红外 波普分析 - 图文

第三章.红外光谱一.基本原理即红外光谱的形成??????1. 红外光, 红外光谱红外光：红外光是一种电磁波,一般将波长大于0.76μm,小于1000 μm的电磁波叫做红外光.红外光波长可分为三个区域波长(μm) 波数(cm-1) 区域0.76－0.25 13158－4000 近红外2.5－25 4000－400 中红外25－1000 400－10 远红外近红外：分子化学键的倍频即组频吸收出现在此区域,例OH,N-H及C-H键的倍频吸收.中红外：绝大多数有机，无机化合物分子中原子的振动及分子的转动．是最常见的区域．远红外：金属有机化合物的金属有机键振动．许多无机化合物的键振动，骨架振动及分子的纯转动．吸收均出现在此区域?红外光谱：物质分子受连续波长的红外光源照射后，分子吸收部分红外光，使分子中原子的振动能级和转动能级跃迁，所产生的分子吸收光谱简称ＩＲ光谱．?若以波长或波数为横坐标，以百分透射频或百分吸收值为纵坐标，所记录下来的曲线就是该物质的红外光谱．２．红外光谱法的特点?红外光谱在化学领域中主要用于分子结构的基础研究（测定分子的键长，键角，进而推断其立体构型等）以及化学组成的分析（即化合物的定性，定量）?但其中应用最广泛的还是化合物结构的鉴定，可以根据红外吸收曲线的峰位，峰强即峰形来判断化合物中存在那些官能团，进而推断未知物的结构．?红外光谱具有快递，高灵敏度．测试样品量少等特点，因此它以成为现代结构化学，分析化学最常用和不可缺少的工具．３．红外光谱法的基本原理分子的红外吸收光谱起源于分子中原子的振动．转动能级的跃迁而引起的吸收．为了便于理解．?a. 把多原子分子看成是双原子的集合?b. 先忽略分子的转动?c. 把双原子看成是由质量m1和m2其间的化学键看成是由无质量的弹簧连结的两个小球?d. 两原子间的伸缩振动看成是一种简皆振动（无阻尼的周期性线形振动）根据Hooke定律，其频率可依下式求出：?

３.序1υ ＝2π√k/μ又∵υ ＝C/λ∴υ=∴υ ＝υ·c1√ k/μ2πCυ:振动波数，单位为cm-1（分子在红外光谱谱带的位置）C：光速为3×10１０cm/sμ: 是原子折合质量,单位为gm1×m21μ=m+m×N12m1，m２分别为两个原子的原子量．N：阿佛加德罗常数．为：6.023×10２３／摩尔k:为键力常数,单位为达因/厘米(表示两个原子由平衡位置伸长1?后的恢复力)3.序2???单键：k＝4－6×10５达因／厘米双键：k＝8－12 ×10５达因／厘米叁键：k＝12－18 ×10５达因／厘米例：根据上式计算羰基的伸缩振动的红外谱带的位置．已知羰基伸缩振动的键力常数k为12×10５达因／厘米解：1m1· m1μc=0＝m+m×N11112.00×15.99=×12.00 + 15.996.023 ×10２３=1.14 ×10-2３(g)例序υ =1√k/μ2πC12 ×3.14 ×3 ×1010=√12×105/1.14×10-23=1722(cm-1)上式可写成下列形式：υ =1307×√k(1/m1+1/m2)15式中：1307 =√N×102πCK= k / 105K的单位为N.cm-1(N为牛顿)m1，m２是成键原子的原子量例２?计算υc三c的基频率叁键k ＝15毫达因／埃＝15×10-3达因／10-8厘米＝15×10５达因／厘米υ ＝1307×√ 15×10５／10５（1/12+1/12)=2062(cm-1)同样方法计算出：υ c三c=1690 (cm-1)υc-c=1190 (cm-1)例2序?由上式可以计算分子中基团的红外光谱吸收峰的峰位，但它是近似的.因为两原子之间的伸缩振动并非简皆振动,化学键的振动要受到分子其他部分和测量环境的影响.?但大量实验数据表明不同化合物的同一功能基的某种方式的振动频率总是出现在某一范围之内.例如在不同化合物中只要有羰基,其伸缩振动的频率就出现在1650－1850 cm-1之间，只要含有羟基，其伸缩振动的频率就出现在3000－3700 cm-1之间．只要含有C≡C基则伸缩振动的频率就出现在2000－2300 cm-1之间．?这说明各种功能基的红外吸收谱带均出现在一定的波数范围之内而具有一定的特征性．

