循环伏安法测定电极反应参数-教案

实验项目 循环伏安法测定电极反应参数

一、 实验目的

（1）了解循环伏安法的基本原理和特点；

（2）掌握循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法； （3）学习固体电极表面的处理技术；

（4）掌握CHI660E电化学工作站的使用。 二、 实验原理

在电化学分析方法中，凡是以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的方法称为伏安分析法。按施加激励信号的方式、波形及种类的不同，伏安法又分为多种技术， 循环伏安法就是其中之一，而且是一种重要的伏安分析方法。

先看线性扫描伏安法，若向工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压（图1）,记录电流-电压曲线（图2）进行分析，就叫线性扫描伏安法。

图1 线性扫描伏安法中所施加的电压-时间曲线 图2线性扫描伏安法中所记录的电流-电压曲线

循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位Em后，再回扫至原来的起始电位值Ei，电 位与时间的关系如图3所示。电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。所用的指示电极有悬汞电极、铂电极、金电极或玻璃碳电极等。

图3 循环伏安法中所施加的电压-时间曲线 图4循环伏安法中所记录的电流-电压曲线

Cathode阴极 Anode阳极

当溶液中存在氧化态物质O时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R， O + ne → R

当电位方向逆转时，在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O,

R→ O + ne

1

一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线。

循环伏安法一般不用于定量分析，主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。

在循环伏安法中，阳极峰电流iPa、阴极峰电流iPc、阳极峰电位Epa、阴极峰电位EPc是最重要的参数,对可逆电极过程来说，循环伏安图如图5A所示，有如下关系：

（1）

ipa?1 （与扫描速度无关） （2） ipc正向扫描的峰电流ip为： ip=2.69?105n3/2AD1/2?1/2c （3）

式中各参数的意义为：

2

ip— 峰电流（安培）； n — 电子转移数； A— 电极面积（cm）

2

D — 扩散系数（cm/s） ?—扫描速度（V/s） c — 浓度（mol/L）

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从ip的表达式看：ip与?和c都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。

标准电极电势为：

E0?Epa?Epc （4） 2所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。

图5 不同体系的循环伏安曲线图

A：可逆过程；B：准可逆过程；C：不可逆过程

对于部分可逆过程（也称准可逆过程），曲线形状与可逆度有关，如图5B所示。一般来说，△EP ＞59mV/n,且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。此外，根据电极反应性质的不同，iPa / iPc可大于1，等于1或小于1，但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。

对于不可逆过程，反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化, 如图5C所示。

根据Ep与扫描速度?的关系，可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数Ks。 循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在分析化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究

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对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的就是循环伏安行为研究，如电极过程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和`扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。 三、仪器与试剂 1. 仪器

CHI660E型电化学工作站；超声波清洗器；微量移液器；磁力搅拌器；玻碳电极；铂丝电极；银/氯化银电极。

2. 试剂

（1）1.0 mol/L硝酸钾溶液;（2）0.10 mol/L铁氰化钾标准溶液; （3）3.0 mol/L氯化钾溶液;（4）无水乙醇；（5）氧化铝粉；（6）高纯氮气 四 操作步骤

（1）以去离子水冲洗银/氯化银参比电极和铂丝对电极，滤纸吸水。

移取1.0 mol/L硝酸钾溶液20.00 mL于50 mL烧杯中。

（2）将工作电极（玻碳电极）在含氧化铝粉悬浊液的抛光布上以画圆或8字的方式打磨光亮（至少5分钟），冲洗后，在去离子水和无水乙醇中各超声清洗5分钟左右，放入移取的溶液中，再插入对电极（铂丝电极）和参比电极（银/氯化银电极），将相应颜色的电极夹按照下列对应关系夹在电极上。注意：电极间不要短路，否则会损坏仪器；避免拉扯电极顶端的电线，否则会使信号断路。

白色----参比电极（RE） 红色---铂电极（AE） 绿色---工作电极 （WE）

黑色---悬空

（3）在电脑的桌面上建立一文件夹，并在随后的操作中将相应的数据（后缀：.bin）保存在该文件夹中。因文件较多，文件名应好区分。

在实验记录本上预先绘出记录表格，随时记录各实验条件（浓度或速度）下的各测量结果值（Epa, Epc, △Ep, ipa, ipc ）

（4）点击工作站上的“实验参数”，在出现的窗口中按下列要求设置仪器参数，完成后点击“确认”。

Init (V)： 0.50V; High E(V)： 0.50V; Low E(V)：-0. 05V;

Final E(V)： 0.50V; Initial Scan： negative Scan Rate(V/s)： 0.05

Sweep Segments: 2 Sample Interval(V): 0.001 Quiet Time(sec)： 2

-0.005

Sensitivity(A/V)： 1·e

（5）点击“运行实验”。仪器将 以50mV/s的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲线，命名并保存至相应文件夹。 10mL-----加 0.050mL（1号样）

（6）用微量移液器向烧杯中加入0.10mL 0.10mol/L铁氰化钾标准溶液，置于磁力搅拌器上，搅拌混合均匀后，点击“运行实验”，记录循环伏安图的相应数据，并保存该文件。 （7）分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复（6）操作。注：浓度比例是1:2:4:6:8

10mL------------再加-------------0.050 （2号样）； 0.10（3号样）； 0.10（4

号样） ； 0.10mL（5号样）。

（8）分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线。

五 数据处理:----设计成两个表格！！！

1. 列表总结铁氰化钾的测量结果（Epa, Epc, △Ep, ipa, ipc ），并对照可逆反应的性质进行分

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析。

2. 相同扫描速度下（步骤7），以ipa或ipc对铁氰化钾溶液的浓度作图并拟合，说明两者之间的关系。

3. 相同铁氰化钾浓度下（步骤8），绘制ipa或ipc与相应ν1/2（ν为扫描速度）的关系曲线并拟合，说明两者之间的关系。 六 注意事项

1. 指示电极表面抛光清洗应耐心细致，否则将严重影响实验结果；

2. 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行实验； 3. 不同扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液搅拌，等溶液静止后再扫描；

4. 避免电极夹头互相接触导致仪器短路。 七 思考题

（1）如何根据体系的循环伏安曲线，判断电极过程的可逆性？ （2）电化学实验中，一般如何处理固体电极表面。

（3）本实验使用的是三电极体系还是两电极体系，并指出具体的电极分别是什么。 （4）铁氰化钾的循环伏安曲线有何特点？并说明其可能的反应机理。

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数据记录与处理

表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响

序号 Epc（V） Epa（V） Ipc（μA） Ipa（μA） △Ep（mV） Ipc/ Ipa 1 ？ ？ 2 1.0 ？ ？ 3 2.0 ？ ？ 4 3.0 ？ ？ 5 4.0 ？ ？ 铁氰化钾浓度（mmol/L） 0.5

由表一数据可见，△Ep≈????????mV； Ipc/ Ipa≈1

所以，所研究的铁氰化钾体系为 可逆反应过程 。

70Figure 160ipc（10A）50-64030201000.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5c（mmol/L） 作图 图1 横坐标：铁氰化钾浓度（mmol/L）；纵坐标：Ipc（μA） （一条直线） 由图1可知， 峰电流Ip与铁氰化钾浓度有良好的线性关系, CV法可用于定量分析 。

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