计量，即H2:O2>3：1，根据火焰光度检测器

检测硫、磷的机理，有相当浓度的氢存在才能使SO2还原成S，还原的S在390℃生成激发态的硫分子S*，返回基态时发射出350-430nm的特征光谱。磷需要在富氢火焰还原成化学发光的HPO，因此在使用火焰光度检测器首先要保证火焰为富氢火焰，否则无激发光谱产生，灵敏度很低，无法检测。

5. 什么原因使电子捕获检测器的基始电流下降，如何克服？ 解：

引起电子捕获检测器基始电流下降有三个主要原因： （1） 放射源流失。

（2） 电极表面或放射源的污染、固定相的流失、高沸点组分的冷凝都会污染放射源。 （3） 载气中的氧气及其电负性物质会捕获电子而使基流下降。 克服办法：

（1） 采用纯度高于99.99%高纯氮气作载气。 （2） 管路要严密防止泄露。 （3） 检测器温度应高于柱温。

（4） 新填装的柱子必须在最高允许温度下，以高的载气流速连续老化24h以上。 （5） 使用电子捕获检测器时，柱温要远低于固定液的最高使用温度。对已污染的检测器，

采用增高检测器温度，通高纯氮烘或选择合适溶剂在超声波清洗器中清洗数小时，再用清水洗静、烘干。

6. 用气相色谱法氢火焰检测器某石油化工厂用生化处理废水酚的浓度，记录仪灵敏度为0.2mV/cm，记录仪纸速10mm/min，苯酚标样浓度1mg/mL，进样量3μL，测量苯酚峰高115mm，峰半高宽4mm，2倍噪音信号为0.05mV，计算:

（1） 在上述条件下苯酚的灵敏度St、检测限（D）和最小检测限（Qmin）

（2） 若污水处理前后，污水中苯酚浓度从100μg/mL（ppm）将为0.05μg/mL，设最大进

样量为10μL，能否直接测定水中的酚，若不能直接测出，试样浓缩多少倍方可推测？

解：

33

第2章光分析导论讲稿

∴（1）苯酚的St、D及Qmin St =（1.065×60×0.02mV/mm×115mm×4mm）/(10mm/mim+3μL×1mg/1000μL) = 1.96×104mV·s/mg=1.96×107mV·s/g

D = 2RN/S = 0.05mV/(1.96×107mV·s/g) = 2.55×10-9g/s

Qmin = mi·2RN/(h·C1) = (3μL×1×10-3mg/μL×0.05mV)/(115mm×0.02mV/mm) = 6.52×10-5mg

(2)首先求最低检测浓度Cmin

Cmin = Qmin/V = 6.52×10-5mg/10μL = 6.52×10-6mg/μL=6.52μg/mL>>0.05μg/mL 当苯酚浓度为0.05μg/mL时，不能直接测出。 ∴ 6.52μg/mL/0.05μg/mL=130.4倍 试样浓缩130.4倍时方能检测。 7. 在气相色谱检测器中通用型检测器是: A.氢火焰离子化检测器 C.示差折光检测器

B.热导池检测器 D.火焰光度检测器

解：

B.热导池检测器

C示差折光检测器虽为通用型，但属液相色谱检测器，A、D两种检测器均为选择性检测器，根据检测原理选B。

8. 在气相色谱分析中为了测定下面组分，宜选用哪种检测器？为什么？ （1）蔬菜中含氯农药残留量； （2）测定有机溶剂中微量水 （3）痕量苯和二甲苯的异构体； （4）啤酒中微量硫化物