４．多原子分子的振动??１．振动的基本类型．上述双原子的振动是最简单的，它的振动只能发生在连结两个原子的直线方向上．并且只有一种振动形式?即两原子的相对伸缩振动。多原子分子的振动，不仅包括双原子沿其核－核的伸缩振动，而且还有键角参与的各种可能的变形振动，一般将振动形式分为二类，伸缩振动和变形振动．4.1??a.伸缩振动指原子沿着价键方向来回运动．即振动时键长发生变化，键角不变．伸缩振动又分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动．分别以υs和υas表示．例如饱和烷烃的亚甲基的C－H伸缩振动为：HHHHCC对称υs(CH) 2850 cm-1υas(CH) 2925 cm-1在亚甲基的对称伸缩振动中，两个氢原子沿键轴运动的方向相同，即两个碳氢键同时伸长与缩短．若两个氢原子沿键轴运动方向不同，一个碳氢键和另一个键交替伸长，缩短。则为反对称伸缩振动．对于同一基团来说，反对称伸缩频率要稍高于对称伸缩振动频率．4.1.b???b.变形振动．又称变角振动．它是指基团键角发生周期变化而键不变的振动．变形振动又分为面内变形振动（以δ表示）和面外变形振动（以γ表示）两种．面内变形又分为剪式振动（以δs表示）和平面摇摆振动（以ρ表示）剪式振动：其过程的变化类似剪刀的“开”“闭”．例如亚甲基的：HHC平面摇摆振动(ρ)：基团作为一个整体在平面内摇摆例亚甲基的：H HC面外变形振动：垂直于n个原子所在的平面的变形振动分为非平面摇摆和扭曲振动．4.1.b序?非平面摇摆振动(W)+ HH+C＋表示垂直纸面向上，扭曲振动(γ)+HH－－HCH－－表示垂直纸面向下－HH+CC由于键长的改变比键角的改变需要更大的能量，变形振动的键力常数比伸缩振动的的小，因此同一基团的变形振动都在伸缩振动的低频端出现；变形振动对环境变化较为敏感，通常由于环境结构的改变同一振动可以在较宽的波段范围内出现4.2振动自由度与峰数?所谓振动自由度就是分子的基本振动数目.分子由原子组成,分子自由度等于该分子中各原子在空间坐标的总和。在空间确定一原子的位置需三个坐标(x.y.z)，故一原子有三个自由度.含N个原子的分子总自由度为3N,而分子作为一个整体,其运动状态可分为平动,转动,振动三类.其分子自由度(或坐标)总数应该等于平动,转动和振动自由度的总和即:3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度.?无论是线形分子还是非线形分子其平动的自由度都等于3(由于分子的重力中心向任一方向转动时都分解为沿x.y.z三个方向的平移)

?对于线型分子,只有二个转动自由度,因为沿第三个轴(z轴)或者说绕键轴方向转动时,原子空间位置不发生变化,故不产生自由度.即线形分子只有两个转动自由度.所以线形分子振动自由度??f =3N－(3+2) =3N－5对于非线形分子，绕任一轴转动，其原子在空间位置均有变化，故有三个转动自由度，所以非线形分子自由度f =3N－(3+3) =3N－6?4.3振动自由度与峰数的关系?红外吸收峰数取决于振动自由度数．理论上每个振动自由度在红外光谱区将产生一个吸收峰．但是由于a.没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收b.相同频率的振动吸收重叠，即简并c.吸收带强度太弱，以致无法测定．?????d.吸收峰有时落在仪器检测范围之外所以峰数往往少于基本振动数目，但也有吸收峰增多的因素．如：倍频，组频等．但这种情况比较少且峰较弱．4.3例

???

例如：CO2为线形分子(O=C=O)振动自由度＝3N－5 = 9－5 = 4有下列四种振动形式：O = C = OO = C = O对称伸缩（无吸收峰）O = C = O面内变形（667cm-1）O =C = OO = C = O反对称伸缩（2349cm-1）O = C = O面外变形（667cm-1）CO2分子有四种基本振动形式，但实际上在红外光谱中只有2个基频吸收峰，因为对称伸缩振动不引起偶极矩改变，无吸收峰，而面内变形和面外变形振动的频率完全一样．峰带发生简并．二.红外光谱的识别?红外光谱图横坐标可以用波长表示，也可用波数表示．以波长（μm）等间隔分度的称为线形波长表示法．近年来一般用波数表示，即波长的倒度（cm-1）υ（cm-1）=1/λ（cm）＝10４/λ （μm）按波数等间隔分度的称为线形波数表示法．这两种表??示的谱明显的区别是：以波长为横坐标的谱图前紧后松；以波数为横坐标的谱图前松后紧．?图A.B分别为聚苯乙烯的波数线形记录和波长线形记录的红外光谱．由于两图截然不同，易误认为不同化合三．峰强及影响峰强的因素???１．吸收峰强度的表示方法.红外光谱的峰强可以用摩尔吸光系数ε表示:ε= ㏒(T0/T )CL?式中: ε :摩尔吸光系数C :摩尔浓度(mol/L)L :吸收池(槽)厚度(cm)T0:入射光强度T :透射光强度?ε: >100 表示吸收峰很强(vs)(verystrong)20－100 表示吸收峰强(s)(strong)10－20 表示吸收峰中强(m)(medium)1－10 表示吸收峰弱(w)(weak)<1 表示吸收峰很弱(vw)(very weak)