解：

（1） 蔬菜中含氯农药残留量选用电子捕获检测器，因为根据检测机理电子捕获检测器对

含有电负性化合物有高的灵敏度。残留含氯农药是含有电负性化合物，选用电子捕

34

第2章光分析导论讲稿

获检测器。

（2） 溶剂中微量水选用热导池检测器检测，因为热导池检测器是通用型检测器，只要有

导热能力的组分均可测定，故可测定微量水。

（3） 痕量苯和二甲苯的异构体可用氢火焰离子化检测器，因为氢火焰离子化检测器对含

C、H元素的有机化合物有高的响应信号，特别适合。

（4） 啤酒中微量硫化物选用火焰光度检测器，因为火焰光度检测器是只对硫、磷有响应

信号，而且灵敏度高。

9. 在气液色谱中，色谱柱的使用上限温度取决于：

A.样品中沸点最高组分的沸点 B.样品中各组分沸点的平均值 C.固定液的沸点 D.固定液的最高使用温度 解：

D固定液的最高使用温度。

色谱柱的上限温度如果超过固定液的最高使用温度就会出现固定液流失、污染检测器，使基线不稳而无法工作。

10. 在某色谱柱上，柱温1000C测的甲烷的保留时间为40s，正壬烷的保留时间为400s，正

炔烷的保留时间为580s，正壬烷与正癸烷的峰宽相同，均等于5.0mm，已知记录纸速为5mm/min，求能与正壬烷达到基线分离（R=1.5）的组分的保留指数应为多少？ 解：

根据题意要求的组分在正壬烷后出峰。 ∴Y9=Y10 ∵Y9=Yi=5mm/5mm/min=60s

∴R=2（t'Ri-t'R9）/(Y9+Yi) = (t'Ri-t'R9)/Y9 ∵t'Ri=RY9 + t'R9 =1.5×60+ (400-40) = 450s Ii = 100[9+(lgt'Ri-lgt'R9)/(lgt'R(9+1)-lgt'R9)] = 100[9+(lg450-lg360)/(lg540-lg360) = 952.3

11. 气相色谱测定样品中乙酸乙酯，丙酸甲酯，正丁酸甲酯的色谱数据见下表，死时间为0.6min。

组分 保留时间tR(min) 乙酸甲酯 2.72 丙酸甲酯 4.92 正丁酸甲酯 9.23 35

第2章光分析导论讲稿

峰面积 相对校正因子f'is (1) 计算每种组分的含量。

18.1 0.60 43.6 0.78 29.9 0.88 (2) 根据碳数规律，预测正戊酸甲酯的保留时间。 解：

（1）用归一化法计算各组分的含量 mi%=Aif'is/(A1f'is+…Aif'is+Anf'ns)×100

mi乙酸甲酯（%）=18.1×0.60/（18.1×0.60 + 43.6×0.78 + 29.9×0.88）×100 = 15.25 （2）∵碳数规律：lgt'R = A1n + C1

乙酸乙酯 n=3，lgt'R乙 = lg(tR-tm) = lg(2.72-0.6) = 0.326 丙酸甲酯n=4，lgt'R丙 = lg(tR-tm) = lg(4.92-0.6) = 0.635 正丁酸甲酯n=5，lgt'R丁 = lg(tR-tm) = lg(9.23-0.6) = 0.936

根据丙酸甲酯、正丁酸甲酯的数据 0.635 = 4A1 + C1 0.936 = 5A1 + C1 解方程的A1 = 0.301 C1=-0.596

∵正戊酸甲酯有6个碳 ∴ n = 6 ∴lgt'R戊 = 6×0.301 - 0.569 = 1.237

t'R戊=17.26 tR = t'R + tm = 17.26 + 0.6 = 17.86(min)

自测题

1. 在气相色谱分析中, 色谱流出曲线的宽度与色谱过程的哪些因素无关?

A．热力学因素； C．动力学因素；

B．色谱柱长度； D．热力学和动力学因素。

2. 在一定的柱温下, 下列哪个参数的变化不会使比保留体积(Vg)发生改变？

A．改变检测器性质；

B．改变固定液种类；

36

第2章光分析导论讲稿

C．改变固定液用量； D．增加载气流速。

3. 使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作载气, 其效果最好？

A.H2；

B. He； C．Ar；

D．N2。

4. 在一定的柱温下, 下列哪个参数的变化不会使比保留体积(Vg)发生改变？(同2，脚本有问题)

A．改变检测器性质；

B．改变固定液种类； D．增加载气流速。

C．改变固定液用量；

5. 检测器的\线性\范围是指

A.标准曲线是直线部分的范围；

B.检测器响应呈线性时最大和最小进样量之比； C.检测器响应呈线性时最大和最小进样量之差； D.最大允许进样量与最小检测量之差。 6. 根据以下数据

物 质 正己烷 苯 正庚烷

计算苯在 100℃的角鲨烷色谱柱上的保留指数是

tR- t0/min 3.43 4.72 6.96 I 600 ? 700 A.531； B. 645； C．731； D．745。

7. 在HPCE中下列说法正确的是：

A.H2；

8. 一般气相色谱法适用于

B.O2； C．N2；

D．Ar。

A. 任何气体的测定；

B. 任何有机和无机化合物的分离、测定；

C. 无腐蚀性气体与在气化温度下可以气化的液体的分离与测定； D. 任何无腐蚀性气体与易挥发的液体、固体的分离与鉴定； 9. 下列气相色谱仪的检测器中，属于质量型检测器的是

A．热导池和氢焰离子化检测器；

37

第2章光分析导论讲稿

B．火焰光度和氢焰离子化检测器； C．热导池和电子捕获检测器； D．火焰光度和电子捕获检测器。

10. 当载气流速远小于最佳流速时, 为了提高柱效, 合适的载气为

A. 摩尔质量大的气体； C. 中等摩尔质量的气体；

B. 摩尔质量小的气体； D. 任何气体均可。

正确答案：1：(A)、2：(A)、3：(A)、4：(A)、5：（B）、6：(B)、7：(B)、8：(C)、9：(B)、10：（A） !

第十四章LC思考题与练习题

1. 高效液相色谱是如何实现高效、快速、灵敏的？ 解：

气相色谱理论和技术上的成就为液相色谱的发展创造条件，从它的高效、高速和高灵敏

度得到启发，采用5-10μm微粒固定相以提高柱效，采用高压泵加快液体流动相的流速；设计高灵敏度、死体积小的紫外、荧光等检测器，提高检测灵敏度，克服经典液相色谱的缺点，从而达到高效、快速、灵敏。

2. 简述液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素，如何减少谱带扩张，提高柱效？ 解：

液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动相传质、停留流动相传质及柱外效应。

在液相色谱中要减少谱带扩张，提高柱效，要减少填料颗粒直径，减小填料孔穴深度，提高装填的均匀性，采用低黏度溶剂作流动相，流速尽可能低，同时要尽可能采用死体积较小的进样器、检测器、接头和传输管线等。

3. 色谱柱A柱长为15cm，载体粒度为5μm。另一B柱长为30cm，载体粒度为10μm。两柱的柱效相等吗？ 解： ∵l=L/dp

∴lA=15/0.0005=30000 lB= 30/0.0010=30000

A柱的折合柱长为30000，B柱的折合柱长也为30000，表明组分在两根柱内从柱入口到出

38

第2章光分析导论讲稿

口都经过30000个载体颗粒，两柱的柱效相等。 4. 流动相为什么要脱气？常用的脱气方法有拿几种？ 解：

流动相中溶解气体存在以下几个方面的害处

（1） 气泡进入检测器，引起光吸收或电信号的变化，基线突然跳动，干扰检测； （2） 溶解在溶剂中的气体进入色谱柱时，可能与流动相或固定相发生化学反应； （3） 溶解气体还会引起某些样品的氧化降解，对分离和分析结果带来误差。因此，使用

前必须进行脱气处理。 常用的脱气法有以下几种: （1） 加热脱气法； （2） 抽吸脱气法 （3） 吹氦脱气法； （4） 超声波振荡脱气法。

5. 在液相色谱中。常用作固定相，又可用作键合相基体的物质是 A. 分子筛

B. 硅胶 C. 氧化铝 D. 活性炭

解：

B硅胶

要形成化学键合固定相，所用的基质材料应有某种化学反应活性，在四种固体固定相中只有硅胶含有硅醇基，是能进行键合的活性官能团。

6. 在150×Φ2mm硅胶柱流动相为己烷/甲醇（150:2），紫外检测器色谱条件下分离丙烯酰胺，判断以下组分的出峰次序，为什么？ A.

B.