２．影响吸收峰强度的因素影响吸收峰强度的因素．?⑴振动能级的跃迁几率：分子从基态向第一激发态跃迁时，跃迁几率大．因此基频吸收带一般较强．从基态向第二激发态的跃迁几率小，相应的倍信频吸收带也弱．?⑵振动过程中偶极矩的变化：分子能在红外光谱范围内出现吸收峰．必须分子中原子振动时伴随有偶极矩的改变才能吸收红外光而引起振动能级的跃迁，瞬间偶极矩愈大，其吸收峰愈强．?而瞬间偶极矩的大小与下列因素有关：?a. 原子的电负性：?化学键两端连接的原子．若电负性相差越大，则伸缩振动时，引起的吸收峰越强．?（电负性：是元素的原子在分子中吸引电子的能力）?2.1?在周期表中每一周期从左向右随原子序数增加电负性增大．在周期表中每一族元素从下向上随原子半径减小电负性增大．如：原子电负性C 2.55O 3.44H 2.20O－H电负性相差：1.24C－H电负性相差：0.35因此υO-H＞υC-H＞υC-CυC＝O＞υC＝C?????b.振动形式：通常峰强与振动形式之间存在下列规律１．反对称伸缩振动的强度大于对称伸缩振动２．伸缩振动的强度大于变形振动的强度c.分子的对称性分子振动时偶极矩的变化不仅决定分子能否吸收红外光，而且关系到吸收峰的强度，根据量子理论：红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比．例如：C=O和C=C基，C=O的IR吸收峰非常强．而C=C的IR峰时有时无．即使有也很弱，它们都是不饱和键．吸收强度差别如此之大，就是因为二者在振动时偶极矩变化不同．??２.３?对于同一类型的化学键，偶极矩变化除与原子电负性有关外，还与结构的对称性有关．例如C=C双键在下述三种结构中。吸收强度差别明显1. R－CH=CH2ε＝402. R－CH=CH－R’(顺式) ε＝103. R－CH=CH－R’(反式) ε＝2对于C=C双键来说，结构1.的对称性最差，吸收最强；而结构3.的对称性最高，吸收最弱．此外，对于同一试样，在不同溶剂中，或在同一溶剂中不同浓度的试样中，由于氢键的作用使原子间距离产生变化．偶极矩改变，吸收强度不同．???例：醇类的OH基在四氯化碳溶剂中伸缩振动的强度就比在乙醚溶剂中弱的多３.影响峰位变化的因素??????分子内各基团的振动不是孤立的，而是要受到分子内或周围环境如溶剂及样品物理状态不同而改变．因此，同一基团的特征吸收峰峰位并不总是固定在一个位置，而是在一定范围内变动．影响吸收峰峰位变化的重要因素有：内部因素１.电子效应．a. 诱导效应：当基团邻近有电负性较大的原子或基团时．往往使特征频率升高．吸收峰移向高波数．以υC=O频率变化为例．C=O中的氧原子电负性大，使＋－C=O形成C－O以至使C=O的键力常数减小．其伸缩振动的频率移向低波数；当有吸电子基团和C=O上的C原＋－子邻接时它就要和氧原子争夺电子．从而减少形成C－O的可能性．使C=O键力常数增加，吸收峰移向高波