解：

在给定的色谱条件下，组分B先出峰，组分A后出峰。以硅胶为固定相，己烷/甲醇（150:2）为流动相，该体系为正相色谱，样品的极性A>B，在正相色谱体系极性小的组分先出峰，极性大的组分后出峰，所以出峰次序为B先出，A后出。

7. 在硅胶柱上，用甲苯为流动相，某组分的保留时间为30min，如果改用四氯化碳或乙醚为

39

第2章光分析导论讲稿

流动相，试指出选用哪中溶剂能减少该组分的保留时间？为什么？ 解：

该体系为正向色谱体系。在该体系中流动相的极性增大保留值减少。流动相甲苯、四氯化碳及乙醚的溶剂强度参数分别是0.29、0.18、0.38，因此选用溶剂强度参数大于甲苯的乙醚，可缩短该化合物的保留时间。

8. 为什么体积排阻色谱中任何组分的分配系数必须符合0≤K≤1？如果K>1说明什么问题? 解：

因为组分的分配系数为K=Cs/Cm,Cs与Cm分别为组分在固定相和流动相中的浓度,当分子直径大于孔径时,此时Cm=0,∴K=0.当分子直径小于固定相孔径时,组分向空隙内流动相

扩散,达到平衡时,一半组分在空隙内,一半组分在空隙外,此时K=1.0,若分子直径介于以上两种极限情况之间,K一定介于0与1之间,可见体积排阻色谱中,任何祖父呢的分配系数为0≤K≤1,如果K>1说明此时的分离方式已不是纯粹的体积排阻色谱,其分离过程受到其他作用力(如吸附)的支配.

9. 为了测定邻氨基苯酚中微量杂质苯胺,现有下列固定相:硅胶,ODS键合相,流动相有:水-甲醇,异丙醚-己烷,应选用哪种固定相,流动相?为什么? 解：

邻氨基苯酚中微量杂质苯胺测定,为了良好分离,应让苯胺先出峰,由于苯胺的极性小于邻氨基苯酚,因此应采用正相色谱法,选用硅胶为固定相,异丙醚-己烷为流动相.

10. 在ODS键合相固定相,甲醇-水为流动相时试判断四种苯并二氮杂苯的出现峰顺序.为什么?

1.

2.

3.

4.

40

第2章光分析导论讲稿

解：

色谱条件为反相键合相色谱体系,在反相色谱体系中极性大的组分k小,首先出峰,按四种苯并二氮杂苯的结构,出峰顺序为4-3-2-1.

自测题

1. 在GC和LC中, 影响柱选择性的不同的因素是

A.固定相的种类； A．涡流扩散项；

B. 柱温； C．流动相的种类；

B．分子扩散项； D．流动相中的传质阻力。

D．分配比。

2. 在液相色谱中, 范氏方程中的哪一项对柱效能的影响可以忽略不计?

C．固定相传质阻力项；

3. 在液相色谱中, 某组分的保留值大小实际反映了哪些部分的分子间作用力？

A．组分与流动相； C．组分与流动相和固定相；

B．组分与固定相； D．组分与组分。

4. 在液-固色谱法中, 以硅胶为固定相, 对以下四组分, 最后流出色谱柱的组分可能是

A.苯酚； B. 苯胺； C．邻羟基苯胺； D．对羟基苯胺。

5. 在液-固色谱法中, 以硅胶为固定相, 对以下四组分, 最后流出色谱柱的组分可能是

A.苯酚； B. 苯胺； C．邻羟基苯胺； D．对羟基苯胺。

6. 用液相色谱法分离长链饱和烷烃的混合物, 应采用下述哪一种检测器?

A．紫外吸收检测器； C．荧光检测器；

B．示差折光检测器； D．电化学检测器。

7. 液－液色谱法中的反相液相色谱法，其固定相、流动相和分离化合物的性质分别为：

A．非极性、极性和非极性； B．极性、非极性和非极性； C．极性、非极性和极性； D．非极性、极性和离子化合物。

8. 若在一个 1m 长的色谱柱上测得两组分的分离度为 0.68，若要使它们完全分离，

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第2章光分析导论讲稿

则柱长 (m) 至少应为：

A.0.5； B. 2； C．5； D．9。

9. 在液相色谱中，梯度洗脱最宜于分离：

A．几何异构体；

B．沸点相近，官能团相同的试样； C．沸点相差大的试样； D．分配比变化范围宽的试样。

10. 液－液色谱法中的反相液相色谱法，其固定相、流动相和分离化合物的性质分别为：

A. 非极性、极性和非极性； C. 极性、非极性和极性；

B. 极性、非极性和非极性； D. 非极性、极性和离子化合物。

正确答案：1：(C)、2：(B)、3：(C)、4：(D)、5：（D）、6：(B)、7：(A)、8：(C)、9：(D)、10：（A） !

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