３.4偶合振动???当两个振动频率相同或相近，并且有一个公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生变化，从而产生强烈的振动相互作用。结果使谱峰分裂成两个．一个高于正常频率，一个低于正常频率．这种两个振动基团之间的互相作用，称为振动的偶合．振动偶合常出现在一些二羰基化合物中．例如：OR－COR’－CO３.４序?乙酸酐在1860－1720cm-1之间有两个υc=o吸收峰，这是由于下面两种形式振动偶合而产生：OCH3－C O OCH3－CO?CH3－O Oυsc=o1750cm-1CH3－COυasc=o1828cm-13.5费米(Fermi)共振??红外光谱上的吸收峰可分为基频峰,倍频峰.一般的说基频峰的频率强度比倍频峰强.当弱的倍频吸收峰位于某强的基频峰附近时.由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分.基频峰的强度被减弱的现象叫费米共振.例如:环戊酮的骨架伸缩振动为υc-c889cm-1．其倍(倍频为889×2=1778)频峰与环戊酮的C=O1750cm-1．伸缩振动吸收峰靠得很近，产生费米共振如图：出现两个强度大致相等的吸收峰．1728 17343.6环张力(或称键角张力作用)?按张力学说．环越小，张力越大．以张力环为例．当环中有张力时，环内各键削弱，张力增大键力常数降低，伸缩频率降低．而环外的键被增强，张力增大，伸缩频率升高．例如：υc=c1639cm-1υc=c1623cm-1υc=c1566cm-1环张力增大，频率降低．（环内）．3.7?CH２CH２CH２υc=c1650cm-1υc=c1657cm-1υc=c1678cm-1环张力增大，频率升高（环外）

3.特征区和指纹区通常把波数在4000－1330cm-1（波长2.5－7.5μm）区间称为特征频率区，简称特征区．?特征区吸收峰较疏，容易辨认．各种化合物中的官能团的特征频率位于该区域．在此区域内振动频率较高．受分子其余部分影响小，因而有明显的特征性．它们可做为官能团定性的主要依据．?波数在1330－667cm-1(波长为7.5－15 μm)的区域称为指纹区．?在此区域中各种官能团的特征频率不具有明显的特征性．出现的峰主要是单键的伸缩振动及各种变形振动，由于这些单键（C－C ）（C－N,C－O ）的键强差别不大．原子质量又近似．所以吸收峰特别密集，犹如人的指纹，故称指纹区．但分子结构上的微小变化，部分引起指纹区光谱的明显变化，在确定有机化合物时，用途很大．?㈡.红外光谱中的八个重要区段有机化合物的种类繁多，大部分是由C.H.O.N等元素组成．其红外光谱也就由这些元素所组成的化学键的振动贡献的，其吸收峰的位置，强度取决于分子中各基团振动形式和所处的化学环境．?因此，只要掌握了各种基团的振动频率及其变化规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置．?前面讲述波数为4000－1330cm-1区间称之为特征频率区；波数在1330－667cm-1区间称之为指纹区，化学基团在此两区都有各自的特征吸收．?为了便于解析红外光谱，通常将4000－667cm-1这个波数范围划分为八个重要的区段?由表5－1可推测化合物的红外光谱吸收特征或根据红外光谱特征，初步推测化合物中可能存在什么基团.以下介绍各种分子结构即各种基团的振动与红外光谱即波数的关系?1．3750－3000cm-1(υO－H, υN－H)?⑴．羟基O－H伸缩振动?游离的O－H伸缩振动υO－H其吸收峰仅在非极性稀溶液或气态中出现．?a.游离酚中υO－H’位于3700－3500cm-1低频一端游离醇中υO－H’位于3700－3500cm-1的3500cm-1?b.OH形成氢键后键力常数减小,吸收峰出现在3450-3200cm-1呈强而宽的峰．－CO?c.羧羟基中OH的－OH，由于氢键缔合，通常以二聚体或多聚体的形式存在，吸收峰向更低波数位移，在3000－2500cm-1区出现一个强而宽的吸收峰．?醇Cyclohexanol,环己醇酚Phenol,苯酚

1.⑵胺基N－H伸缩振动υN－H?a.无论游离的N－H还是缔和的N－H，峰强弱都比O－H峰强度弱且谱带稍尖锐一些．?由于胺基形成的氢键没有羟基的氢键强．因此，胺基缔和时，吸收峰位置的变化不如OH那样显著．???b.伯胺R－NH2，Ar－NH2显双峰仲胺R－NH－R ,Ar－NH－R 或Ar－NH－Ar显单峰叔胺不显吸收峰胺Hexylamine,己胺???3300~3000cm-1υC－H(－C≡C－H,C=C －H,Ar－H)在此区域中，不同种类型的C－H伸缩振动可以明确区别，利用3000cm-1区别饱和化合物及不饱和化合物．υC≡C－H为3300cm-1,强峰易确认υC＝C－H为3040~3010 cm-1中强峰υAr－H为3030 中强峰烯1-Hexene,己烯苯Benzene苯

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